DE2422647A1

DE2422647A1 - Polyisozyanurat-urethanschaeume

Info

Publication number: DE2422647A1
Application number: DE2422647A
Authority: DE
Inventors: Donald Chester Wysocki
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1975-01-09
Also published as: US3876568A; GB1435676A; CA1010199A; JPS5036557A

Description

DR.-INS. DIPL.-INS. M. SC. DiHU-infS. OH. HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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3. Mai 1974

Owens-Corning Fiberglas Corporation Toledo, Ohio 43659, USA

Polyisozyanurat-Urethanschäume

Die Erfindung bezieht sich auf Polyisozyanurat-Urethanschäume, Kunststoffschäume, beispielsweise Polyurethanschäume und Polyisozyanurat-Urethanschäume haben auf dem Gebiet der Isolierung und der strukturellen Verstärkung ein weitgespanntes Anwendungsfeld gefunden. Ein Umstand, der die wirtschaftliche Verwendung von Kunststoffschäume begrenzt, liegt jedoch in ihrer Flammfähigkeit, wenn sie einer Flammeneinwirkung oder hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Ein weiterer Umstand, der aber in Rechnung gezogen werden muß, ist der von den Schäumen unter Brenn- oder Feuereinwirkung entwickelte Rauchanteil. Um diese Eigenschaften einzustellen und zu kontrollieren, sind schon verschiedene Maßnahmen und Modifikationen vorgenommen worden. Beispielsweise läßt sich der US-PS 3 542 701 die Verwendung von elementarem Schwefel als Flammenverzögerer oder

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Flammenbremse bei einigen Kunststoffschäumen entnehmen. Weiterhin läßt sich der ÜS-PS 3 725 319 die Maßnahme entnehmen, daß sich der unter Flammen- oder Feuereinwirkung von Isozyanuratürethanmaterialien entwickelte Rauchanteil im wesentlichen dadurch reduzieren läßt, daß diesen Materialien ein Alkalimetallfluoroborat oder Ammoniumfluoroborat oder Kombinationen davon beigegeben werden.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es#einen Polyisozyanuratürethanschaum zu entwickeln, der bei Flammeneinwirkung so wenig Rauch wie möglich entwickelt und flammenverzögernd wirkt.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einer Isozyanurat-Urethanschaummischung, die erfindungsgemäß hergestellt ist durch Reaktion einer oder mehrerer, reaktive -NCO-Gruppen aufweisender Verbindungen mit einem oder mehreren, reaktive -OH-Gruppen aufweisenden Polyolen in einem NCO/OH-Verhältnis von 4/1 bis 50, wobei die Isozyanurat-ürethanmischung 3 bis 20 Gewichtsprozent elementaren Schwefel enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaummischung.

Es hat sich herausgestellt, daß die Beifügung von elementarem Schwefel zu Polyisozyanurat-ürethanschäumen insbesondere deren Rauchausstoß verringern kann.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen genauer erläutert, dabei liegt der Anteil des elementaren oder primären Schwefels im Bereich zwischen 3 bis 20, bevorzugt jedoch im Bereich zwischen .5 bis 15 Gewichtsprozent.

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Die in folgender Beschreibung noch häufiger verwendeten Begriffe "Isozyanurat" oder "Polyisozyanurat" beziehen sich auf eine Mischung, die Isozyanuratringe in ihrer Struktur aufweist; diese Ringe können allgemein in folgender Form niedergeschrieben werden:

Il

wobei angenommen wird, daß sie sich in Übereinstimmung mit der folgenden repräsentativen Gleichung herstellen lassen:

0 Katalysator . U

3RNC0 >- / \ "^*

M N

I I

Es ist bekannt, daß die Trimerisation oder Polymerisation von organischen Isozyanaten mit der Formel RNCO von reaktive -NCO-Gruppen aufweisenden Urethanvorpolymeren oder anderen Materialien, die an sie gebundene reaktive -NCO-Gruppen aufweisen, beispielsweise Polyamidvorpolymere oder Kombinationen

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dieser Verbindungen, in der Gegenwart eines geeigneten katalytischen Mittels und bevorzugt eines oder mehrerer Polyole Polymere ergeben, die als Isozyanurate, Isozyanurat-Urethane oder beispielsweise als Isozyanurat-Amide oder Isozyanurat-Urethan-Amide bezeichnet v/erden. In sämtlichen dieser Verbindungen ist die Struktur des oben erwähnten Isozyanuratringes gegenwärtig.

Urethane oder Polyurethane können durch eine Vielzahl von Verfahrensschritten hergestellt werden, obwohl das am häufigsten verwendete Herstellungsverfahren die Reaktion von bi- oder polyfunktionalen Hydroxy1verbindungen, beispielsweise Hydroxyl-endständigen Polyestern oder Polyäthern (hydroxylterminated polyesters or polyethers) mit bi- oder polyfunktionalen Isozyanaten ist. Die allgemeine Strukturformel eines linearen, von einer Dihydroxyverbindung, HOROH und einem Diisozyanat, OCNR¹NCO abgeleiteten Polyurethans kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

0 0

H " λ (- E-P-C-NH-R¹ HlT-C-O-)

η.

Bei den hier erläuterten Isozyanurat-Urethan(Eolyisozyanurat-Polyurethan)-Verbindungen liegt eine Kombination von Isozyanurat- und Urethan-Ketten oder -Strukturen vor. Von dem gesamten verwendetem Isozyanat in diesen Verbindungen ist einiges zur Bildung von Isozyanuratringen trimerisiert oder polymerisiert und einiges ist mit einem oder mehreren Polyolen reagiert zur Bildung von Urethanbindungen oder Ketten. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Einstellung und Kontrolle des

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NCO/OH-Verhältnisses der Isozyanat- und Polyolausgangsstoffe, so daß ein bestimmter Prozentsatz des insgesamt verfügbaren Isozyanats zur Bildung der ürethanstruktur mit dem Poly.ol reagieren kann, der Rest des Isozyanats kann zur Bildung der Isozyanuratstruktur trimerisieren. Allgemein wird ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 4 zu 1 und 50 zu 1 aufrechterhalten, wobei die so hergestellten Isozyanurat-ürethankunststoffschäume aus etwa 5 bis 25% Urethan und 15 bis 95% Isozyanurat bestehen. Der NCO/OH-Index wird durch Verwendung der folgenden Formel bestimmt: ' .

NCO/OH-Index = Hydroxyläquivalent des Isozyanats χ Gewicht des /verwendeten Isozyanats

Hydroxylzahl des Polyol χ Gewicht des verwendeten Polyols

Geeignete Isozyanate oder reaktive -NCO enthaltende Verbindungen, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden Verbindungen:

2,4-Tolylen-Diisozyanat; 2,6-Tolylen-Diisozyanat; p-Phenylen-Diisozyanat; Polymethylen-Polyphenylisozyanat; Diphenyl-methan Diisozyanat; m-Phenylen-Diisozyanat; Hexamethylen-Diisozyanat; Butylen-1,4-Diisozyanat; Octamethylen-Diisozyanat; 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen-Diisozyanat; 1,18-Octadecamethylen Diisozyanat; Polymethylen-Diisozyanat; Benzol-Triisozyanat; Naphthylen-2,4-Diisozyanat> 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-Diisozyanat; 1-Methoxy Phenylen-2,4-Di'isozyanat; Diphenylen-4 ,4 -Diisozyanat, 4,4*-Diisozyanat-diphenyläther; Naphthylen-1,5-Diisozyanat; Diisozyanato-Dizyklohexyl-Methan^-Xylylen Diisozyanat; Xylylen-Diisozyanat; hydrogenisiertes Diphenylen Diisozyanat; hydrogenisiertes Diphenyl-methan Diisozyanat;

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Toluen-2,4,6-Triisozyanat; 3-Methy1-4,6 _Γ4'-Triisozyanat-Diphenylmethan; 2,4,4'-Triisozyanato-Diphenyl; 2,4,4*- Triisozyanato Diphenylather; langkettige Kohlenwasserstoffe und mit -NCO-Radikal endende substituierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus. Es können auch reaktive Isozyanate oder -NCO-Gruppen aufweisende Vorpolymere (Prepolymers) verwendet werden.

Geeignete Polyole (auf eine Hydroxygruppe endende oder mehrwertige Verbindungen), die mit dem Isozyanat oder mit -NCO entld-tende Verbindungen reagieren können, umfassen beispielsweise die folgenden Materialien: Polyalkylenätherglykole, Triole usw. mit bis zu 8 Hydroxylguppen und die mehrwertigen Polyester, die man durch Reaktion einer Dikarbonsäure mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Diol, Triol, Tetrol gewinnt, um einen hydroxyendenden Polyester zu erzeugen. Beispiele mehrwertiger Verbindungen umfassen verzweigtkettige Polyol von hydroxylendenden Kondensationsprodukten von Propylenoxyd oder von gemischten Äthylen- und Propylenoxyden oder anderen Alkylenoxyden mit mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, beispielsweise also mit Äthylenglykol, Glyzerin, 1,3,6-Hexantriol. Pentaerythritol, Sorbitol, Saccharose und Methyl-Glukosid, oder mit Diaminen, Triaminen, linearen Polyolen wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenätherglykol, Polyisopropylenätherglykol, Polyäthylenpropylenätherglykol, Polyäthylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol und flüssigen, hydroxyendenden Polyestern, die hergestellt sind durch die Reaktion einer Dikarbonsäure, wie beispielsweise Adipinsäure oder Sebazinsäure

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oder ihrer Anhydride mit einem oder mehreren der obigen Glykole oder mit einem geringeren Anteil eines höheren Polyols, beispielsweise Hexantriol oder Pentacrythrithd zur Erzeugung solcher verzweigter Ketten. Geringe Anteile von Aminen oder Aminoalkoholen können auch zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Mischungen dieser Polyole sind ebenfalls verwendbar.

Feste Schäume mit geringer Dichte können durch Reaktion der erfindungsgemäßen Polyole mit den Polyisozyanaten in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, eines Blähmittels und allgemein eines Oberflächenmittels bereitet werden. Die Erfindung arbeitet einwandfrei sowohl für die "one-shot"-Technik als auch für die Vorpolymerannäherung (pre-polymer approach).

Der Schäumvorgang wird durchgeführt durch Einbau des Blähmittels in die den Schaum bildenden Bestandteile. Dies kann Wasser oder eine .einen niedrigen Siedepunkt aufweisende inerte Flüssigkeit sein, die unterhalb der Temperatur der Schaummasse verdampft. Bevorzugte Blähmittel sind bestimmte halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. In Schäumen, die zu Isolierzwecken bestimmt sind, führt der Einbau eines Gases zu einer Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit des Schaums und daher zu einem besseren K-Faktor. Sämtliche dieser Verfahren sind im Stand der Technik bekannt.

Bevorzugte Blähmittel sind Fluorkohlenstoffe, wie beispielsweise Trichloromonofluormethan, Dichlorofluormethan und dergl. Das Gewicht des oder der verwendeten Blähmittel wird in Abhängigkeit von der erwünschten Schaumdichte verändert.

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Für die Trimerisation der bei vorliegender Erfindung verwendeten Isozyanatgruppen können übliche Katalysatoren verwendet werden. Einige Beispiele sind in der Fachliteratur angegeben, so beispielsweise in dem Aufsatz von Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil 1, 'Seiten 94-97 und 212 Beitchmann, B.D. Rubber Age, Feb. 1966, Beitchmann, B.D. I&EC Product Research and Development, Band 5, No. 1, Seiten 35-41, März 1966, and Nicolas, L. and Gmitter, G.T., J. Cellular Plastics, Band 1, No. 1, Seiten 85-95 (1965).

Beispiele für Katalysatoren sind a) organische starke Basen oder deren Salze, b) tertiäre Aminkokatalysatorkombinationen, c) Friedel-Craft'sche Katalysatoren, d) basische Salze oder organische schwache Säure, e) Alkalimetalloxyde, Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallphenolate, Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallkarbonate, f) Oniumverbindungen aus Stickstoff, Phosphor, Ananic, Antimon, Schwefel und Selen, g) Epoxyde und h) nichtsubstituierte Monokarbamicester. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die in anderen Bestandteilen der Formel löslich sind, darin eingeschlossen beispielsweise Polyätherpolyole und Fluorkohlenstoffe.

Beispiele für starke organische Basen sind Trialkylphosphin-Trialkylaminonalkyl-Phenole und 3- und/oder 4-substituierte Pyridine.

Einige Beispiele der tertiären Amin-Kokatalysatorkombinationen sind Triäthylen-Diaminpropylenoxyd, Triäthylendiamintrioxymethylen. N,N,N,N¹ tetramethyl 1,3-butan Diaminpropylenoxyd, Pyridinpropylenoxyd, N-methyl-Morpholinpropylenoxyd, Triäthylen diaminazetaldehyd, Triäthylendiaminalkylenimin.

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Beispiele von Friedel-Craft'sehen Katalysatoren umfassen AlCl₃, FeCl₃, BF₃ und ZnCl₃.

Beispiele von Salzen schwacher organischer Säuren umfassen a) Älkalimetallsalzvon Mono- oder Dicarbonsäuren aliphatischen aromatischer, alizyklischer oder Aralkylsäuren, wie sie in dem britischen Patent 8o9,8O9 beschrieben sind sowie b) Alkalimetallsalze organischer schwacher Säuren unter Ausnahme von Karbonsäuren, beispielsweise also Salze von Benzosulfinsäure, Nitrophenole, Pikrinsäure, Phthalimid- und Diäthylphosphit.

Bevorzugte Salze zur Verwendung bei vorliegender Erfindung sind Alkalimetallsälze der Cg-C₃₀ Karbonsäuren, insbesondere Kaliumsalze solcher Karbonsäuren, beispielsweise Kaliumoxtoat oder 2-Äthylhexoat, Kaliumbenzoat und Kaliumoleat.

Kaliumsalze sind die wirkungsvollsten Alkalimetallsalze. Die Aktivität nimmt ab in der Reihenfolge Kalium, Natrium und Lithium. Rubidium und Cesiumsalze können auch verwendet werden. Beispiele allgemeiner Alkalimetalloxyde sind Kaliumoxyd, Natriumoxyd und Lithiumoxyd. Beispiele von Alkalyalkoholaten sind Natriummethoxyd, Kaliumethoxyd und Kaliumalkoholate, die aus Äthylenglykol oder einem Polyätherpolyol gebildet sind.

Beispiele alkalischer Phenolate sind Natriumphenolat, Natrium 2,4-dinitrophenolat, Kalium 2,4,6-trinitrophenolat, Natrium 2,4,6-trichlorophenolat und Kalium 2,4-dichlorophenolat.

Beispiele von alkalischen Metallhydroxyden und Karbonaten sind Hydroxyde und Karbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cesium.

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Beispiele von Oniumverbindungen von Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel und Selen sind in der britischen Patentschrift 837,120 beschrieben, beispielsweise Tetraäthylammoniumhydroxyd, Benzyl tr iäthylammoniumhydroxy.d und Tetrathylphosphoniumhydroxyd.

Beispiele von Epoxyden sind in der Zeitschrift J. Cellular Plastics, Band 1, No. 1, Seite 85 von 1965 beschrieben.

Beispiele von monosubstituiertem Monokarbamicester sind in dem britischen Patent No. 920,080 beschrieben.

Die weiter vorn erwähnten Katalysatoren werden üblicherweise im Zustand einer Lösung oder eine Dispersion verwendet. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und ähnliche Lösungsmittel. Als Lösungsmittel oder als Dispersionsmedium bei vorliegender Erfindung können auch Polyätherpolyol oder Polyester verwendet werden.

Bei der Herstellung von ürethanschäumen ist in manchen Fällen zweckvoll, ein Oberflächenmittel zu verwenden, welches dazu dient, die Zellengröße beim festen Schaum zu regulieren und einzustellen. Das am häufigsten verwendete Oberflächenmittel sind hochmolekulargewichtige, flüssige Silikone. Das Gewicht des Oberflächenmittels liegt allgemein zwischen O,5 und 1,5 Gewichtsprozenten des Polyol.

Im allgemeinen werden das Polyol, der Katalysator, das Blähmittel und das Oberflächenmittel zusammengemischt. Anschließend werden das Isozyanat und der Schwefel gemischt und der Polyolmischung hinzugefügt. Falls erwünscht, können Isozyanat und

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Schwefel der Polyolmischung auch getrennt beigegeben werden, wobei Schwefel zuletzt hinzugefügt wird.

Die Vorteile folgender Erfindung lassen sich an den folgenden Beispielen noch genauer erläutern. Dabei versteht es sich, daß die Reaktionsmittel, deren Anteile und andere spezielle Bedingungen, wie sie dort vorgestellt sind, als üblich und typisch anzusehen sind, jedoch die vorliegende Erfindung in diesem Sinne nicht begrenzt.

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BEISPIEL I

Bestandteile

Gewichtsprozent Versuch sanordnung

1 2 3

Isozyanat-Polypheny1
Eolymethylen Polyisozyanat

100

Polyolreaktionsprodukt von
1 Mol eines Polyoxypropylenderivats von Trimethylolpropan , 1 Mol chlorendischem++ Anhydrid und 2,5 Mol von
Propylenoxyd

Oberflächenmittel-Siliziumglykolmischpolymere mit direkten Siliziumkohlenstoffbindungen

(Small Tunnel Smoke Density)

100 100

30

Blähmittel-Trichlorofluoro- methan	30	1	30	30
Kaliumfluorborat	15	15	15
Trimerisationskatalysator - Dialkylaminomethylphenol	20	18	18
Elementarer Schwefel	—	5	10
Rauchdichte in enqem Tunnel	135	15	55

++ Chlorendic = Abkürzung für Derivate von 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2_/1-5-Hepten-2,3-Dikarbonsäure, beispielsweise dargestellt aus Hexachlorcyclopenthaid und Maleinsäureanhydrid).

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Die Schaumversuchsanordnungen 1,2 und 3 wurden nach dem sogenannten "one-shat"-Verfahren hergestellt, wobei das Oberflächenmittel, der Katalysator und das Blähmittel dem Polyol beigefügt und dieser dann das Isozyanat beigegeben wurde, gefolgt von dem Schwefel. Die Mischung wurde umgerührt, bis sie anfing cremig zu werden, dann wurde sie schnell in eine Form gegossen und es wurde ihr ermöglicht, aufzuschäumen und anzusteigen. Jede Probe wurde bei Raumtemperatur mindestens zwei Wochen vor den Testuntersuchungen ausgehärtet.

Bei den Versuchsanordnungen wurden im wesentlichen identische Isozyanurat-ürethanmischungen hergestellt; der einzige bedeutende Unterschied zwischen den Proben betrifft die Beigabe von elementarem Schwefel bei den Proben 2 und 3. Die Vergleichdaten dieser Versuchsproben zeigen, daß die Beigabe von elementarem Schwefel, die von den Isozyanurat-Urethanverbindungen erzeugte Rauchmenge reduziert.

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BEISPIEL II

Bestandteile Gewichtsprozent

Versuchsanordnung 4 5

Vorpolymer(Prepolymer)-Polyphenyl Polymethylen Polyisozyanat und ein

neutrales phosphoriges 118 118

Polyol

Oberflächenmittel- Siliziumglykolmisch- polymere mit direkten

Siliziumkohlenstoff- _{1 1}

bindungen

Trimerisationskatalysator Dialkylaminomethylphenol

Blähmittel- Trichlorofluormethan

Schwefel, elementar

Dichte, pcf

AS¹EM E-84 Tunnelrauchergebnis

Auch die Versuchsproben des Beispiels II wurden hergestellt in Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren des Beispiels I mit der Ausnahme, daß ein Isozyanat-Vorpolymer verwendet wurde. Das Vorpolymer oder Prepolymer enthielt etwa 10 Gewxhtsprozente Polyol. Die Vergleichsdaten dieser Proben zeigen, daß die Beigabe von elementarem Schwefel den von den Isozyanuratürethanverbindungen erzeugten Rauchanteil wesentlich reduziert.

10	10
20	20
—	10
2,4	2,3
150	65

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BEISPIEL III

Bestandteile Gewichtsprozent

Versuchsproben

6 7 8 9 10

Vorpolymer-Polyphenyl

Polymethylen Polyisozyanat

und auf Tetrabromphthalicsäure-

anhydrid basierendes Polyol

(tetrabromophthalic

anhydride based polyol) 110 110 110 110 110

Trimerisationskatalysator-

Dialkylaminomethylphenol 8 8 8 8 8

Oberflächenmittel-

Siliziumglykolmischpolymere

mit direkten Siliziumkohlen-

stoffbindungen 1 111 1

Blähmittel-

Trichlorfluormethan 23 23 23 23 23

Schwefel, elementar — — 12 12 12

Dichte, pcf 1,9 1,9 2,1 2,2 2,2

ASTM E-84 Tunnelrauchergebnis 85 130 35 25 25

Auch die Versuchsproben des Beispiels III wurden in Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren nach Beispiel I durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Isozyanat-Vorpolymer verwendet wurde. Das Vorpolymer enthielt etwa 5 Gewichtsprozent Polyol. Die Vergleichadaten dieser Versuchsproben zeigen, daß die Beigabe von elementarem Schwefel den Anteil des von deⁿ Isozyanurat-Urethanverbindungen erzeugten Rauches wesentlich reduzieren.

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Es versteht sich, daß die Erfindung zwar bis ins einzelne beschrieben worden ist, daß jedoch auch Gleichwerte oder Abänderungen der Erfindung innerhalb des erfindungsgemaßen Rahmens liegen.

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Claims

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Patentansprüche :

Isozyanurat-Urethanschaummischung, hergestellt durch Reaktion einer oder mehrerer, reaktive -NCO-Gruppen aufweisender Verbindungen mit einem oder mehreren reaktive -OH-Gruppen aufweisenden Polyolen in einem NCO/OH-Verhältnis von 4 /1 bis 50, wobei die Isozyanurat-Urethanmischung 3 bis 20 Gewichtsprozent elementaren Schwefels enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaummischung.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des elementaren Schwefels im Bereich zwischen 5 bis 15 Gewichtsprozent liegt.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil deseelementaren Schwefels 10 oder 12 Gewichtsprozent beträgt.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isozyanurat-Urethanmischung zwischen 5 bis 25 Gewichtsprozent Urethan und zwischen 75 bis 95 Gewichtsprozent Isozyanurat enthält.

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