JP2928918B2

JP2928918B2 - 発泡ポリウレタン形成用組成物および成形品

Info

Publication number: JP2928918B2
Application number: JP9078893A
Authority: JP
Inventors: 康熊谷; 祐郎伴; 裕一笹谷
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JPH09235344A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密度分布のかたよりの
ない軽量で均一な発泡ポリウレタン形成用組成物、この
組成物を硬化せしめた発泡ポリウレタン成形品、並び
に、その製造法に関する。更に詳しくは、切削加工性が
良く、加工後のそり変形の少ないモデル用材料に適した
発泡ポリウレタン形成用組成物、発泡ポリウレタン成形
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マイクロバルーンと発泡剤をもち
いて、密度分布の少ない硬質ポリウレタンフォームを製
造する技術がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ここで得られ
た硬質ポリウレタンフォームは、密度分布が不均一で、
モデル用材料とした場合加工後のそり変形が避けられ
なかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、密度分布
の偏りのない、軽量で均一な発泡ポリウレタン形成用組
成物、この組成物を硬化せしめてなる成形品およびその
製造法について検討を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、（１）有機ポリイソシアネート成分、（２）活性水素成分１００重量部あたり、５〜５０重量
部のヒドロキシル価２０〜２５０の高分子量ポリオール
（Ａ_１）と、５０〜９５重量部のヒドロキシル価３００
〜１０００の低分子量ポリオール（Ａ_２）からなる活性
水素成分、並びに、（３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部以上
の脱水剤（Ｂ）からなり、実質的に発泡剤を含有しない
組成物であり、不活性ガス混入によるメカニカルフロス
発泡用であり、モデル材料作成のための密度分布の偏り
がない成形品を与えることを特徴とする切削加工用硬質
ポリウレタンフォーム形成性組成物；（１）有機ポリイソシアネート成分、（２）活性水素成分１００重量部あたり、３０〜１００
重量部の芳香族ポリアミン（Ａ_３）と０．１〜７０重量
部のヒドロキシル価３００〜８００のポリオール
（Ａ_４）からなる活性水素成分、並びに、（３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部以上
の脱水剤（Ｂ）、からなり、実質的に発泡剤を含有しな
い組成物であり、不活性ガス混入によるメカニカルフロ
ス発泡用であり、モデル材料作成のための密度分布の偏
りがない成形品を与えることを特徴とする切削加工用硬
質ポリウレタンフォーム形成性組成物；上記の何れかの組成物を、機械的攪拌により不活性ガス
を実質上均一に分散させて硬化せしめることを特徴とす
るポリウレタンフォーム成形品の製造法；並びに、上記
の何れかの組成物を、機械的攪拌により不活性ガスを実
質上均一に分散させて硬化せしめてなることを特徴とす
るモデル材料作成用ポリウレタンフォーム成形品に関す
るものである。

【０００６】本発明において使用する有機ポリイソシア
ネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用され
ているものが使用できる。このようなポリイソシアネー
トとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２
０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪
族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイ
ソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシ
アネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物
（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、
ウレア基、ビュシアヌレート基、オキサゾリドン基含有
変性物など）が含まれる。

【０００７】このようなポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイ
ソシシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメ
タン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネ−ト［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒ
ドと芳香族アミン（たとえばアニリン）との縮合物生成
物、あるいはジアミノジフェニルメタンと少量（たとえ
ば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合
物〕をホスゲン化して得られるイシシアネ−ト化合
物］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフ
ェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、
ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、１，６，１１−ウンドデカントリイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエ
チル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）
カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジ
イソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシ
アネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジ
イソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シレートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレ
ンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネー
トなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；変性ＭＤＩ
（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ト
リヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレ
タン変性ＴＤＩなどのウレタン変性ポリイソシアネート
およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩ
とウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマ
ー）との併用］があげられる。ウレタン変性ポリイソシ
アネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ
など）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシ
アネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオール
としては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコー
ル；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオ
ール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官
能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イド）付加物があげられる。これらのうちで好ましいも
のは官能基数２〜３のものである。上記ウレタン変性ポ
リイソシアネートおよびプレポリマーのイソシアネート
当量は通常１３０〜２８０、好ましくは１４５〜２３０
のものである。これらのうちで好ましいものは芳香族ジ
イソシアネートであり、とくに好ましいのは２，４ーお
よび２，６−ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合物、粗
製ＴＤＩ、４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこ
れらの異性体の混合物、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネ−トおよびこれらのポリイソシアネート類より誘
導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネー
ト基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基
を含有する変性ポリイソシアネート類である。これらの
中で最も好ましいのはポリメチレンポリフェニルイソシ
アネ−トである。

【０００８】本発明において、該高分子ポリオール（Ａ
₁）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ひまし油類、およびその他のポリオールが
挙げられる。

【０００９】上記ポリエーテルポリオールとしては、少
なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化
合物にアルキレンオキサイドが付加した構造のものが挙
げられる。活性水素含有化合物としては、多価アルコー
ル（２〜８価のもの、たとえば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリ
ン、ソルビトール、グルコース、ショ糖など）、多価フ
ェノール（ピロガロール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合物など）、アミン類（アンモニア；モノ−、
ジ−，およびトリエタノールアミン、モノ−，ジ−，お
よびトリイソプロパノールアミンなどのアルカノールア
ミン類；メチルアミンなどのアルキルモノアミン類；エ
チレンジアミン、プロピレンジアミンなどのＣ₂〜Ｃ₆ア
ルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン類な
ど）が挙げられる。好ましくは、２〜３価のアルコール
である。

【００１０】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−，２，３−，１，３ーま
たは１，４ーブチレンオキサイド、イソブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上
の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げ
られる。好ましいのはＰＯおよびＰＯとＥＯの併用（全
アルキレンオキサイド中のＥＯ含量は好ましくは２５重
量％以下）である。

【００１１】ポリエーテルポリオールの具体例として
は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールおよびグリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、ショ糖などの多価アルコ−ルのＰＯ付加物
が挙げられる。

【００１２】上記ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸とポリオールからの縮合ポリエステルポリ
オール、およびラクトン開環重合によるラクトンポリエ
ステルポリオールが挙げられる。縮合ポリエステルポリ
オールにおいて使われるポリカルボン酸としてはアジピ
ン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸（無水物）、無水フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン
酸が挙げられる。好ましくは、アジピン酸、無水フタル
酸、および、テレフタル酸である。ポリオールとして
は、前記ポリエーテルポリオールの項で説明した多価ア
ルコール及びそのアルキレンオキサイド低モル（通常１
〜３モル）付加物が挙げられる。好ましくは、１，４ー
ブタンジオール、エチレングリコールおよびジエチレン
グリコールである。縮合ポリエステルポリオールの具体
例としては、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペイ
ト）、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレー
ト）、ポリ（ジエチレングリコール）テレフタレートが
挙げられる。

【００１３】ラクトンポリエステルポリオールにおいて
使われるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトンが挙げられる。好ましくは、ε−カプロ
ラクトンである。ラクトンポリエステルポリオールの例
としては、ポリε−カプロラクトンポリオールが挙げら
れる。

【００１４】上記ひまし油類としては、ひまし油、硬化
ひまし油、およびそのアルキレンオキサイド（ＥＯ、Ｐ
Ｏなど）低モル（１〜３モル）付加物が挙げられ、好ま
しくは、ひまし油である。

【００１５】その他のポリオールとしては、ポリブタジ
エンポリオール、水酸基含有ビニル重合体（アクリル系
ポリオール例えば特開昭５８−５７４１３号および５７
４１４号公報記載のもの）、エチレン性不飽和単量体
で変性された重合体ポリオールなどが挙げられる。

【００１６】高分子量ポリオール（Ａ₁）のうちで好ま
しいのはポリエーテルポリオールおよびひまし油であ
り、特に好ましくはひまし油である。高分子量ポリオー
ル（Ａ₁）のヒドロキシル価は通常２０〜２５０であ
り、好ましくは５０〜２００である。

【００１７】該低分子量ポリオール（Ａ₂）としては、
多価アルコール（ポリエーテルポリオールの項に記載し
た多価アルコールのうち３〜８価のもの、例えば、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、
ショ糖など）またはそのアルキレンオキサイド付加物
（通常１〜１０モル）およびアミノアルコ−ル〔ポリエ
ーテルポリオールの項に記載したアミン類、またはその
アルキレンオキサイド付加物（通常１〜８モル）〕が挙
げられる。

【００１８】低分子量ポリオール（Ａ₂）のうち好まし
くは、３〜８価の多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物であり、特に好ましくは、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールのアルキレンオキサイド
付加物である。低分子量ポリオール（Ａ₂）のヒドロキ
シル価は通常３００〜１０００であり、好ましくは３５
０〜６００である。

【００１９】該芳香族ポリアミン（Ａ₃）としては、特
開昭６３−１４５３２０号公報記載のアミンが挙げられ
る。このような芳香族ポリアミン（Ａ₃）としては、核
置換アルキル基を有する芳香族ポリアミン、核非置換
芳香族ポリアミン、及び核置換電子吸引基を有する芳香
族ポリアミンが挙げられる。

【００２０】このような芳香族ポリアミンの具体例とし
ては、次のものが挙げられる。核置換アルキル基を有す
る芳香族ポリアミンとしては、２，４−および２，６−
ジアミノトルエン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、ジエチルト
リレンジアミン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトライソプロ
ピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその
類似物が挙げられる。核非置換芳香族ポリアミンとして
は、１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジア
ミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、２，４’−およ
び４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニル
ポリメチレンポリアミン（アニリン−ホルムアルデヒド
縮合物）、およびその類似物が挙げられる。核置換電子
吸引基を有する芳香族ポリアミンとしては、２−クロロ
−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−
１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニル
メタン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スル
ホン、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリ
ン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン、２，
２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，５−ジメチルチオ−２，４
−および−２，６−トルエンジアミン、および、その類
似物が挙げられる。

【００２１】また、Ｎ−アルキル基を有する芳香族第２
級ポリアミンとしては、４，４’−ジ−（メチルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチル−ア
ミノ−４−アミノベンゼンが挙げられる。これらの芳香
族ポリアミンは単独または２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００２２】これらの（Ａ₃）のうちで好ましくは、
２，４−および２，６−ジアミノトルエン、ジエチルト
リレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジア
ミン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチルチ
オ−２，４−および−２，６−トルエンジアミンであ
る。

【００２３】該ポリオ−ル（Ａ₄）としては、高分子量
ポリオ−ル（Ａ₁）および／または低分子量ポリオ−ル
（Ａ₂）に挙げたポリオ−ルを使用することができる。

【００２４】ポリオ−ル（Ａ₄）のうち好ましくは、多
価アルコ−ル（ポリエ−テルポリオ−ルの項に記載した
多価アルコ−ルのうち２〜８価のもの、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグリ
コシド、ジグリセリン、ソルビトール、グルコース、シ
ョ糖など）またはそのアルキレンオキサイド付加物が挙
げられる。特に好ましくは、グリセリン、ペンタエリス
リト−ル、ソルビト−ルのアルキレンオキサイド付加物
である。

【００２５】ポリオ−ル（Ａ₄）のヒドロキシル価は、
通常３０〜８００、好ましくは５０〜６００である。

【００２６】該脱水剤（Ｂ）としては、中性またはアル
カリ性の脱水剤が好ましい。例えば、元素周期律表の第
II、IIIおよびIV属に属する金属の水酸化物、酸化物あ
るいは塩類を挙げることができる。さらに具体的にい
えば、水酸化バリウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、ゼオライト（アルミノケイ酸ナト
リウム）が挙げられる。（Ｂ）の粒径は通常０．１〜５
０μである。

【００２７】本発明の組成物には、有機中空球（Ｃ）を
含有させることができる。有機中空球（Ｃ）としては、
熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂からなり、大
きさ１０〜５００μで、かさ比重０．０１〜０．３５ｇ
ｒ／ｃｍ³の独立気泡球状体を挙げることができる。熱
可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリア
クリロニトリル樹脂、ポリメチルメタアクリレ−ト樹脂
等が挙げられ、熱硬化樹脂としては、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。例えば、熱可
塑性樹脂中空体としては、サランマイクロスフェア（ダ
ウコーニング社製ポリ塩化ビニリデン樹脂中空体）、マ
ツモトマイクロスフェア−Ｆ−８０ＥＤ（松本油脂製薬
社製ポリアクリロニトリル樹脂中空体）などが挙げら
れ、熱硬化性樹脂中空体としては、フェノリックマイク
ロバルーン（ユニオンカーバイド社製フェノール樹脂中
空体）、エコスフェアＥＰ（エマーソンアンドカミング
社製エポキシ樹脂中空体）、エコスフェアＶＦ−Ｏ（エ
マーソンアンドカミング社製尿素樹脂中空体）などが挙
げられる。好ましくは、マツモトマイクロスフェア−お
よびフェノリックマイクロバルーンである。

【００２８】本発明の組成物には、ポリオキシアルキレ
ン−ポリシロキサン系界面活性剤（Ｄ）を含有させるこ
とができる。（Ｄ）としては、通常のウレタンフォ−ム
製造時に使われる製泡剤が挙げられる。製泡剤のなかで
も比較的製泡力の強い軟質スラブフォ−ム用製泡剤や硬
質フォ−ム用製泡剤が好ましい。軟質フォ−ム用製泡剤
の具体例としては、ＳＨ−１９０（ト−レシリコ−ン社
製製泡剤）Ｌ−５２０、ＳＺ−１１２７（日本ユニカ−
社製製泡剤）などが挙げられる。硬質フォ−ム用製泡剤
としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５（ト−レシリコ
−ン社製製泡剤）Ｌ−５４２０、ＳＺ−１６２７、ＳＺ
−１９３１（日本ユニカ−社製製泡剤）などが挙げられ
る。特に好ましくは、ＳＨ−１９０、ＳＺ−１６２７で
ある。

【００２９】また、本発明の組成物にはカルボン酸の金
属塩（Ｅ₁）および／またはカルボン酸のアミド（Ｅ₂）
を含有させることができる。

【００３０】上記カルボン酸の金属塩（Ｅ₁）として
は、１２〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸と第II族の
金属との塩が挙げられる。この脂肪酸としては、直鎖ま
たは分岐鎖、飽和または不飽和のものであってもよく、
たとえば、トール油酸、リノール酸、アビエチン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げら
れる。好ましくは、リノール酸、ステアリン酸である。
これらの酸と塩を形成しうる第II族の金属としては、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウムが挙げられ
る。好ましくは、カルシウム、亜鉛である。カルボン酸
の金属塩（Ｅ₁）としては、オレイン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、パルミチン酸マ
グネシウムが挙げられる。好ましくは、ステアリン酸カ
ルシウム、リノール酸亜鉛である。

【００３１】上記カルボン酸のアミド（Ｅ₂）として
は、１２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸と、１
〜５個の炭素原子を有するモノ−またはジアミンとから
なるアミドが挙げられる。このカルボン酸としては、
（Ｅ₁）に使用した脂肪酸を使うことができる。好まし
くは、ステアリン酸、ダイマー酸である。アミン類とし
ては、アンモニア、モノエタノールアミン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミンが挙げられる。好ましく
は、モノエタノールアミン、エチレンジアミンである。
カルボン酸のアミド（Ｅ₂）の具体例としては、ステア
リルアミド、エチレンジアミンステアリルアミド、オレ
イン酸モノエタノールアミドであり、好ましくは、エチ
レンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノ
ールアミドである。

【００３２】ポリオールを含む活性水素含有化合物と有
機ポリイソシアネートの割合は種々変えることができる
が、活性水素含有化合物の活性水素含有基と有機ポリイ
ソシアネートのＮＣＯ基の当量比は通常１．０：０．５
〜１．０：１．５、好ましくは１．０：０．９〜１．
０：１．１である。またＮＣＯ基の割合を上記より多く
すれば（当量比でいえば１．０：１．５〜１．０：５
０）、ポリイソシアヌレートフォームを製造することも
できる。

【００３３】高分子量ポリオール（Ａ₁）と低分子量ポ
リオール（Ａ₂）の比率は、活性水素成分１００重量部
あたり、（Ａ₁）は通常５〜５０部、好ましくは、１５
〜４０部、（Ａ₂）は通常５０〜９５部、好ましくは６
０〜８５部である。

【００３４】高分子量ポリオール（Ａ₁）の比率が大き
い場合には、得られる発泡ポリウレタン成形品はやわら
かくなり、モデル材料として必要な硬さが得られない。
一方、低分子量ポリオール（Ａ₂）の比率が大きい場合
には、得られる発泡ポリウレタン成形品は硬く、もろい
ものとなり、モデル材料にした場合、切削加工がしにく
くなる。

【００３５】芳香族ポリアミン（Ａ₃）とポリオ−ル
（Ａ₄）の比率は、活性水素成分１００重量部あたり、
（Ａ₃）は、通常３０〜１００部、好ましくは４０〜８
０部、（Ａ4）は通常０．１〜７０部、好ましくは２０
〜６０部である。

【００３６】芳香族ポリアミン（Ａ₃）はイソシアネ−
トとの反応において、水とイソシアネ−トとの反応性よ
りも大きく、発泡しにくいことが知られている。本発明
においても、芳香族ポリアミン（Ａ₃）を併用すること
により、相対的に水との反応が押さえられ、ポリオ−ル
（Ａ₄）単体の場合よりも、密度分布のかたよりのない
均一な発泡ポリウレタン成形品が得られる。（Ａ₃）が
３０重量部より少ない場合には、（Ａ₃）が水とイソシ
アネ−トとの反応の触媒として作用し、発泡して不均一
になりやすい。

【００３７】脱水剤（Ｂ）の量は、ポリオール１００重
量部あたり、通常１重量部以上であり、好ましくは、２
〜８重量部である。脱水剤（Ｂ）が１重量部未満では吸
湿により発泡ポリウレタン成形品に発泡現象が起き、得
られた発泡ポリウレタン成形品の密度分布が不均一にな
りやすい。また８重量部を超えると、脱水効果は８重量
部を使用した場合と変わらないが、切削加工性が悪くな
る。

【００３８】有機中空球（Ｃ）の量は、ポリオール１０
０重量部あたり、通常３重量部以上であり、好ましくは
５〜２０重量部である。有機中空球（Ｃ）が３重量部未
満では硬化した発泡ポリウレタン成形品の密度分布が不
均一になりやすく、２０重量部を超えると著しく組成物
の粘度を増加させ、オ−クスミキサ−による混合攪拌が
困難になり、その結果、均質な成形品が得られない。

【００３９】ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン系
界面活性剤（Ｄ）の量は、活性水素成分１００重量部あ
たり、通常２重量部以上であり、好ましくは、３〜１０
重量部である。界面活性剤（Ｄ）が２重量部未満では、
分散させた不活性ガスが十分に組成物内に保持されず、
その結果、所望の密度が得られにくい。１０重量部を超
えると、発泡ポリウレタン成形品の表面にブリ−ドがお
こりやすくなる。

【００４０】カルボン酸の金属塩（Ｅ₁）および／また
はカルボン酸のアミド（Ｅ₂）の量は、ポリオール１０
０重量部あたり、通常２重量部以上であり、好ましく
は、４〜１０重量部である。（Ｅ₁）および／または
（Ｅ₂）が２重量部未満では、モデル材料にした場合の
切削加工性を悪くし、１０重量部を超えると、発泡ポリ
ウレタン成形品の表面にブリードしやすくなる。

【００４１】本発明においてはポリウレタンおよび／ま
たはポリウレア反応に通常使用される触媒［たとえばア
ミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシ
クロ（５．４．０）ウンデセン−７）、錫系触媒（オク
チル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、そ
の他の金属触媒（オクチル酸鉛など）］を使用すること
ができる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて、
たとえば約０．００１〜約５％用いられる。

【００４２】本発明における不活性ガスの組成物中への
分散は、メカニカルフロス発泡法と呼ばれる方法、すな
わち、たとえばオークスミキサー（連続的にガスを混入
させるのに適したミキサ−である。）のような高いせん
断力をもつミキサーを用いて、有機ポリイソシアネート
成分とポリオール成分等からなる液相中に不活性ガスを
混入させることによりおこなわれる。その他バッチ方
式で不活性ガスを混入させるには、ホ−バルトミキサ−
などを用いて行うことが出来る。

【００４３】本発明において、不活性ガスとしては、有
機ポリイソシアネート成分やポリオール成分とは反応せ
ず、大気圧下−３０℃で液体でないガスが挙げられる。
好ましくは、空気、窒素、炭酸ガスである。組成物中
の不活性ガスの体積含有率は、通常１０〜７０％であ
り、好ましくは２０〜６０％である。成形品の密度は通
常０．３〜１．０ｇｒ／ｃｍ³であり、好ましくは、
０．４〜０．９５ｇｒ／ｃｍ³、さらに好ましくは、
０．４〜０．８ｇｒ／ｃｍ³である。

【００４４】さらに、有機中空球（Ｃ）を予め有機ポリ
イソシアネート成分に含有させて成形すると、発泡現象
が押さえられその結果、密度分布は均一になり、より
均一な発泡ポリウレタン成形品が得られる。

【００４５】本発明において必要により、着色剤（染
料、顔料）、可塑剤、増量剤、充填剤、難燃剤、老化防
止剤、抗酸化剤などの添加剤も使用することができる。

【００４６】本発明のポリウレタン形成用組成物の製造
方法は従来と同じでよく、例えば「ポリウレタン」（１
９６０年槙書店発行）や、「ポリウレタンズ：ケミスト
リー・アンド・テクノロジー，パートＩケミストリー」
（１９６２年インターサイエンス・パブリシャーズ社発
行）に記載の方法で行うことができる。ワンショット
法、プレポリマー法（準プレポリマー法）のいずれも適
用でき、また両者の併用（たとえばポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネ−トとプレポリマーの併用）も用いる
ことができる。プレポリマーの遊離イソシアネート基含
量は、通常１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、特
に好ましくは２０〜３０％である。

【００４７】本発明の成形品を製造する方法としては、
下記の如くである。高分子量ポリオ−ル（Ａ₁）、低分
子量ポリオ−ル（Ａ₂）、脱水剤（Ｂ）および必要によ
り界面活性剤（Ｄ）を、予め均一に混合する。オ−クス
ミキサ− またはホ−バルトミキサ−を用いて、この混
合物と有機中空球（Ｃ）を含む有機ポリイソシアネ−ト
に不活性ガスを均一に分散させた後、金型内に注入す
る。金型内で硬化後脱型し、発泡ポリウレタン成形品を
得る。

【００４８】オ−クスミキサ−による攪拌の場合は、上
記組成物１０〜２０Ｌ／分（温度２０〜４０℃）に対
し、不活性ガス２〜１０ＮＬ／分（圧力４〜１０ＫＧＣ
Ｍ³Ｇ）を混入させることが望ましい。また、ホ−バル
トミキサ−による攪拌の場合は、３０〜８０ｒｐｍの回
転数で通常３〜１０分の攪拌が望ましい。本方法により
低密度化でき、さらに、密度分布を小さくすることがで
きる。攪拌時間が２０秒以下の場合は密度分布が不均一
になりやすく、その結果そり変形しやすくなる。

【００４９】本発明のポリウレタンフォーム成形品は、
モデル材料として適しており、マスタ−モデル、デザイ
ンモデル、ＮＣテ−プ確認用モデル、ならいモデル等に
使われる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
部は重量部である。実施例１グリセリン９２部にＰＯ３０８部を付加重合させた分
子量４００のポリエーテルポリオール（Ｉ）８０部、ひ
まし油２０部、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−
０８４０（ユニオンカーバイド社製有機中空球）８部、
ステアリン酸カルシウム５部、酸化カルシウム３部、シ
リコーンＳＨ−１９３（トーレシリコーン社製整泡剤）
４部からなるプレミックスに、ミリオネートＭＲ−２０
０（日本ポリウレタン工業社製粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ含量
３０．５％）９５部を加えた後、ホーバルトミキサーに
より、６０ｒｐｍのスピードで５分間攪拌した。次にこ
のようにして得られた発泡ポリウレタン形成用組成物を
型温３５〜４０℃に調整した鉄製モールド（縦２０×横
３０×高さ５ｃｍ）に注入し、ふたを閉じ、モールド内
で硬化させた。攪拌から１時間経過した後、脱型し、発
泡ポリウレタン成形品を得た。得られた成形品につい
て、密度分布とＮＣフライス盤で切削加工した後のそり
変形度を測定した。密度分布は、ポリウレタンフォーム
成形品を５ｍｍ厚みにスライスして、各々の密度を測定
し、その最大値と最小値の差から求めた。切削加工後の
反り変形度は２０×２０×５ｃｍのサンプルを図１に示
す形状に切削加工し、その前後の変位を図２に示す位置
で測定することにより求めた。成形品の性能を表１に示
す。この時のＮＣフライス盤での切削条件は以下の通り
である。ＮＣフライス盤の種類：菊川鉄工社製ＣＮＣル−タ−
ＮＣＥ−２３−１Ｆバイトの種類：ボールエンドミル（Φ１２超鋼）加工条件：１８，０００ｒｐｍ（回転数）、２，０００
ｍｍ／ｍｉｎ（送り速度）、２ｍｍ（切込み量）、４０
ｍｍ（最大切込み深さ）

【００５１】実施例２ソルビトール１８２部にＰＯ５６８部を付加重合させ
た分子量７５０のポリエーテルポリオール（II）７５
部、グリセリン９２部にＰＯ９０８部を付加重合させ
た分子量１０００のポリエーテルポリオール（III）２
５部、サランマイクロスフェアＸＤ−７０５１（ダウケ
ミカル社製有機中空球）５部、ステアリン酸亜鉛８部、
半水石膏（硫酸カルシウム）４部、シリコーンＬ−５２
０（日本ユニカー社製整泡剤）３部からなるプレミック
スに、ミリオネート１４３Ｌ（日本ポリウレタン工業製
変性ＭＤＩ.ＮＣＯ含量２６％）１１５部を加え、実施
例１と同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成
した。成形品の性能を表１に示す。

【００５２】実施例３ペンタエリスリトール１３６部にＰＯ４１９部を付加
重合させた分子量５５５のポリエーテルポリオール（I
V）７５部、ひまし油２５部、フェノリックマイクロバ
ルーンＢＪＯ−０９３０（ユニオンカーバイド社製有機
中空球）７部、エチレンジアミンジステアリルアミド６
部、モレキュラーシーブズ３Ａ（ユニオン昭和社製ゼオ
ライト）２部、シリコーンＳＨ−１９０（トーレシリコ
ーン社製整泡剤）５部からなるプレミックスに、ミリオ
ネートＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業社製粗製Ｍ
ＤＩ、ＮＣＯ含量３０．５％）８８部を加え、実施例１
と同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成し
た。成形品の性能を表１に示す。

【００５３】実施例４グリセリン９２部にＰＯ３８８部を付加重合させた分
子量４８０のポリエーテルポリオール（V）８０部、プ
ロピレングリコール７６部にＰＯ９２６部を付加重
合させた分子量１０００のポリエーテルポリオール（V
I）２０部、サランマイクロスフェアＸＤ−７０５１５
部、オレイン酸モノエタノールアミド８部、塩化カルシ
ウム５部、シリコーンＳＺ−１６２７（日本ユニカー社
製整泡剤）５部からなるプレミックスに、ＴＤＩ−８０
（三井日曹ウレタン社製トリレンジイソシアネート）とひま
し油とから合成したプレポリマー（ＮＣＯ含量２８％、
VII）８５部を加え、実施例１と同様な方法により発泡
ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性能を表１に
示す。

【００５４】実施例５フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０５部
を予め、ミリオネートＭＲ−２００９５部に加え、８
０℃で２時間減圧下に混合した有機ポリイソシアネート
と有機中空球混合物を、ポリエーテルポリオール（I）
８０部、ひまし油２０部、ステアリン酸カルシウム５
部、酸化カルシウム３部、シリコーンＳＨ−１９３４
部からなるプレミックスに加え、実施例１と同様な方法
により発泡ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性
能を表１に示す。

【００５５】実施例６ 2,2',3,3'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン４０部、グリセリン９２部にＰＯ５０８部を付加重
合させた分子量６００のポリエ−テルポリオ−ル（VII
I）６０部、硫酸カルシウム６部、シリコ−ンＳＺ−１
６２７８部からなるプレミックスに、プレポリマ−
（VII）８５部を加え、実施例１と同様な方法により発
泡ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性能を表１
に示す。

【００５６】実施例７マツモトマイクロスフェア− Ｆ−８０ＥＤ（松本油脂
製薬社製有機中空球）３部を予め水添ＭＤＩ９７部に
加え、１００℃で１時間減圧下に混合したものを有機イ
ソシアネ−ト成分とし、ジエチルトリレンジアミン６０
部、ペンタエリスリト−ル１３６部にＰＯ８６４部を付
加重合させた分子量１０００のポリエ−テルポリオ−ル
（IX）４０部、硫酸カルシウム７部からなるプレミック
スに加え、実施例１と同様な方法により発泡ポリウレタ
ン成形品を作成した。成形品の性能を表１に示す。

【００５７】実施例８３，５−ジメチルチオ−２，４−および−２，６−トル
エンジアミン８０部、ポリエーテルポリオール（VIII）
２０部、ゼオライト５部、シリコ−ンＳＨ−１９０：１
０部からなるプレミックスに、ミリオネ−トＭＲ−２０
０：１２０部を加え、実施例１と同様な方法により発泡
ポリウレタン成形品を作成した。成形品の性能を表１に
示す。

【００５８】実施例９ポリエーテルポリオール（I）８０部、ひまし油２０
部、ステアリン酸カルシウム５部、酸化カルシウム３
部、シリコーンＳＨ−１９３４部からなるプレミック
スに、ミリオネートＭＲ−２００９５部を加え、実施
例１と同様な方法により発泡ポリウレタン成形品を作成
した。成形品の性能を表１に示す。

【００５９】比較例１〜４実施例１から酸化カルシウムのみを除いたものを比較例
１とし、実施例７から硫酸カルシウムのみを除いたもの
を比較例２とし、実施例９から酸化カルシウムのみを除
いたものを比較例３とし、実施例１と同様な方法により
発泡ポリウレタン成形品を作成した。また、実施例１の
ホーバルトミキサーによる攪拌時間を２０秒間に短縮
し、不活性ガスの分散を抑制して成形したものを比較例
４とした。得られた発泡ポリウレタン成形品の密度分布
と切削加工後のそり変形度を表１に示す。

【００６０】実施例１〜８は、比較例１〜４に比べて、
密度分布は０．１０ｇｒ／ｍ³以下（最大値と最小値の
差）と小さい。そり変形度も１６／１００〜２４／１０
０ｍｍ（２の位置）と小さく優れている。実施例９は比
較例３に比べて、密度分布もそり変形度も小さく優れて
いる。しかし、これに有機中空球（Ｃ）をさらに加えた
実施例１に比べて、密度分布もそり変形度も大きく、有
機中空球（Ｃ）の添加が、均質性を向上しそり変形を低
減する効果があることを示している。

【００６１】

【表１】（注１）密度分布の数字はｇｒ／ｃｍ³を表す。（注２）そり変形度の数字はｘ０．０１ｍｍを表す。

【００６２】

【発明の効果】本発明により密度分布が均一で軽量な発
泡ポリウレタン成形品を得ることができる。本発明では
従来のポリウレタンフォーム成形品のような発泡剤発泡
による成形品内部での密度分布の発生をさけるととも
に、密度分布の均一な成形品が得られる。従って、切削
加工後のそり変形を著しく低減することができる。ま
た、切削性も改善されるため、モデル用材料等の用途に
著しい有用性を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＣフライス盤での切削加工性評価時の試験
片の斜視図である。矢印は切削方向を示す。

【図２】切削加工前後の変位を測定する位置を示す斜
視図である。図の中の番号は、表１のそり変形度を測定
した位置番号に対応する。

【符号の説明】

１，２，３…反り変形度の測定位置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 75/04 75/04 83/04 83/04 //(Ｃ０８Ｇ 18/65 101:00） (56)参考文献特開昭57−66953（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−41024（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4275172（ＵＳ，Ａ) 米国特許4882363（ＵＳ，Ａ) 米国特許4038238（ＵＳ，Ａ) 米国特許3772224（ＵＳ，Ａ) 米国特許3928258（ＵＳ，Ａ) 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック（第１版）」（Ｓ62．９. 25）日刊工業新聞社発行ｐ．36−37、Ｐ．122−123 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＥＬＬＵＬＡＲＰＬＡＳＴＩＣＳ，11［６］（1975−11／12）（米）ｐ．317−322 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/81 C08L 75/00 - 75/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）有機ポリイソシアネート成分、（２）活性水素成分１００重量部あたり、５〜５０重量部のピドロキシル価２０〜２５０の高分子
量ポリオール（Ａ_１）と、５０〜９５重量部のヒドロキシル価３００〜１０００の
低分子量ポリオール（Ａ_２）からなる活性水素成分、並
びに、（３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部以上
の脱水剤（Ｂ）からなり、実質的に発泡剤を含有しない
組成物であり、不活性ガス混入によるメカニカルフロス
発泡用であり、モデル材料作成のための密度分布の偏り
がない成形品を与えることを特徴とする切削加工用硬質
ポリウレタンフォーム形成性組成物。
【請求項２】（１）有機ポリイソシアネート成分、（２）活性水素成分１００重量部あたり、３０〜１００重量部の芳香族ポリアミン（Ａ_３）と０．
１〜７０重量部のヒドロキシル価３００〜８００のポリ
オール（Ａ_４）からなる活性水素成分、並びに、（３）活性水素成分１００重量部あたり、１重量部以上
の脱水剤（Ｂ）、からなり、実質的に発泡剤を含有しな
い組成物であり、不活性ガス混入によるメカニカルフロ
ス発泡用であり、モデル材料作成のための密度分布の偏
りがない成形品を与えることを特徴とする切削加工用硬
質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
【請求項３】活性水素成分１００重量部あたり、３重
量部以上の有機中空球（Ｃ）をさらに含有させてなる請
求項１または２記載の組成物。
【請求項４】有機中空球（Ｃ）が予め有機ポリイソシ
アネート成分に含有されている請求項３記載の組成物。
【請求項５】活性水素成分１００重量部あたり、２重
量部以上のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン系界
面活性剤（Ｄ）、および／またはカルボン酸の金属塩
（Ｅ_１）、および／またはカルボン酸のアミド（Ｅ_２）
をさらに含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の
組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載の組成物
を、機械的攪拌により不活性ガスを実質上均一に分散さ
せて硬化せしめることを特徴とするポリウレタンフォー
ム成形品の製造法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれか記載の組成物
を、機械的攪拌により不活性ガスを実質上均一に分散さ
せて硬化せしめてなることを特徴とするモデル材料作成
用ポリウレタンフォーム成形品。