DE2542217C2 - Fester Polyurethanschaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Fester Polyurethanschaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Es ist bekannt, daß Polyätherpolyole, die sich von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan ableiten, vorteilhaft bei der Herstellung von in hohem Maße feuerhemmenden festen Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können, vgl. US-PS 32 69 961, 36 30 973 und 37 41 921. Unter Verwendung derartiger Polyätherpolyole werden jedoch Schaumstoffe erhalten, die häufig einen hohen Grad an Oberflächenzerbröselbarkeit aufweisen. Daher erfordern derartige Schaumstoffe eine besondere Behandlung, und sie können in vorteilhafter Weise, wenn überhaupt, auf solchen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen der Schaum aufgesprüht wird. Es ist deshalb erforderlich, ihn an bestimmte Oberflächen, wie auf Innenoberflächen von Gebäuden und Industrieanlagen, anzukleben.
Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, die Oberflächenzerbröselbarkeit von festen zerbröselbaren Polyurethanschaumstoffen zu beseitigen oder zumindest herabzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fester Polyurethanschaumstoff mit verminderter Oberflächenzerbröselbarkeit, der erhalten worden ist durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Additionsprodukt aus 4,4,4-Trichlpr-l,2-epoxybutan, gegebenenfalls im Gemisch mit einem halojenfreien Alkylenoxid, und einem Gemisch aus wasserfreier oder wasserenthaltender Dextrose und Wasser und/oder einem aliphatischen Diol oder Triol, das eine OH-Zahl von 150 bis 800 aufweist, und einem Polyätherpolyol mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Additionsproduktes, in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer grenzflächenaktiven Verbindung auf Basis eines Silikons.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung fester Polyurethanschaumstoffe mit verminderter Oberflächenzerbröselbarkeit durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Additionsprodukt aus 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan, gegebenenfalls im Gemisch mit einem halogenfreien
jo Alkylenoxid, und einem Gemisch aus wasserfreier oder wasserenthaltender Dextrose und Wasser und/oder einem aliphatischen Diol oder Triol, das eine OH-Zahl von 150 bis 800 aufweist, sowie einer weiteren Polyhydroxylverbindung, in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit einer grenzflächenaktiven Verbindung auf Basis eines Silikons, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Polyhydroxylverbindung ein Polyätherpolyol mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 verwendet und dieses in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Additionsproduktes zusetzt.
Durch den Zusatz des Polyätherpolyols mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 in den angegebenen Mengenverhältnissen wird überraschenderweise die Oberflächenzerbröselbarkeit fester Polyurethanschaumstoffe beseitigt oder zumindest herabgesetzt.
Als Initiator bei der Herstellung des Additionsproduktes dient ein Gemisch aus wasserfreier oder wasserenthaltender Dextrode und Wasser, ein Gemisch aus wasserfreier oder wasserenthaltender Dextrose und einem aliphatischen Diol oder Triol oder ein Gemisch aus wasserfreier oder wasserenthaltender Dextrose, Wasser und einem aliphatischen Diol oder Triol. Beispiele der letztgenannten Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan und deren Gemische.
Es können beliebige Molverhältnisse von wasserfreier oder wasserenthaltender Dextrode zu Wasser und/oder Diol oder Triol bei der Herstellung derartiger Gemische verwendet werden, z. B. kommen mindestens etwa 0,6, vorzugsweise 0,9 bis 3 Mol Wasser und/oder Diol oder Triol auf 1 Mol Dextrose. Eine ausführlichere Beschreibung bezüglich der Herstellung derartiger Gemische ist in der US-PS 37 41 921 zu finden. Beispiele für wasserenthaltende Dextrose sind Λ-d-Glukosemo-
nohydrat, für wasserfreie Dextrose d-Glukose. Bevorzugt wird als Initiator ein Gemisch von Dextrose und einem aliphatischen Diol oderTriol verwendet
Das 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan kann in gereinigter Form, als Rohprodukt der Halogenwasserstoffabspaltung aus 4,4,4-Trichlor-2-halogenbutanol oder als Gemisch mit einem halogenfreien Alkylenoxid, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen, verwendet werden.
Bei der Herstellung des Additionsprodukts kann eine große Anzahl von üblichen Oxyalkylierungskatalysatoren eingesetzt werden, um gegebenenfalls die Addition des 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutans an den Hydroxylgruppen aufweisenden Initiator zu beschleunigen. Beim Einsatz eines Katalysators bevorzugt man die Verwendung eines sauren Katalysators, wie einer Lewis-Säure, z. B. Bortrifluorid oder dessen Ätherat-Derivate. Gewöhnlich wird die Addition bei Temperaturen von 30 bis 2000C solange durchgeführt, bis ein Additionsprodukt erhalten wird, das eine OH-Zahl von 150 bis 800, vorzugsweise von 260 bis 550 und am meisten bevorzugt von 300 bis 450 aufweist.
Das neben dem Additionsprodukt mitverwendete Polyätherpolyol hat 2 bis 3 Hydroxylgruppen im Molekül und ein Molekulargewicht von 1000 bis 6000. Dieser Molekulargewichtsbereich entspricht einer OH-Zahl von 112 bis 19 im Falle eines difunktionellen Polyätherpolyols und von 168 bis 28 im Falle eines trifunktionellenPolyätherpolyols.
Das Polyätherpolyol kann nach bekannter Art der Oxyalkylierungstechnik hergestellt werden, z. B. durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches derartiger Alkylenoxide an ein aliphatisches Diol, Triol oder deren Gemische unter Anwendung einer statistischen oder stufenweisen Oxyalkylierungstechnik in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid. Beispiele derartiger Alkylenoxide sind Äthylenoxid. Propylenoxid und Butylenoxid. Die aliphatischen Diole und Triole, die bei der Herstellung des Polyätherpolyols Verwendung finden, umfassen alle diejenigen, die beispielhaft in Verbindung mit der Herstellung des Additionsprodukts genannt worden sind.
Bevorzugt wird das Polyätherpolyol unter Verwendung von Propylenoxid allein hergestellt, oder es wird im Anschluß an die Propoxylierung noch Äthylenoxid angelagert. Am meisten bevorzugt sind Polyäthertriole.
Bei der Herstellung des Polyätherpolyols läßt man die Oxyalkylierungsreaktion solange fortschreiten, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Danach wird die Umsetzung beendet und das erhaltene Polyol isoliert. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyätherpolyols liegt im Bereich von 1000 bis 6000, vorzugsweise von 1200 bis 4500. Am meisten bevorzugt wird ein Polyätherpolyol verwendet, das ein Molekulargewicht von 2000 bis 4000 besitzt.
Die Menge des zur Verminderung der Oberflächenzerbröselbarkeit der Schaumstoffe eingesetzten Polyätherpolyols ist kritisch. Sie werden, ohne daß sie in anderer Weise Eigenschaften des Schaumstoffs ungünstig beeinflussen oder stören, in einer Menge von 5 bis 35, vorzugsweise von 8 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Additionsprodukts eingesetzt. Der Anteil des Polyätherpolyols kann zuvor mit dem Additionsprodukt vermischt oder gesondert dem schaumbildenden Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Bei der Herstellung der Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung werden das Additionsprodukt und das Polyätherpolyol mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels umgesetzt Entweder wird das Einstufenverfahren oder das Präpolymerverfahren bei der Ausführung der Reaktion angewendet Es können beliebige organische Polyisocyanate oder Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden, die mit Polyätherpolyol unter Bildung eines Polyurethans reagieren können. Beispiele
ίο sind Toluylendiisocyanat, wie Gemische des 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis von 80 :20 oder 65 :35, ferner Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 3,3'-Bis-toluylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-bis-phenylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Polymethyienpolyphenylpolyisocyanat Bevorzugt sind Toluylendiisocyanat und PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit einer Funktionalität von 2,2 bis 3;2 und deren Gemische. Die bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe eingesetzte Menge an Polyisocyanat muß ausreichend sein, um mindestens etwa 0,9, vorzugsweise 1,2 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppen, die im schaumbildenden Reaktionssystem vorliegt, zur Verfügung zu stellen. Das Hundertfache des Verhältnisses von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen in dem schaumbildenden Reaktionssystem wird als »Index« bezeichnet
Das bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe eingesetzte Treibmittel kann ein beliebiges bekanntes Mittel !,ein, wie Wasser, halogenierte Kohlenwasserstof-
jo fe und deren Gemische. Die bevorzugten Treibmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Trichlortrifluoräthane, Dichlortetrafluoräthan, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Die
J5 Menge des Treibmittels oder des Gemisches der Treibmittel kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe jedoch in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent je 100 Teile des Gemisches aus Additionsprodukt und Polyätherpolyol insgesamt in dem schaumbildenden Reaktionssystem angewendet. Gewöhnlich wird Wasser in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Additionsprodukt und Polyätherpolyol insgesamt verwendet.
Es können beliebige Katalysatoren oder deren Gemische, die zur Katalysierung der polyurethanschaumstoffbildenden Umsetzung bekannt sind, bei der Herstellung der Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung eingesetzt werden. Beispiele derartiger Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin und Triäthylendiamin, ferner organische Metallsalze, wie Zinn(II)-octoat und Dibutylzinn-dilaurat. Im allgemeinen wird der Katalysator in Mengen von 0,05 bis 3,0, vorzugsweise von 0,075 bis 2,0 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus Additionsprodukt und Polyätherpoiyol im Reaktionssystem.
Vorzugsweise verwendet man bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe außerdem noch geringe Mengen an üblichen grenzflächenaktiven Verbindungen. Typische grenzflächenaktive Verbindungen basieren auf Silikonen, wie Silikonölen und -seifen und Siloxanen. Gewöhnlich beträgt die Menge an grenzflächenaktiver Verbindung etwa 2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Additionsprodukt und Polyätherpolyol insgesamt im Reaktionssystem.
Gegebenenfalls können weiterhin die verschiedensten Zusatzmittel in das polyurethanschaumstoffbilden-
de Reaktionsgemisch mit eingearbeitet werden, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Deodorantien und Antioxidantien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt einen verhältnismäßig einfachen und praktischen leicht durchführbaren Weg zur Lösung des Problems der Verminderung einer hohen Oberflächenzerbröselbarkeit bei festen Polyurethanschaumstoffen. Darüber hinaus wird dieses Ziel mit geringst möglichen Kosten und ohne Zerstörung oder Änderung anderer grundlegender Eigenschaften der Schaumstoffe erreicht
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethanschaumstoffe sind nützlich bei einer Vielzahl von wirtschaftlichen und industriellen Anwendungsgebieten, einschließlich beispielsweise der Erzeugung von schaumisolierten Nahrungsmittel- und Getränkebehältern und Sportartikeln. Besonders vorteilhaft sind sie bei solchen Anwendungsgebieten, die einen festen und auch fauerhemmenden Schaum erfordern, der auf Holz und andere Baumaterialien aufgesprüht werrten kann und daran haften bleibt Derartige Anwendungsgebiete umfassen die Erzeugung von Schaum an Ort und Stelle bei der Isolierung von Gebäuden und anderen baulichen Installationen.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen wird die nachstehend angegebene Grundrezeptur verwendet, zu der dann das 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisende Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 zugesetzt wird.
Grundrezeptur
Bestandteile Gewichtsteile
Additionsprodukt ') 100,0
Trifluorchlormethan 46,0
Dimethylcyclohexylarnin 1,0
Grenzflächenaktive Verbindung2) 2,0
Polymethylenpolyphenylpolyiso- (115 Index)
cyanat, Funktionalität etwa 2,6
') Additionsprodukt (OH-Zahl 360), erhalten durch Addition von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan an eine äquimolares Gemisch aus Äthylenglykol und a-d-Glukose-monohydrat in Gegenwart von Borlrifluoridätherat.
2) Silikon-glykol-Mischpolymerisat, vgl. Firmenschrift Nr. 05-146, August 1968, der Firma Dow Corning.
Die Oberflächenzerbröselbarkeit wird durch ein Abwärtsreiben mit dem Finger an einer Seite eines Schaumstoffstücks untersucht, wobei ein ausreichender Druck mit dem Finger angewendet wird, um eine leichte Delle im Schaum zu bilden. Die Wirkung dieser Behandlung wird visuell beobachtet Auf dieser Basis wird die Oberflächenzerbröselbarkeit des Schaumstoffes mit »stark«, »mäßig« oder »niedrig« bewertet
Die Bewertung »stark« wird einem Schaum verliehen, der ein starkes Zerbröseln der Oberfläche zeigt Die Bewertung »mäßig« wird einem Schaum verliehen, der ein bemerkenswert herabgesetztes, jedoch noch beträchtliches Zerbröseln zeigt Die Bewertung »niedrig« zeigt an, daß der Schaum nur ein ganz schwaches oder gar kein Zerbröseln zeigt
Beispiel 1
Es wird ein fester Polyurethanschaumstoff hergestellt aus einem Reaktionsgemisch, das aus der Grundrezeptur sowie aus 20 Gewichtsteilen eines oxypropylierten Glycerins vom Molekulargewicht 3000 als Polyätherpolyol besteht Die Bestandteile werden manuell vermischt und in einem quadratischen Behältnis aus Pappe verschäumt Nach dem Härten wird der erhaltene Schaumstoff aus dem Behältnis genommen. Dann wird seine Oberflächenzerbröselbarkeit gemäß dem vorbeschriebenen Test untersucht Der Schaumstoff zeigt ein sehr geringes oberflächliches Zerbröseln und erhält demzufolge die Bewertung einer niedrigen Zerbröselbarkeit.
Beispiele 2bis 10
Es wird das identische Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung von 9 Schaumstoffen angewendet mit der Modifikation, daß an Stelle eines oxypropylierten Glycerins mit einem Molekulargewicht von 3000, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist, andere Polyätherpolyole verwendet werden. Die Art jedes dieser Polyätherpolyole und die Bewertung der oberflächlichen Zerbröselbarkeit der erhaltenen Schaumstoffe sind in der Tabelle I angegeben.
Vergleichsversuche I bis V
Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt unter Verwendung von PoIyätherpolyolen anderer Molekulargewichtsbereiche, die außerhalb der Erfindung liegen. Beim Vergleichsversuch I wird kein Polyätherpolyol in der schaumbildenden Rezeptur mitverwendet. Bei den Vergleichsversuchen II bis V werden verschiedene Polyätherpolyole an Stelle des oxypropylierten Glycerins vom Molekulargewicht 3000, das in Beispiel 1 verwendet worden ist,
so eingesetzt. Diese Polyätherpolyole, von denen keines den gemäß vorliegender Erfindung angegebenen Molekularbereich aufweist, sind in der Tabelle I zusammen mit der Bewertung der oberflächlichen Zerbröselbarkeit für jeden der Schaumstoffe angege-
Tabelle I
Beispiele u.
Vergleichsversuche
I'olyälherpolyol
oxopropyliertes Glycerin
oxypropyliertes Äthylenglykol oxypropyliertes Äthylenglykol oxvpropyliertes Äthylenglykol
Molekulargewicht Oberflächen
/erb rose I-
harkcit
3000 niedrig
2000 niedrig
3000 niedrig
4000 niedrig
Fortsetzung
Ueisnielc u.
Vergleiche ersuche
Il
III
IV
V
l'iilyiithcrrxilwil
oxypropyliertes und dann oxyiithylierles (15 Mol AO) 5340 Glycerin*)
oxypropyliertes und dann oxyäthyliertes (15 Mol AO) 5840 Glycerin*)
oxypropyliertes und dann oxyiilhylierles (5 Mol ÄO) Glycerin*)
oxypropyliertes und dann oxyäthylicrlcs (7,5 Mol AO) 3000 Glycerin*)
oxypropyliertes Glycerin oxypropyliertes Äthylenglykol keins
Diäthylenglykol oxypropyliertes Äthylenglykol oxypropyliertes Äthylenglykol oxypropyliertes Glycerin
MolckuhiiücuiclH Oberlliichcn
/erhriiscl-
hiirkcil
5340 niedrig
5840 niedrig
3000 niedrig
3000 niedrig
1000 müßig
1000 mäßig
- stark
- stark
400 stark
700 stark
600 stark
*) Diese Polyätherpolyolc werden mittels einer stufenweise Oxyalkylierung von Glycerin zuerst mit Propylcnoxid und dann mit Äthylenoxid mit dem angegebenen molaren An'.eil hergestellt.
Die Daten in der Tabelle 1 zeigen eine Herabsetzung der Oberflächenzerbröselbarkeit von Schaumstoffen, die durch Verwendung zahlreicher erfindungsgemäß verwendeter Poiyätherpoiyole gemäß den Beispielen 1 bis 10 erzielt wird im Vergleich mit einem Schaumstoff, bei dem kein Polyätherpolyol mitverwendet worden ist (Vergleichsversuch I). Diese Daten zeigen ferner, daß bei den Vergleichsversuchen II bis V praktisch keine Herabsetzung der Oberflächenzerbröselbarkeit erreicht wird, wenn Poiyätherpoiyole mit Molekulargewichten verwendet werden, die außerhalb der kritischen r> Molekulargewichtsbereiche vorliegender Erfindung liegen, in der gleichen Menge, wie in den Beispielen 1 bis 10 angegeben.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Fester Polyurethanschaumstoff mit verminderter Oberflächenzerbröselbarkeit, erhalten durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem Additionsprodukt aus 4,4,4-TrichIor-l,2-epoxybutan, gegebenenfalls im Gemisch mit einem halogenfreien Alkylenoxid, und einem Gemisch aus wasserfreier oder wasserenthaltender Dextrose und Wasser und/oder einem aliphatischen Diol oder Triol, das eine OH-Zahl von 150 bis 800 aufweist, und einem Polyätherpolyol mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Additionsprodukts, in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer grenzflächenaktiven Verbindung auf Basis eines Silikons.
2. Verfahren zur Herstellung fester Polyurethanschaumstoffe mit verminderter Oberflächenzerbröselbarkeit durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Additionsprodukt aus 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan, gegebenenfalls im Gemisch mit einem halogenfreien Alkylenoxid, und einem Gemisch aus wasserfreier oder wasserenthaltender Dextrose und Wasser und/oder einem aliphatischen Diol oder Triol, das eine OH-Zahl von 150 bis 800 aufweist, sowie einer weiteren Polyhydroxylverbindung, in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit einer grenzflächenaktiven Verbindung auf Basis eines Silikons, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Polyhydroxylverbindung ein Polyätherpolyol mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 verwendet und dieses in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Additionsprodukts zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherpolyol ein solches mit einem Molekulargewicht von 1200 bis 4500 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsprodukt mit einer OH-Zahl von 260 bis 550 verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additionsprodukt ein solches verwendet, zu dessen Herstellung ein Gemisch aus «-d-Glukose-monohydrat und Äthylenglykol eingesetzt worden ist.
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