JP6294157B2 - 低温低反発性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Description
すなわち本発明の課題は、(1)手に密着せずに使用し易く、(2)ハロゲンフリーによる環境負荷が少なく、(3)5℃以下の低温でも低反発性が得られ、(4)製品の軽量化、(5)マイクロバルーンの浮上による成形体(成形品)の密度差がない、ことが達成できる低温低反発性ポリウレタン樹脂を提供することである。
ポリオール(A1)は、平均官能基数が2〜3である水酸基価が20〜200mgKOH/g(以下において数値のみを示すことがある)のポリオールであり、該水酸基価は好ましくは25〜150、さらに好ましくは30〜120である。該水酸基価が20mgKOH/g未満ではポリウレタン樹脂成形体の形状維持するための硬さが得られず、200mgKOH/gを超える場合ではポリウレタン樹脂成形体が硬くなり、低反発性が得られない。
(A1)としては、後述の官能基数がk価(k=2〜3の整数)の多価フェノール(j)のアルキレンオキシド付加物(a1)、(a1)以外のポリエーテルポリオール(a2)およびこれらの混合物が挙げられる。
k=2の場合としては、下記一般式(2)で示されるビスフェノール類(j1)[例えば、ビスフェノールF(Yが−CH2−)、ビスフェノールA(Yが−C(CH3)2−)、ビスフェノールE(Yが−CH(CH3)−)、ビスフェノールS(Yが−SO2−)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド(Yが−S−)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(Yが−O−)、4,4’−ビフェノール(Yが直接結合)等] 、下記一般式(3)で示される単環2価フェノール類(j2)(例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール等)、および下記一般式(4)または(5)で示される縮合多環2価フェノール類(j3)[ジヒドロキシナフタレン(1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン等)、]が挙げられる。
それらの中で、k=2の場合が好ましく、ビスフェノールAがさらに好ましい。
k=3の場合としては、単環多価フェノール類(ピロガロール、フロログルシノール等)のAO付加物が挙げられる。
それらの中で、k=2の場合が好ましく、ビスフェノールAのAO付加物がさらに好ましい。
炭素数2〜20またはそれ以上の2価アルコール、例えば炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール[(ジ)アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1 ,2−、2,3−、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび3−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等]、炭素数6〜10の脂環含有2価アルコール[1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等]、;3〜8価またはそれ以上の多価アルコール、例えば(シクロ)アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物およびジペンタエリスリトール、1,2 ,6−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等]、糖類およびその誘導体[例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド(メチルグルコシド等)]等。
アンモニア;炭素数2〜20の脂肪族モノまたはポリアミン[炭素数2〜20のアルカノールアミン(モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等)、炭素数1〜20のアルキルアミン(n−ブチルアミン、オクチルアミン等)、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)、炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン)];炭素数6〜20の芳香族モノまたはポリアミン(アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等)、炭素数4〜20の脂環含有モノまたはポリアミン(シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等)、炭素数4〜20の複素環含有アミン(ピペラジン、アミノエチルピペラジン等)等。
本発明における脂肪族ポリイソシアネート(B1)としては、炭素数2〜18、例えばジイソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレートおよびビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート];3官能以上のポリイソシアネート(トリイソシアネート等)[1,6,1 1−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物)、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等]が挙げられる。
本発明における脂環式ポリイソシアネート(B2)としては、炭素数4〜15、例えばジイソシアネート[イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、 メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレートおよび2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネート等];3官能以上のポリイソシアネート(トリイソシアネート等)[ビシクロヘプタントリイソシアネート等]が挙げられる。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(U)は、ポリオール(A1)の水酸基の数より過剰のNCO基となるように脂肪族ポリイソシアネート(B1)および/または脂環式ポリイソシアネート(B2)を反応させることによって製造される。(U)のNCO含量としては、通常2.0〜10.0重量%、好ましくは3.0〜8.0重量%である。
上記ポリイソシアネート変性体の含有量は、(U)の重量に対して、好ましくは0.05〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3重量%である。
本発明におけるポリオール(A2)としては、平均官能基数2〜3の水酸基価20〜300mgKOH/gのポリオールであり、該水酸基価は好ましくは30〜290、さらに好ましくは35〜285である。該水酸基価が20mgKOH/g未満ではポリウレタン樹脂成形体の形状維持するための硬さが得られず、300mgKOH/gを超える場合ではポリウレタン樹脂成形体にスコーチが発生する。
本発明における塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーン(C)としては、熱硬化性樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等)のマイクロバルーン、熱可塑性樹脂(フェノール樹脂、尿素樹脂等)からなるマイクロバルーン等がある。熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなるマイクロバルーンには、マイクロバルーン表面に無機フィラー(例えば、炭酸カルシウム等)の被覆をしているものも含まれる。このようなマイクロバルーンの市場から入手できる具体例としては、マツモトマイクロスフェアーF−80ED、MFLシリーズ(松本油脂製薬社製)、エクスパンセル920DEシリーズ(日本フィライト社製)、EMCシリーズ(日本フィライト社製)、フェノリックマイクロバルーンBJO−0930(ユニオンカーバイド社製)等が挙げられ、成形時の(C)の浮上による上下の密度差の観点から体積平均粒径は、好ましくは、10〜200μm、さらに好ましくは、20〜100μm、かさ比重は0.01〜0.5、さらに好ましくは0.1〜0.4である。
(C)の合計含有量は(U)と(A2)の合計重量に対して、通常15重量%以下、好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜8重量%である。
本発明における触媒(D)としては、金属系触媒[有機ビスマス塩(例えば、酢酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等)、ジブチル錫ジラウレート等]、四級アミン塩[ジアザビシクロアルケン塩〔例えば、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(以下DBUと記載。)または1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5(以下DBNと記載。)等と脂肪族カルボン酸(ギ酸、酢酸、オクチル酸等のモノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等のポリカルボン酸)、芳香族カルボン酸(安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸)、フェノール類(フェノール、カテコール等)、スルホン酸類(p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等)、および無機酸(炭酸、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等)との塩等〕]、三級アミン[トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン(DBU、DBN等)等]等が使用できるが、ウレタン化の反応性と人体への毒性の影響から、好ましいのは、有機ビスマス塩、ジアザビシクロアルケン塩、およびこれらの2種以上の混合物である。
(D)の合計含有量は(U)と(A2)の合計重量に対して、通常3重量%以下、好ま
しくは0.001〜2重量%、さらに好ましくは0.005〜1重量%である。
本発明の低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物(P)は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(U)、ポリオール(A2)、塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーン(C)および触媒(D)を含有してなる。
(P)には、ポリウレタン樹脂成形体の粘着性をさらに抑制させる目的で無機フィラー(E)、および水分による発泡を抑制させる目的で脱水剤(F)を添加してもよく、(E)の合計含有量は(U)と(A2)の合計重量に対して、通常30重量%以下、好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%、(F)の合計含有量は(U)と(A2)の合計重量に対して、通常10重量%以下、好ましくは、0.1〜8重量%、さらに好ましくは、0.5〜6重量%である。
このようなものとしては、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム(半水石膏)、モレキュラーシーブが挙げられる。好ましくは硫酸カルシウム(半水石膏)およびモレキュラーシーブであり、特に好ましくはモレキュラーシーブである。
このような(H)としては、発泡剤[水、炭酸ガスおよび水素原子含有ハロゲン化炭化水素、から選ばれる1種類以上である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としてHCFCタイプのもの(例えばHCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b);HFCタイプのもの(例えばHFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfc等)]、着色剤(金属酸化物、ジスアゾピグメント等)、酸化防止剤(ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノール等)、滑剤(ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミド等)、光安定剤〔紫外線吸収剤[ベンゾフェノン系(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等)等]、クエンチャー[ニッケルキレート系等]、サリチル酸系[フェニルサリチレート等]、ラジカル捕捉剤[ヒンダードアミン系((ビス2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等)]、難燃剤[窒素含有難燃剤(尿素化合物、グアニジン化合物等)、硫黄含有難燃剤(硫酸エステル、スルファミン酸等)、リン含有難燃剤(リン酸、ホスフェート等)等]、抗菌剤[抗菌性ゼオライト化合物、4級アンモニウム塩(ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等)、有機ヨード系抗菌剤(4−クロルフェニル−3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロペニルブチルカーバメート等)、有機窒素硫黄系抗菌剤(ベンゾチアゾール、2,4−チアゾリルベンズイミダゾール等)等]、帯電防止剤〔アニオン界面活性剤[リン酸エステル塩(例えば、ポリオキシアルキレン化合物のモノリン酸エステル塩、ジリン酸エステル塩等)、アルキルベンゼンスルホン酸塩等]、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等〕、可塑剤(フタル酸ジブチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル等)、難燃剤(メラミン、シアヌール酸またはイソシアヌル酸との塩等)が挙げられ、これらから選ばれる1種以上のものを添加してもよい。
本発明の低温低反発性ポリウレタン樹脂(Q)は低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物(P)をイソシアネート指数[〔(U)のNCO基/(A2)のOH基の当量比〕×100]が50〜95、好ましくは55〜90、さらに好ましくは60〜85で反応させて得られる。
該樹脂(Q)の形態は、発泡体(発泡樹脂)、非発泡体(非発泡樹脂)のいずれでもよいが、低反発性の観点から、発泡樹脂あることが好ましい。発泡樹脂である(Q)の製造方法としては、例えばメカニカルフロス発泡法が挙げられる。
材料や不活性ガスの注入口を任意の数だけ設けられるため、2種類以上の材料と不活性ガスの混合が可能である。また材料は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するのであればかまわない。
出口から吐出する材料と不活性ガスの混合物は25〜120℃に予め温度調整された型(開放型や密閉型)、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上に注型される。
注型された混合物は、硬化炉にて、好ましくは70〜130℃、さらに好ましくは80〜120℃で、0.05〜10時間硬化させることによりポリウレタン樹脂が得られる。
型やベルトコンベアの材質は金属(アルミニウム、ステンレス等)やプラスチック(ポリプロピレンやポリカーボネート等)が通常使用される。
発泡後の気泡径が細かく微小、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニカルフロス発泡法は衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、靴用インソール、靴底用クッション、衣料用パッド、吸収性物品用パッド、枕用クッション、座布団用クッション、寝具用クッションおよび化粧用パフ等のに使われる衝撃吸収性がよく柔らかい感触を持つポリウレタン樹脂を作製する方法としては発泡剤発泡法より好ましい。
メカニカルフロス発泡法による微小気泡の量(体積%)は、成形体の体積に対する、マイクロバルーンの体積+不活性ガスの体積%であり、好ましくは1〜90、より好ましくは5〜85さらに好ましくは10〜80である。この範囲であれば微細で均一に分散した気泡が得られる。
本発明の低温低反発性ポリウレタン樹脂成形体(R)は前記低温低反発性ポリウレタン樹脂(Q)からなる。すなわち、該樹脂(Q)を、必要により切削、切断、裁断、スライス、抜き打ち、熱プレス等の加工を行うことにより、該成形体(R)が得られる。また、前記低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物(P)を金型等に注型し、反応硬化させて樹脂(Q)を得て、これを成形体(R)としてもよい。
表1に記載の製造例および比較製造例、および、表2〜5に記載の実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
アルキレンオキシド付加物(a1−1):
ビスフェノールAのPO付加物〔官能基数2、水酸基価56mgKOH/g、
Mn2,000〕
アルキレンオキシド付加物(a1−2):
ビスフェノールAのPO付加物(官能基数2、水酸基価37mgKOH/g、
Mn3,000〕
アルキレンオキシド付加物(a1−3):
ビスフェノールAのEO付加物(官能基数2、水酸基価112mgKOH/g、
Mn1,000〕
アルキレンオキシド付加物(a1−4):
ビスフェノールAのPO付加物(官能基数2、水酸基価280mgKOH/g、
Mn400〕
ポリエーテルポリオール(a2−1):
グリセリンのPO付加物(官能基数3、水酸基価56mgKOH/g、
Mn3,000〕
ポリエーテルポリオール(a2−2):
プロピレングリコールのPO付加物(官能基数2、水酸基価56mgKOH/g、
Mn2,000〕
ポリエーテルポリオール(a2−3):
ポリプロピレングリコールの末端にEOを付加した共重合体(官能基数2、
水酸基価56mgKOH/g、Mn2,000〕、(EO含有量=12%)
ポリエーテルポリオール(a2−4):
グリセリンのPO付加物(官能基数3、水酸基価281mgKOH/g、Mn600〕
ポリエーテルポリオール(a2−5):
グリセリンのPO付加物の末端にEOを付加した共重合体(官能基数3、
水酸基価23mgKOH/g、Mn7,600〕、(EO含有量=16%)
ポリエーテルポリオール(a2−6):
商品名「PTMG2000」、三菱化学(株)製、(官能基数2、
水酸基価56mgKOH/g、Mn2,000)、ポリテトラメチレングリコール
ポリエステルポリオール(a3−1):
商品名「サンエスターAH−401」、三洋化成工業(株)製、(官能基数2、
水酸基価75mgKOH/g、Mn1,500)、
ポリエチレンブチレンアジペートジオール
ポリカーボネートポリオール(a4−1):
商品名「デュラノールG4672」、旭化成ケミカルズ(株)製、(官能基数2、
水酸基価56mgKOH/g、Mn2,000)、
ポリテトラメチレンヘキサメチレンカーボネートジオール
脂肪族ポリイソシアネート(b1−1):
商品名「デュラネート50M」、旭化成ケミカルズ(株)製、HDI
脂環式ポリイソシアネート(b2−1):
商品名「デスモジュールW」、住化バイエルウレタン(株)製、水添MDI
脂環式ポリイソシアネート(b2−2):
商品名「VESTANAT IPDI」、エボニックデグサジャパン(株)製、
IPDI
マイクロバルーン(C−1):
商品名「マツモトマイクロスフェアMFL−80GCA」、松本油脂製薬(株)製、
平均粒径20μm、密度0.24g/cm3のアクリルマイクロバルーン
マイクロバルーン(C−2):商品名「EMC−80(B)」、
日本フィライト(株)製、平均粒径70μm、
密度0.13g/cm3のアクリルマイクロバルーン
マイクロバルーン(C−3):商品名「エクスパンセル920DE40d30」、
日本フィライト(株)製、平均粒径45μm、
密度0.03g/cm3のアクリルマイクロバルーン
触媒(D−1):
商品名「ネオスタン U−600」、日東化成(株)製、
トリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス(含有量:55〜58重量%)の
2−エチルヘキサン酸溶液
触媒(D−2):商品名「U−CAT SA−102」、サンアプロ(株)製、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンのオクチル酸塩
無機フィラー(E−1):
商品名「ソープストーンC」、日本ミストロン(株)製、タルク
[脱水剤(F)]
脱水剤(F−1):商品名「モレキュラーシーブ3A−Bパウダー」、
ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ
[整泡剤(G)]
整泡剤(G−1):
商品名「L−626」、
モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製、シリコーン整泡剤
製造例1
攪拌装置を備えた反応容器に、表1の配合に従ってアルキレンオキシド付加物(a1−1)840部、脂肪族ポリイソシアネート(b1−1)160部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で8時間反応させ、NCO含量が4.3%のウレタンプレポリマー(U−1)を得た。
攪拌装置を備えた反応容器に、表1の配合に従ってアルキレンオキシド付加物(a1−2)880部、脂肪族ポリイソシアネート(b1−1)120部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で8時間反応させ、NCO含量が3.3%のウレタンプレポリマー(U−2)を得た。
攪拌装置を備えた反応容器に、表1の配合に従ってアルキレンオキシド付加物(a1−3)750部、脂肪族ポリイソシアネート(b1−1)250部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で8時間反応させ、NCO含量が6.0%のウレタンプレポリマー(U−3)を得た。
攪拌装置を備えた反応容器に、表1の配合に従ってアルキレンオキシド付加物(a1−2)400部、ポリエーテルポリオール(a2−1)400部、脂肪族ポリイソシアネート(b1−1)150部、脂環式ポリイソシアネート(b2−1)50部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で8時間反応させ、NCO含量が6.4%のウレタンプレポリマー(U−4)を得た。
攪拌装置を備えた反応容器に、表1の配合に従ってアルキレンオキシド付加物(a1−4)220部、ポリエーテルポリオール(a2−2)530部、脂肪族ポリイソシアネート(b1−1)250部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で8時間反応させ、NCO含量が8.2%のウレタンプレポリマー(U−5)を得た。
攪拌装置を備えた反応容器に、表1の配合に従ってアルキレンオキシド付加物(a1−1)780部、脂環式ポリイソシアネート(b2−2)220部を仕込み、窒素雰囲気下110℃で8時間反応させ、NCO含量が4.9%のウレタンプレポリマー(U−6)を得た。
攪拌装置を備えた反応容器に、表1の配合に従ってポリエーテルポリオール(a2−2)750部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名「ミリオネートMT」、日本ポリウレタン工業(株)製)250部を仕込み、窒素雰囲気下80℃で5時間反応させ、NCO含量が5.1%のウレタンプレポリマー(U’−1)を得た。
攪拌装置を備えた反応容器に、表1の配合に従ってポリエーテルポリオール(a2−2)820部、トリレンジイソシアネート(商品名「コロネートT−80」、日本ポリウレタン工業(株)製)180部を仕込み、窒素雰囲気下80℃で5時間反応させ、NCO含量が5.1%のウレタンプレポリマー(U’−2)を得た。
表2および表3に記載の処方で、ポリオール(A2)を含有してなる主剤成分をプラネタリーミキサーに投入し、130rpmで10分間撹拌後、5分間4kPa以下で撹拌脱泡して主剤成分混合液を得た。ウレタンプレポリマー(U)を含有してなる硬化剤成分も同様にして撹拌脱泡し、硬化剤成分混合液を得た。各成分とも60±1℃となるよう温度調整した。調整した主剤成分混合液と硬化剤成分混合液をプラネタリーミキサーに投入し、130rpmで1分間4kPa以下で撹拌脱泡してポリウレタン樹脂形成性組成物(P−1)〜(P−15)を得て、予め100℃に加熱した100×100×50mm金型に注型し、100℃で1時間反応させてポリウレタン樹脂成形体を得た。
表3に記載の処方で、実施例1〜15と同様に行い、ポリウレタン樹脂形成性組成物(比P−1)〜(比P−3)を得て、さらに実施例1〜15と同様にして比較のポリウレタン樹脂成形体を得た。
表4に記載の処方で、ポリオール(A2)を含有してなる主剤成分をプラネタリーミキサーに投入し、130rpmで10分間撹拌後、5分間4kPa以下で撹拌脱泡して主剤成分混合液を得た。ウレタンプレポリマー(U)を含有してなる硬化剤成分も同様にして撹拌脱泡し、硬化剤成分混合液を得た。各成分とも50±1℃となるよう温度調整した。次に、メカニカルフロス機(東邦機械工業製「MF−350型メカニカルフロス発泡装置)のローターを300rpmで回転させ、窒素ガスを吹き込みながら主剤成分混合液および硬化剤成分混合液であるポリウレタン樹脂形成性組成物(P−16)〜(P−20)を合計で3L/分になるような流量でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。混合、吐出された液ミキシングヘッド出口から1mのビニールホースを通し、予め100℃に加熱した100×100×50mm金型に注型し、100℃で1時間反応させてポリウレタン樹脂成形体を得た。
表4に記載の処方で、実施例16〜20と同様に行い、ポリウレタン樹脂形成性組成物(比P−4)〜(比P−6)を得て、さらに実施例16〜20と同様にして、比較のポリウレタン樹脂成形体を得た。
。
各項目の測定方法は下記の通りである。
密度:
JIS K7222に準拠、単位はg/cm3 。
硬さ(タイプC)(23℃):
JIS K7312に準拠。
硬さ(タイプC)(5℃):
5℃のインキュベーター内で試験片を24時間保管後、JIS K7312に準拠して測定した。
硬さ(タイプC)(−10℃):
−10℃のインキュベーター内で試験片を24時間保管後、JIS K7312に準拠して測定した。
反発弾性率(23℃):
JIS K6400−3に準拠して測定した。単位は%。
反発弾性率(5℃):
5℃のインキュベーター内で試験片を24時間保管後、JIS K6400−3に準拠して測定した。単位は%。
反発弾性率(−10℃):
−10℃のインキュベーター内で試験片を24時間保管後、JIS K6400−3に準拠して測定した。単位は%。
粘着性:
23℃のインキュベーター内で試験片を24時間保管後、手で持ち上げて、
粘着性の試験を実施した。評価は、粘着せずに手から離れるものを○、
粘着して手から離れにくいものを×とした。
また、表4においても、実施例16〜20の低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物(P)から得られた発泡樹脂成形体は、粘着性がなく、上下の密度差が小さく、5℃および−10℃における硬さ(タイプC)は30以下と低く、反発弾性率も20%以下と低い。これに比べて、比較例4では粘着性があり、比較例6では上下の密度差が大きく、比較例6では−10℃における硬さ(タイプC)は31以上と高く、比較例5、6では5℃および−10℃における反発弾性率も21%以上と高く、実施例のように粘着性がなく、上下の密度差が小さく、硬さ(タイプC)が30以下で、反発弾性率も20%以下をすべて満足できるものではなかった。
Claims (12)
- 平均官能基数が2〜3である水酸基価が20〜200mgKOH/gのポリオール(A1)と脂肪族ポリイソシアネート(B1)および/または脂環式ポリイソシアネート(B2)とを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(U)、平均官能基数が2〜3価である水酸基価が20〜300mgKOH/gのポリオール(A2)、塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーン(C)および触媒(D)を含有してなる低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物(P)。
- ポリオール(A1)が、官能基数がk価(k=2〜3の整数)の多価フェノール(j)のアルキレンオキシド付加物(a1)が10〜100重量%と(a1)以外のポリエーテルポリオール(a2)が0〜90重量%からなる請求項1に記載の低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- アルキレンオキシド付加物(a1)がビスフェノールAのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物である請求項2または3に記載の低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 触媒(D)が有機ビスマス塩および/またはジアザビシクロアルケン塩である請求項1〜4のいずれか1項に記載の低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- さらに、無機フィラー(E)および/または脱水剤(F)を含有してなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物をイソシアネート指数[〔(U)のNCO基/(A2)のOH基の当量比〕×100]が50〜95で反応させてなる低温低反発性ポリウレタン樹脂(Q)。
- 発泡体である請求項7に記載の低温低反発性ポリウレタン樹脂。
- 請求項7または8に記載の低温低反発性ポリウレタン樹脂からなる低温低反発性ポリウレタン樹脂成形体(R)。
- 低温低反発性ポリウレタン樹脂成形体が、衝撃吸収材、保護用マット、緩衝材、振動吸収材、靴用インソール、靴底用クッション、枕用クッション、座布団用クッション、椅子用クッション、寝具用クッション、衣料用パッド、化粧用パフまたは吸収性物品用パッドである請求項9に記載の成形体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物をメカニカルフロス法で反応させて低温低反発性ポリウレタン樹脂(Q)を得る低温低反発性ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 低温低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物(P)が、さらに整泡剤(G)を含有する請求項11に記載の製造方法。
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