DE2034171A1 - Verfahren zur Herstellung von ge schäumten Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ge schäumten Polyurethanen

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Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPAHY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.
" Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen "
Priorität: 10. Juli 1969, 7.St.A., Nr. 84.0 834 10. Juli 1969, V.St.A., Nr. 84O 854 16. März 1970, V.St.A., Nr. 20 012
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls anteilig niedermolekularen Alkoholen und gegebenenfalls anteilig Verbindungen mit primären Aminogruppen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln sowie Schaumstabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Schaumstabilisator eine mit fluoraliphatisehen Resten substituierte Verbindung mit mehreren aktiven Wasserotoffatomen verwendet,
00 98 8 3/2135
Der erfindungsgemäss verwendete Schaurastabilisator hat vorzugsweise die allgemeine Formel :-j .-
<RfWH>n <*>
in der R^ ein fluorierter, gesättigter, gewöhnlich einwertiger aliphatischer Rest ist, H ein aktives Wasserstoffatom bedeutet, das als Teil einer funktioneilen Gruppe vorliegt, wie eine Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Mercapto-, Carboxyl- oder Phosphatgruppe, Q eine von aktiven Wasserstoffatomen freie Bindung oder Brücke mit einer Wertigkeit gleich der Summe von m + η ist, wobei m eine Zahl von 1 bis 6 oder höher und η eine Zahl von 2 bis 5 oder höher (z.B. 100) sein können, und ζ eine Zahl von 1 bis ist.
Der hier verwendete Ausdruck "aktives Wasserstoff atom" bedeutet ein Wasserstoffatom, das mit einer Grignard-Verbindung nach Zerewitinoff reagieren kann; vergib J.Am. Chem. Soc. Bd. 49, Seite 3181 (1927). Amidwasserstoffatome, wie sie in den Gruppen -SOpNH- oder -CONH- vorkommen, reagieren nur schwierig mit der Isocyanatgruppe unter Bildung einer Urethangruppe und werden daher nicht als "aktive Wasserstoffatome" betrachtet.
Ein Beispiel eines erfindungsgemäss verwendeten Schaumstabilisators ist die Verbindung
C8F17SO2HH(CH2)2HH(CH2J2HH(OH2J2HH2 (II)
Im Sinne der Formel (i) ist R^ dieser Verbindung der Rest C8F17-, Q der Rest -SOgNHCCH^NiCHg^NCCHg^N-, m = 1, η * 4 und z=l.
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Bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe nach dem Verfahren der Erfindung können organische Polyisocyanate in üblicher Weise in Gegenwart bekannter Katalysatoren oder von Mischungen dieser Katalysatoren, Treibmitteln und anderer bekannter Hilfsstoffe zusammen mit einem oder mehreren der vorgenannten Schaumstabilisatoren umgesetzt und verschäumt werden. Zum Beispiel kann man geschäumte Polyurethane durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit einer polyfunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden, organischen Verbindung (Polyol) nach dem Direktverfahren, PrepolymersVerfahren , oder Quasiprepolymer-Verfahren in Gegenwart der erfindungsgemässen Schaumstabilisatoren herstellen. Das erhaltene geschäumte oder zellförmige Produkt weist im allgemeinen einen hohen Prozentsatz gleichförmiger Zellen oder Hohlräume auf und besitzt physikalische Eigenschaften. Ferner besitzt es eine Oberfläche, die ohne weiteres an gewöhnlichen Klebstoffen, wie druckempfindlichen Klebstoffen auf Acrylatbasis, oder an nicht-porösen Substraten, wie Stahlplatten, haftet.
Die fluoraliphatisehen Reste IL. der erfindungsgemäss verwendeten Schaumstabilisatoren sind stabil, inert und unpolar und können sowohl öl- oder wasserabweisend sein. Sie können ferner geradkettig, verzweigtkettig und, wenn sie ausreichend gross sind, cyclisch sein. Ferner können diese Reste z.B. alkylcyclöaliphatische Reste sein· Die Hauptkette kann durch Sauerstoffatome und/oder dreiwertige Stickstoffatome unterbrochen sein, die ausschliesslich an Kohlenstoffatome gebunden sind. Derartige Heteroatome schaffen stabile Bindungen zwischen den Fluorkohlenwasserstoff resten und beeinflussen nicht den inerten
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Charakter des Restes, Der Rest R^ enthält vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome. Bei grösseren Resten kommt die Wirkung der Fluoratome weniger zur Geltung. Im allgemeinen enthält der Rest Rf 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und etwa 40 bis 78 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 78 Gewichtsprozent Fluor. Die Endglieder der Reste Rf besitzen vorzugsweise wenigstens drei vollständig fluorierte Kohlenstöffatome, z.B. den Rest CF^CF2CF2-. Be^ ^en bev^zugten Schaumstabilisatoren sind die Reste R^ vollständig oder im wesentlichen vollständig fluoriert, v/ie im Falle des Perfluoralkylrestes, CnFpn+T. Im allgemeinen enthält der Schaumstabilisator etwa 4 bis 68 Gewichtsprozent Fluor. Wenn der Fluorgehalt weniger als 4 Gewichtspiozent beträgt, sind im allgemeinen unwirtschaftlich grosse Mengen Schaumstabilisator erforderlich.
Das Brückenglied Q kann ein mehrwertiger; im allgemeinen wenigstens zweiwertiger Rest sein, dessen Funktion es ist, die fluoraliphatischen Reste Rf an eine oder mehrere funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zu binden. Diese funktioneilen Gruppen, die frei von den genannten aktiven Wasserstoffatomen sind, können als Teil von Q betrachtet werden. Der Rest Q kann, auch aus einem oder mehreren Resten bestehen, wie einem mehrwertigen aliphatischen Rest, z.B. die Gruppen -CH2-CH2- oder-CH2(CHOH).-, einem mehrwertigen aromatischen Rest, z.B. die Gruppen "TiV oder
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ferner eine Oxo-,-ThIo-, Carbonyl-, SuIfon-, SuIfoxy- oder Iminogruppe, z.B. die -NH- oder -N(CpHc)-Gruppe oder deren.Kombinationen, wie Oxyalkylen-, Iminoalkylen-, Iminoarylen-, SuI-fonamido-, Carbonamido-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamidoalkylen-Reste, ferner zweiwertige Reste von Urethanen bzw. Harn stoffen, wie z.B. die Reste -CH2CH2OCONH- und -CH2CH2OCONH-U 7/-NHCOOCH2CH2- oder -NHCONH-.
Die Art des Restes Q für eine als Schaumstabilisator geeignete Verbindung hängt von der Leichtigkeit ihrer Herstellung und der Verfügbarkeit der erforderlichen Vorprodukte ab.
Aus der vorstehenden Erläuterung des Restes Q ist ersichtlich, dass dieser Rest zahlreiche Strukturmöglichkeiten aufweisen kann. Wie gross auch immer der Rest Q ist, so liegt der Fluorgehalt der Verbindung in den vorgenannten Grenzen, die vorstehend angegeben sind. Es genügt bereits ein Rest Rf zur Herstellung geschäumter Produkte mit erwünschten Eigenschaften, d.h., wenn ^ in der Formel (I) m den Wert 1 hat, können die erfindungsgemässen Schaumstabilisatoren mehrere Reste R^ aufweisen, d.h. der Wert von m kann 2 bis 6 oder höher sein.
Eine bevorzugte Unterklasse der erfindungsgemäss verwendbaren Schaumstabilisatoren sind die in der USA.-Patentschrift 3.378 399 beschriebenen Perfluoralkylaminverbindungen der allgemeinen Formel ■
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RfWNH2
in der R^ ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und W z.B. folgende Gruppe bedeutet
SO2N-(RNH)xR-
-CON(RNH)xR-
-SO2NRCONH-(RIIH)xR
-SO2NRNH(RO) R-
oder -(RNH)xR in der R ein Y/asserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen ist, R ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ den Wert 0 oder eine Zahl von 1 bis oder höher hat, z.B. bis zu 100 oder mehr, und y eine Zahl von 1 bis 8 oder höher ist.
Beispiele erfindungsgemäss verwendbarer Schaumstabilisatoxen sind:
c4F9S02NHC2H4NHC2H4NH2 CeP17SO2NHC2H4NHC2H4NH2
c12P25S02NHC2H4i?HC2H4ilH2 CgF17SO2NHC3H6NHC3H6NH2
C8F17S02NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 C8F17SO2NHC2H4NH2 C8F17SO2NH(CH2)6NH2 C8F17SO2NHCH2-[^yCH2NH2
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C7F15COMC2H4NHC2H4NH2 C8F17SO2N(C2H5)CHgCONHC2H4NHC2H4IIH2 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2NH2 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2NH(CH2J6NH2 C8F17SO2N(C2H5)(C2H4NH)3H ■'■ , C8F17SO2N(C2H5)(C2H4NH)2H
C8F17(CHg)3NHC2H4NHC2H4NH2
CF3CF(CF2H)(CFg)13COKHCH2CH(OH)CH2OH
C8F17SO2N(C^i5)CH2(CHOH)4CH2OH
Andere erfindungsgemäss verwendbare Schaumstabilisatoren der all gemeinen Formel (I) sind in den USA.-Patentschriften 3 378 399, 3 128 272, 5 217 035, 3 478 116, 3 450 755 und 3 458 571 beschrieben.
Der spezielle Schaumstabilisator und dessen Menge, die zur Herstellung eines geschäumten Produktes ausgewählt werden, hängt von seiner Löslichkeit in dem speziellen zu verschäumenden Isocyanatreaktionsgemisch, dem verwendeten Katalysator und den beim geschäumten Produkt gewünschten Eigenschaften ab. Schaumstabilisatoren mit einem hohen Fluorgehalt
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und/oder einem hohen Molekulargewicht können in geringeren Mengen verwendet werden. Mengen von etwa 20 Gewichtsprozent,' bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches oder des Harzes, sind verwendbar, doch ist es im allgemeinen unwirtschaftlich und unnötig, derartig hohe Mengen zu verwenden. Mengen von unterhalb 0,1 Gewichtsprozent sind im allgemeinen unwirksam. Im allgemeinen liefern 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Schaumstabilisator zufriedenstellende Schäume mit einem hohen Prozentsatz gleichförmiger Zellen. In technischer Hinsicht besagt dies, dass die Menge des zu verwendenden Schaumstabilisators die schaumstabilisierende Menge ist.
Isocyanate, Voraddukte mit freien IsDcyanatgruppen sowie Isocyanat-Polyol-ßeaktionsgemische, die in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und den erfindungsgemäss zu verwendenden Schaumstabilisatoren polymerisiert werden können, sind allgemein bekannt und z.B. in der USA.-Patentschrift 3 054 755 " beschrieben. Eine Liste von brauchbaren, im Handel erhältlichen Polyisocyanaten ist zu finden in "Encyclopedia of Chemical Technology", von Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 12, Seiten 46 47, Interscience Pub., N.Y. (1967).
Bei der Verwendung der Schaumstabilisatoren der allgemeinen Formel I können übliche Polyurethanverschäumungsverfahren angewendet werden, z.B. die gleichen Verfahren wie bei der Verwendung von Silikonölen als Schaumstabilisatoren. Derartige übliehe Verschäumungsverfahren, einschliesslich der Direkt-,
" Prepolymer- und Quasiprepolymer-Verfahren, sowie die bei der. Herstellung geschäumter Polyurethane verwendeten Reaktionsteil-
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rehmer und Hilfsstoffe, einsehliesslich der Polyisocyanate und aktive ¥asserstoffatome enthaltenden Verbindungen, Katalysatoren, Treibmittel, Füllstoffe, Kernbildemittel und andere Ililfsstoffe sind ebenfalls beschrieben, z.B. in dem Buch "Polyurethanes: Chemistry and !Technology", von Saunders und Frisch, Interseience Pub., Teil I (1962), insbesondere Kapitel 7, und Teil II (1964), insbesondere Kapitel VII und VIII, im "Handbook of Foamed Plastics", von Bender, lake Pub. Corp. (1965), insbesondere Abschnitte IX, X und XI, sowie in Patenten, z.B. in dem λ USA.-Patent 3 423 399.
Im allgemeinen werden das Polyisocyanat (das in Mischung mit dem PoIyöl und gegebenenfalls anteilig niedermolekularen Alkoholen, z.B. Poly-(oxypropylen)-polyol vorliegen kann), Katalysator, Treibmittel (gewöhnlich Wasser und/oder Halogenmethane, z.B. die unter den Handelsnamen "Freon 11" oder "Freon 12" bekannten Produkte) und der erfindungsgemässe Schaumstabilisator in einem Mischer oder in einer Mischkammer miteinander vermischt. Die Schaummischung kann in eine geeignete Form oder zu füllende ύ Höhlung überführt oder auf ein Förder-band oder dergleichen extrudiert werden. Das Schaumgemisch kann auch auf grosse Oberflächen durch Versprühen aufgebracht werden. Gewünschtenfalls kann man eine oder mehrere Bestandteile vor dem Zusammenmischen vorerwärmen. Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionszeit sowie die Reihenfolge des Zufügens sind üblich und nicht^kritisch. Der Schaumstabilisator kann mit dem Polyisocyanat oder dem Polyol in Abhängigkeit von seiner Löslichkeit in diesen Verbindungen vorgemischt werden. Bei einigen Reaktionsgemischen oder Schaumstabilisatoren ist es erwünscht, den
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Schaumstabilisator dem Reakticnsgemisch oder den Reaktionsteilnehmern in gelöster Form, z.B. als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Methyläthylketon oder einem alkalisch eingestellten Methanol, zuzufügen oder das Reaktionsgemisch oder den Schaumstabilisator zu erhitzen, um eine bessere Dispersion des Schaumstabilisators im Reaktionsgemisch zu erhalten und dadurch ein geschäumtes Pridukt mit einem höheren Prozentsatz an gleichförmig kleinen Zellen zu erzeugen.
Die Menge des verwendeten Polyisocyanate zur Herstellung der Schaumstoffe kann in Abhängigkeit von dem gewünschten speziellen Schaumstoff und seinen Eigenschaften variieren. Im allgemeinen kann für Polyurethane oder Polyurethan-Polyisocyanurat-Produkte die Menge des Polyisocyanate im Bereich von 0,9 bis 12 Isocyanatgruppen-Äquivalenten/aktives Wasserstoffatomäquivalent im Polyol oder sogar höher liegen, z.B. bis hinauf zu 20 : 1 bis 40 : 1. Schaumstoffe, die aus einem Reaktionsgemisch mit einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven V/asserstoffatomen von 0,9 : 1 bis 5 : lf insbesondere 0,9 : 1 bis 1,5 ϊ 1, hergestellt worden sind, können als Polyurethane bezeichnet werden, während jene Produkte mit höheren Verhältnissen, insbesondere wenn das Reaktionsgemisch einen Isocyanat-Trimerisationskatalysator sowie einen Urethanbindungen bildenden Katalysator enthält, als Polyisocyanurat-Polyurethan-Pölymerisate bezeichnet werden können. Die letztgenannten Polymerisate sind hochvernetzt und haben sowohl Isocyanurate als auch Urethanbindungen im Polymerisafcskelett mit einer 20 bis 80pro2entigen Menge von Isocyanatgruppen beim Polyisocyanat, die in Isoeyanuratbindungen umgewandelt worden sind. Ein Teil des erforderlichen Hydroxyl-
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BAD ORIGINAL
gruppengehalts, um ein gewünschtes NCO/OH-Äquivalentverhältnis zu erfüllen, kann durch Illig-Gruppen ersetzt werden, insbesondere wenn hochfeste Schäume gewünscht werden. Y/enn man Wasser als Treibmittel verwendet, bilden sich auch Harnstoffbindungen aus. Alle diese Produkte werden hier jedoch als Polyurethanschaumstoffe bezeichnet.
Katalysatoren, die zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden können, schliessen auch die bisher verwendeten ein, z.B. die in Polyol löslichen organischen Verbindungen be- g stimmter mehrwertiger Metallverbindungen, wie von Zinn, Blei oder Quecksilber; siehe britische Patentschrift 1 053 383. Spezielle Beispiele derartiger Katalysatoren sind Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat, Quecksilberoctoat, Quecksilbernaphthenat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, sowie ähnliche Verbindungen, tertiäre Amine und Gemische derartiger Katalysatoren.
Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind Koordinationsverbindungen oder -komplexe eines organischen Boratesters und eines (t unedlen lie tails. Derartige Katalysatoren sind vorteilhaft zur Triraerisierung von Isocyanaten zur Herstellung von Isocyanuratpolymerisaten, isocyanurat-nodifizierten Polyurethanen oder urethan-modifizierten Polyisocyanuraten (oder gemischten PoIyurethan-polyisocyanuraten). Sin Beispiel einer als Katalysator für diesen Zweck vorteilhaften Koordinationsverbinduiig ist ein Katalysator, der aus einem Borsäuretetraester von Triäthylenglykol und einem Alkali- oder Erdalkalimetall, z.B. liatrium oder Kalium, oder einem Hydrid, Alkoholat, Phenolat, Carboxylat oder
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BAD ORIGINAL·
Hydroxid eines derartigen Metalls hergestellt worden ist, wobei die Koordinationsverbindung ein Atomverhältnis von unedlem Metall zu dem Boratom in dem Komplex von 2 : 1 bis 1 : 2 bis hinab zu 1 : 10 hat. Ein typisches Beispiel ist die Verbindung
/B(0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CII2CH2-0H)47"~II+, in der M+ ein llatrium- oder Kaliumkation ist und deren M/B-Atomverhältnis 1 : 1 ist. Derartige Katalysatoren können als einziger wesentlicher Katalysator zur Bildung derartiger Produkte oder in Kombination mit den üblichen, oben beschriebenen Urethankatalysatoren verwendet werden.
Man kann sowohl Hartschaumstoffe als auch Weichschaumstoffe mit hoher oder niedriger Dichte unter Verwendung der erfindungsgemässen Schaumstabilisatoren herstellen. Die Dichten der Produkte können z.B. von 800 kg/m oder höher, wie sie für abriebfeste Überzüge gefordert werden, bis zu 16 kg/m oder niedriger variieren, wie es für eine thermische Isolierung wünschenswert ist. Gewöhnlich beträgt die Dichte der Schaumstoffe etwa 32 bis 400 kg/m3.
Die erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe können auf den gleichen Anwendungsgebieten verwendet werden, wie die bekannten Polyurethanschaunstoffe. Hartschaumstoffe können als Isoliermaterial für Kühlschränke, Tiefkühlanlagen, Kühlhäuser, Schienenfahrzeugisolierungen oder Rohrisolierungen eingesetzt werden. Weichschaumstoffe können als Polstermaterial, Verpackungsmaterial, Schichtstoffe, zur Schall- und Warmeisolierung sowie zu Pilterzwecken verwendet werden. Schaumstoffe mit einem höheren Prozentsatz an isocyanuratbindungen sind von besonderem Mutzen,
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wo eine hohe Temperaturbeständigkeit gewünscht wird. Zum Beispiel können sie in Form von Wandplatten zur Innenverkleidung von Flugzeugen verwendet werden. Schaumstoffe mit hohem Isocyanuratgehalt, insbesondere solche, die mit den Koordinationsverbindungen als Katalysatoren hergestellt wurden, sind den üblichen Polyurethanen und Polyisocyanuraten in hohem Masse überlegen. Sie weisen nicht nur einen sehr gleichmässigen Dichtegradienten, eine isotrope Zellstruktur und wünschenswerte physikalische Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Kompressionsmodul, Zerreiss- ^j festigkeit und Dehnung auf, sondern sie sind auch verhältnismässig schwer entflammbar und haben einen niedrig Rauchdichte-Wert und einen niedrigen Rauchverdunklungsindex. Bei der thermisehen Zersetzung erfolgt nur eine geringe Cyanwasserstoffbildung. Die Schaumstoffe besitzen ferner eine hohe Dimensionsstabilität.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyoxypropylentetrol ("G-64O" mit f einem Äquivalentgewicht von 150), 4 Teilen Wasser, 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,1 Teilen N-Äthylmorpholin und 1,5 Teilen des Perfluoralkylamins
C8P17SO2IT(G2H )(GH2)2NH(GH2)2NH(CH2)2NH2 wird mit 97 Teilen Toluylendiisocyanat (ein 80 : 20-Gemiseh der 2,4- und 2,6-Isomeren) vermischt. Das Reaktionsgemisch mit einem HCO/OH-Äquivalenfcverhältnis von 1,05 : 1 wird bei Raumtemperatur gemischt. Es entsteht ein Hartschaumsboff einer Dichte von etwa 32 'kg/rar
und mit einem hohen Prozentsatz gleichförmiger geschlossener Zellen.
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Beispiel 2
Ein Gemisch (Teil A) aus 80 Teilen Polyoxypropylentriol ("Thanol F-3OO2" mit einem Äquivalentgewicht von 1000), 20 Teilen Polyoxypropylendiol ("PPG-2025" mit einem Aquivalentgewieht von 1000), 2 Teilen Wasser, 1 Teil H-Äthylmorpholin, 1 Teil Dibutylzinndilaurat und 1 Teil des in Beispiel 1 verwendeten Perfluoralkylamins wird mit 38 Teilen des in Beispiel 1 verv/endeten Toluylendiisοcyanate vermischt. Das Reaktionsgemisch mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,37 : 1,0, wird bei Raumtemperatur vermischt. Es entsteht ein Weichschaumstoff einer Dichte von etwa 48 kg/m und mit einem hohen Prozentsatz gleichförmiger Zellen.
Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass Teil A 1,5 Teile des Perfluoralkylamins enthält. Der erhaltene Weichschaumstoff enthält ebenfalls einen hohen Prozentsatz an Zellen, die jedoch kleiner als bei dem oben hergestellten flexiblen Schaum sind.
Beispiel 3
25 Teile eines Gemische aus gleichen Mengen zweier Polyoxypropylentriole ("TP-440" mit einem Äquivalentgewicht von 150 und "TP-740" mit einem Äquivalentgewicht von 250) werden mit 6 Teilen eines Natriumtetraborat-Katalysators, 1 Teil V/asser und 0,3 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Perfluoralkylamins vermischt. Das erhaltene Gemisch (Teil A) wird dann bei Raumtemperatur mit 90 Teilen eines Voraddukts mit endständigen Isocyanatgrüppen vermischt, wobei das relative NCO/OH-Äquivalentverhältnis des erhaltenen Reaktionsgemisches 2,1 : 1,0 beträgt. Innerhalb 15 Minuten wird ein urethan-raodifizierter Polyisocyanurat-Schaumstoff
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mittlerer Härte mit gleichförmigen geschlossenen Zellen erhalten.
Bei einem anderen Ansatz v/ird das obige Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 180 Teile des Voraddukts mit endständigen Isocyanatgruppen mit dem Teil A vermischt werden, wobei das erhaltene Gemisch ein KCO/OH-Aquivalentverhältnis von 4,2 : 1,C hat. Innerhalb 15 Ilinuien wird ein urethan-modifizierter rolyisocyanurat-Hartschaumstoff erhalten.
Der bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Schaumstoffe verwendete liatriumtetraborat-Katalysator v/ird durch Umsetzen von 2,3 Hol eines unter vermindertem Druck getrockneten Triäthylenglykols mit 0,21 KoI iiatriumborhydrid bei 110 bis 13O0C unter verminderten Druck hergestellt. Das erhaltene ./ß{0-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2Ch2-CH)47~Kä+ hat ein Ua/B-Atomverhältnis von 1:1.
Das bei der Herstellung der Schäumst-ffe verwendete Voraddukt besitzt eine Viskosität von 450 bis 95(" c? und eine Isocyanat-■zahl von 171 bis 175. ^s wird durch Umsetzen von 67 Teilen des in Beispiel 1 erwähnten Toluylendiisocyanats mit einem Gemisch von 17,3 Teilen eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 2C? und 16 Teilen eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 2O:o hergestellt.
B e i s ρ i e 1 4
25 Teile eines Gemisches von gleichen Mengen der beiden in Bei spiel 3 verwendeten Polypropylenäthertriole werden mit 0,4 Tei len Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther in Dipropylenglykol
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(= ein unter dem Handelsnamen "NIAX Catalyst A-I" verkauftes tertiäres Aminprodukt), 0,45 Teilen Wasser, 0,4 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Perfluoralkylamins, 10,0 Teilen eines hochmolekularen Polyvinylchlorids ("PVC 71 AH" mit einer inhärenten Viskosität von 1,30 und einer spezifischen Viskosität von 0,057) sowie 8,9 Teilen Sl)2Oj vermischt. 50 Teile der erhaltenen Mischung (Teil A) werden mit 250 Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen Voraddukts bei Raumtemperatur vermischt, wobei das erhaltene Gemisch ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 10 : 1 hat· Das Gemisch geliert innerhalb 15 Minuten, Es entsteht ein urethan-modifizierter Polyisocyanurat-Hartschäumet off mit einem hohen Prozentsatz von gleichförmigen, feinen, geschlossenen Zellen. Dieses Produkt hat eine Dichte von 320
«*
bis 400 kg/m , ist selbstverlöschend, nagelbar und fräsbar· Diese Eigenschaften werden im wesentlichen beibehalten,, wenn das Produkt an der laift auf 1770C erhitzt wird.
Der bei der Herstellung des Schaumstoffes verwendete fatriumtetraborat-Katalyeator wird wie folgt hergestellte Bin mit"einem Thermometer, eine« Rührer und einem Wasserabscheider ausgerüsteter Kolben wird mit 4,5 Mol Triäthylenglykol und 0,75 Mol pulverisierter Borsäure beschickt· Das erhaltene öemieob. wird unter vermindertem Druck auf etwa 1300C erhitzt, bis die Entwicklung dee als Hebenprodukt anfallenden Waseerß aufgehört 3mt^ Das Reaktlonsgemisch wird dann auf etwa 6O0C gekühlt Wd Bit Insgesamt 0,75 Hol natrium In kleinen Stücken in 3 gleichen Anteilen vera et et. Nach der Zugabe des gesamten . tt&tirifcM -wird das Reaktionsgemische unter vermindertem Druck auf "etwa"3t5OöC er-
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hitzt und das Gemisch dann gekühlt. Das TeiraöLkoxyboratester-Reaktionsprodukt Z"B(O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH),7~Na+ in überschüssigem Triäthylenglykol (1,5 Mol) stellt eine bernsteinfarbige Flüssigkeit mit einem Na/B-Atomverhältnis von 1 : 1 dar.
Beispiel 5
Eine Reihe von 3 Ansätzen wird entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Bei jedem Ansatz wird der Teil A aus 6,0 Teilen Polypropylenäthertriol mit einem Molekulargewicht von 440, 12,5 Teilen eines ähnlichen Triols mit einem tj Molekulargewicht von 740, 6,5 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Natriumtetraborat-Katalysators, 0,25 Teilen eines tertiären Amins ("THANCAT Df-IE") und 0,2 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Perfluoralkylamins hergestellt. Die Menge des Voraddukts (Teil B) variiert in jedem Ansatz (30, 75 oder 125 Teile), um das NC 0/OH-A' quival ent verhältnis in den erhaltenen Gemischen zu variieren. In der nachstehenden Tabelle I sind die Ansätze zusammen mit bestimmten physikalischen Eigenschaften angegeben, die bei den erhaltenen Hartschaumstoffen bestimmt worden sind. λ Alle Schaumstoffe weisen einen hohen Prozentsatz gleichförmiger geschlossener Zellen auf. -
Tabelle I
NCO/OH-Äquivalentverhältnis
Dichte, g/cm
Druck (kg/cm ) beim Zusammenpressen bei 300 C bis zu
• -10 $
25 $
50 $
Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3
tnis 1,1:1,0 2,7:1,0 4,5:1,0
0,14
ammen-		 0,24 0,32
u
0,1		 1,3 1
12,7
0,2 2,7 15,3
0,5 3,6 25,2
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Eine andere Reihe von drei Ansätzen wird in ähnlicher Weise wie bei der oben beschriebenen Reihe durchgeführt* jedoch mit- der Ausnahme, dass bei jedem Ansatz 0,3 Teile des tertiären Amins ("THANCAQ? DIiE") und 0,4 Teile Wasser verwendet werden. Es werden bestimmte physikalische Eigenschaften der erhaltenen Hartschaumstoffe bestimmt, die Dichten von etwa 96 bis 192 kg/m haben. Die Ansätze und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben·
Tabelle II Ansatz 4 Ansatz 5* Ansatz 6
NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,05 si,O 2,Oi1,0 3,0sl,0
Gewichtsprozent v/asseraufnähme nach 24 Stunden ** Zerreissfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, %
Druck (kg/cm ) beim Zusammenpressen bis zu 50 # bei Raumtemperatur
Durch Pyrolyse bei etwa 8160C entwickelte HCIT-Menge (Gewichtsprozent)
* Bei einem Wiederholungsansatz besitzt die Probe eine Zer-
reissfestigkeit von 12,7 kg/cm , eine lineare Einreissfestigkeit von 10,4 kg/2,54 cm,und der erforderliche Druck beim Zusammenpressen bis zu 50 # bei -55°C, 220C, 93°C bzw. 1490C beträgt 24,6, 12,7, 2,1 bzw. 0,2 kg/cm2.
** Die erhaltenen Absorptionswerte liegen verhältnismässig hoch, wegen des bei der Herstellung dieser Produkte angewendeten Handmischverfahrens, wobei auch einige grosse löcher, erzeugt werden. Beim Mischen in einer üblichen Urethanschaumherstellungsmaschine würde der Schaumstoff beträchtlich weniger Feuchtigkeit aufnehmen und einen höheren Prozentsatz an gleichmässigen, geschlossenen Zellen und keine grossen Löcher aufweisen. 009883/2135
11, 3 5,8 4,6
70 7*5 3,5
2 7,5 6,8
ο, 04 0,035 0,017
Beispiele
Ein rait einem Thermometer, einem Rührer und einem Trockenrohr ausgerüsteter Kolben wird mit 1000 Teilen Polypropylenäthertriol vom Molekulargewicht 440 beschickt und 1 Stunde bei 30 Torr bei 100 bis 110°C getrocknet. Das entwässerte Triol wird mit 8 Teilen Natriumborhydrid versetzt. Die Trocknungsbedingungen werden aufrechterhalten, bis die Umsetzung des NaBH- mit dem Glykol beendet ist. Der erhaltene Polyol-Katalysatar wird gekühlt und in einen verschliessbaren Glasbehälter abgefüllt. Das Produkt hat ein Ka/B~ AtomverhSltnis von 1:1.
Bei Jedem von mehreren Ansätzen werden zu 6,5 Teilen des PoIyol-Katalysators 6,0 Teile Polypropylenäthertrial vom Molekulargewicht 440, 12,5 Teile Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 740, 0,2 Teile Wasser, 0,25 Teile eines tertiären Amins ("THAHCAT DME") und 0,25 Teile eines Perfluoralkylamine gegeben. Jeder Ansatz wird gründlich durchmischt, bis sich alle Bestandteile gelöst haben» Jeder Ansatz wird bei etwa 66 bis 930C gerührt, um die löslichkeit des Perfluoralkylamins in den Poly- ■■ propylenätherpolyolen zu unterstützen.
Nach dem Abkühlen Jedes Ansatzes auf Raumtemperatur Herden 50 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen toradduktes zugegeben, wobei ein Reaktlonsgeaiiech alt eines HCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,75 ι 1 entsteht. Das Genisch wird bis zum beginnenden Schäumen gerührt« Das schaumige Material wird in einen Behälter gegossen. Innerhalb 15 Minuten wird bei jede· Ansatz ein ieocyanurat-Bodifizierter Polyurethan-Hartechauastoff erhalten.
'0090-83/2136-
. ' BAD
Die in den oben beschriebenen Ansätzen verwendeten Perfluoralkylamine sind in der nachstehenden Tabelle III zusammen mit der Schaumqualität des erhaltenen Produkts angegeben, bei dem sie verwendet werden. Die Bezeichnung "gut" bei der Schaumqualität bedeutet, dass der erzeugte Schaumstoff stabil und gleichförmig ist und geschlossene Zellen hat, während die Schaumqualität "gering" bedeutet, dass die Poren nicht gleichmässig sind, der Schaumstoff schwach ist und eine höhere Dichte wegen des Zusammenfaliens der Zellen hat. Die in den Ansätzen 1, 2 und 3 verwendeten Perfluoralkylamine zeigen die grösste Herabsetzung der Oberflächenspannung des zur Herstellung der Schaumstoffe verwendeten Polyols. Zur Erzielung von Schaumstoffen guter Qualität müssen die Perfluoralkylamine dispergiert sein, und es kann daher erforderlich sein, die Perfluoralkylamine in einem Lösungsmittel zu lösen, um eine derartige Dispersion zu erhalten.
■* Tabelle III
Schaum- Ansatz Perfluoralkylamin quälität
1 C8P17SOgH(CgH5)(CHg)2ITH(CHg)2NH(CHg)2NHg gut
2 C8P17SO2NHC2H4NH2 gut
3 C7P15CON(CH3 )C2H4NHC2H^-/~/\ 2 2 gut
4 C7P15CONHC2H4NHCgH4NH2 gut
5 C8P17SO2HHCH2CHgNH2 gut
6 C8P17SOgNHCHg -/^X CHgUH2 . gering
7 C8P17SO2IiH(CHg)2HH(CHg)2NH(CHg)2NH2 gering
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Beispiel 7
25 Teile jedes der in Beispiel 3 verwendeten Polyoxypropylentriole, 20 Teile eines hochmolekularen Polyvinylchlorids ·
("PVC 71 AH" mit einer inhärenten Viskosität von 1,30 und einer spezifischen Viskosität von 0,057) sowie 17,8 Teile Sb2O,
werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 93 G auf einen Gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent Wasser getrocknet. 25 Teile des erhaltenen Gemisches werden dann mit 0,2 Teilen Wasser, 0,015 Teilen Blei- " octoat, 1,0 Teilen eines Tetraborat-Katalysaturs und 0,3 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Perfluoralkylamins vermischt
(Teil A). Der verwendete Tetraborat-Katalysator wird gemäss Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,75 Mol Kaliumhydroxid anstelle von Natrium verwendet werden und dass der Katalysator ein K/B-Atomverhältnis von 1 : 1 hat. Ein Voraddukt (Teil B) mit einer Viskosität von 1840 cP und einer Isocyanatzahl von 216 wird durch Umsetzen von 155 Teilen Methylen-bis-(phenylisocyanat)("Isonate 125") mit einem Gemisch aus 24 Teilen | , eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 200 und 26
Teilen eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 2000 hergestellt. Die Teile A und B werden in getrennte Behälter einer üblichen Verdüsungsmaschine gegeben und beide Teile werden getrennt bei etwa 22 G in einer Mischkammer mit Hilfe ©ines hochtourigen Rührers vermischt, der bei 5000 U/Min, arbeitet. Der
■ Strom des Teils A wird mit einer Gaseinleitungsvorrichtung ver-
'■■ 3 ■■'■■'■■■■·■
sehen, die mit einem Gasstrom von etwa 130 cm /Min« (bei Nor-
' maldruck und 220G) arbeitet, um Keime für die Zellen zu schaffen«,
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Teil A wird mit einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Hin.' und Teil B mit 30 Teilen/Min, der Mischkammer zugeführt. Das Reaktionsgemisch mit einem NCO/OH-lquivalentverhältnis von 6 : wird aus der Mischkammer mit einer Geschwindigkeit von 35 Teilen/Hin, in eine Form der Abmessungen 15,4 cm χ 50,8 cm χ 1,7 m verdüst. Man erhält einen urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschäumstoff mit mehr als 90prozentiger gleichmässiger, geschlossener, isotroper Zellstruktur und einer Dichte von 0,322 g/cm . Dieser Schaumstoff besitzt ein Äquivalent von 1,67 Isocyanuratbindungen/ürethanbindung. Der Schaumkörper wird mit einer Bandsäge in Platten zu 2,5 cm χ 30,,5 cm χ 1,7 m zersägt, die auf eine Toleranz von + 0,1 mm abgeschliffen werden.
Die Eigenschaften des Schaumstoffes sind aus der Tabelle IV zu ersehen.
Tabelle 17
Druckfestigkeit, kg/cm bei Abbiegung um 10 $ bei Raumtemperatur
parallel zur Steigrichtung 80 „8
senkrecht zur Steigrichtung ■ -70,3
bei 1210G
. parallel zur Steigrichtung 40„l
senkrecht zur St.eigrichtung .37»3
2
Kompressionsmodul, kg/cm . '
bei Raumtemperatur
parallel zur Steigrichtung 1687
senkrecht zur Steigrichtung . 1476
. bei 1210G ·
parallel zur Steigriciitung - 703
senkrecht zur Steigrichtung ■■■ ■-■ — --■ -- -- -
BAD OHlQiNAl
Zerreissfestigkeit kg/cm
bei Raumtemperatur .
parallel zur steigrichtune 60
senkrecht zur Steigrichtung 53
bei 1210C
parallel zur Steigrichtung 37
senkrecht zur Steigrichtung 31
Bruchdehnung
bei Raumtemperatur 6 56
bei 1210C 7 -8#
Durch Pyrolyse bei etwa 8160C entwickelte Q q^^q 03
HCN-Menge Gewichtsprozent
Dimensionsstabilität (gemessen bei Raumtemperatur)
Voliunenvergrösserung nach 2 Stunden ■
bei 177 C (1) . 0 #
lineare Vergrösserung
nach 2 Stunden bei 930C ^2 nach 2 Stunden bei 1210C
nach 2 Stunden bei 1490C Rauchverdunkelungsindex (4) Maximale Rauchdichte
Rauchdichte-Wert " bei 2 Min.
bei 4 Min.
Chemische Widerstandsfähigkeit Gewichts zunähme
nach 48 Std. in einem Düsentreibstoff (11JP-S11) nach 24 Std. unter 5 cm Wassersäule nach 10 Tagen unter 5 cm Wassersäule nach 7 iagen in einer Hydraulikflüseig- keit bei 63 C ("Skydrol 500A")
Volume Rzunahme nach 24 Std. unter 5 cm Wassersäule nach 10 Tagen unter 5 cm Wassersäule
0,005 mm/cm 79 i -$
0,010 mm/ cm 67,3
0,024 mm/cm 67,1
500-600 5 Gew.
3 Gew.
6,5 Gew.
2 Gew.
1,5 VoI*
2,5 Vol.
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BAD OBlGlNAU
Brennbarkeit (8)
,Selbstverlöschzeit nach Herausnehmen aus
der Flamme . 4 Sek.
Verkohlungslänge 11,4 cm
Abtropfen nichts
(1) Der 0 $-Wert wird bei jeder der 3 Proben erhalten.
(2) Der angegebene Wert ist ein Durchschnittswert für
12 Ansätze bei 380 Torr, 12 Ansätze bei 510 Torr und wiederum 12 Ansätze bei 510 Torr.
(3) Werte wie bei (2), jedoch für jeweils 36 Ansätze.
(4) Bestimmt nach 4 Hinuten in einer "National Bureau of Standards"-Rauchdichte-Kamraer einer Probe von 7,6 cm χ 7,6 cm χ 1,3 cm.
(5) Der angegebene Wert stellt die Absorption dar, die bei einer Probe von 2,54 cm χ 2,54 cm χ 0,6 cm in einer XP2-Rauchdichte-Kammer gemessen wurde.
(6) Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte von 3 Ansätzen.
(7) Alle Prüfungen wurden bei Raumtemperatur mit Ausnahme der 11 Skydrol"-Prüfung vorgenommen.
(8) Gemessen bei einer Probe von 7,6 cm χ 1,3 cm χ 20,3 cm, die 1 Minute 1,9 cm in eine 3,8 cm hohe Bunsenbrennerflamme (etwa 8160C) gehalten worden war.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 7 wird mehrmals wiederholt, wobei die relativen Mengen der Teile A und B, die zusammengemischt werden, variieren, wodurch sich das NCO/OH-Äquivalentverhältnis und die Dichte der erhaltenen Schaumstoffe verändern. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
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Tabelle V
Ansatz NCO/OH-Verhält- Dichte, Zerreissfestig- Bruchdeh-
nis des Reak- . / 3 keit bei Raum- nung bei
tionsgemisches S/ m temperatur, Raumtempe-
kg/cm2 ratur in jt>
1 1,05 : 1 . 96 11,3 70
2 2 : 1 80 12,7 7
3 2 : 1 96 5,8 7,5
4 3 : 1 96 4,6 3,5
VJI 6 : 1 262 387 5
B e i s -p i e 1 9
Ein Voraddukt mit freien Isocyanatgruppen wird durch Umsetzen von 384 Teilen eines geschmolzenen £-Caprolacton-Polyesterpolyols ("NIAX D 540" mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
v* -v -
1250 und einer OH-Zahl von 90) mit 104,5 Teilen des in Bei-
spiex I äJl'glge^ynen Toluylendiisooyanat-Gemisches während 1 Stunde bei 120 0 hergestellt. Danach wird das erhaltene Voraddukt auf Raumtemperatur gekühlt. 25 Teile dieses Voradduktes werden mit 0,4 Teilen Wasser, 0,3 Teilen eines tertiären Amins ("THANCAT DME"), 2,0 Teilen des in Beispiel 6 beschriebenen Polyol-Katalysators und 0,2 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Perfluoralkylamins vermischt. Das Gemisch wird zum Einsetzen der Schäumung gerührt. Dann lässt man es zur Schaument-"wicklung bei Raumtemperatur stehen. Danach wird es etwa 1 Stun de bei 66 C weiter gehärtet. Der erhaltene zähe Polyester-Poly i'socyanurat-V/eichschaumstoff besitzt eine praktisch gleichmässige Zellstruktur.
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Claims (8)

  1. - 26 - 203/» 171
    Patentansprüche
    l.i Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen xturch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls anteilig niedermolekularen Alkoholen und gegebenenfalls anteilig Verbindungen mit primären Aminogruppen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln sowie Schaumstabilisatoren, dadurch gekenn ze ichnet, dass man als Schaumstabilisator eine mit fluoraliphatisehen Resten substituierte Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schaumstabilisator der allgemeinen Formel
    <*fWH)n-
    verwendet, in der R^ ein fluorierter, gesättigter, aliphatischer Rest ist, H ein aktives Viasserstoff atom bedeutet, Q eine von aktiven Wasserstoffatomen freie Bindung oder Brücke mit einer Wertigkeit gleich der Summe von m + η ist, wobei m eine Zahl von mindestens 1 und η eine Zahl von mindestens 2 ist, und ζ eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schaumstabilisator mit einem Fluorgehalt von 4 bis 68 Gewichtsprozent verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    einen Schaumstabilisator der allgemeinen Formel
    "RfWHH2 '
    verwendet, in der R^ ein· Perfluoralkylre-st mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und W ein Bindeglied der nachstehenden Formeln
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    -SO2N-(RNH)xR-,
    -CON-(RNH)xR-,
    -SOgNRCONH-(RNH)xR- -SO2NRNH(RO) -R- und
    JT ·
    -(RHH)xR-
    bedeutet, in denen R-^ ein Wasserst off atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ Hull ist oder den Wert von mindestens 1 hat, y eine. Zahl von mindestens 1 ist und der Schaumstabilisator einen Fluorgehalt von 4 bis 68 Gewichtsprozent aufweist«
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schaumstabilisator der nachstehenden Formeln verwendet:
    C8F17SOgN(C2H5)(CHg)2NH(CHg)2NH(CHg)2NH2 C8F17SO2NHC2H4NH2
    C7F15CON(CH3) CgH
    C7F15CONHCgH4NHCgH4NH2
    C8F17SOgNHCHgCH2NHg
    C8F17SO2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NHg 009883/2135
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dacs man ein Gemisch nit einem Äquivalentverhältnis von Isocya» nat-Gruppen zu aktiven V.'asserstoffatomen von 0,9 s 1 bis 12 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 12 : 1, verwendet.
  7. 7. Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Urethanbindungen bildenden Katalysator verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Isocyanattrinerisierungskatalysator verwendet.
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DE19702034171 1969-07-10 1970-07-09 Verfahren zur Herstellung von ge schäumten Polyurethanen Pending DE2034171A1 (de)

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US84085469A 1969-07-10 1969-07-10
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