JP5099878B2 - 発泡ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用シール材、建材用シール材、制振材、クッション材、研磨パッド等として好適に使用し得る発泡ポリウレタンの製造方法に関する。

反応射出成形（ＲＩＭ）法は、高反応性の原料成分を混合室で混合し密閉型内に射出し反応させることにより成形品を得る方法である。発泡ポリウレタンの製造方法においても反応射出成形法が用いられ、原料のポリイソシアネートとして多くが芳香族イソシアネートを用いている。

また、特許文献１では、高価な原料を用いることなく製造でき、射出後短時間で成形型から取り出せる成形品として、特定の脂肪族イソシアネートと特定のポリオールを用いてＲＩＭ法により得られる反応混合物が開示されている。

特許文献２では、外観不良のない板状のポリウレタンフォームの製造技術として、反応射出成形法において造泡用気体を圧力下で溶存させたガス溶存原料を調圧下で成形型に注入し、注入後に常圧に戻す製造方法が開示されている。

一方、特許文献３では、脂肪族ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂の製造に、触媒として鉛を使用しない技術が開示されている。
特開平７−２０６９７７号公報 特開２００６−１２４５７９号公報 特開２００６−７０１１８号公報

超臨界ガスを使用した反応射出成形法による製造方法では、表面にピンホールのない優れた外観の発泡ポリウレタンを得るためには、混合されたポリウレタン原料が金型内に注入された後の超臨界ガスの制御がポイントとなる。この制御のためには、原料の反応性を向上させることが重要である。また、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートは耐候性の向上が容易である半面、低反応性であることから、反応性を高めるためには有機酸鉛系触媒等の触媒が使用される。したがって、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートを用いて超臨界ガスを使用した反応射出成形法では、有機酸鉛系触媒等の反応性を高めるための触媒を使う必要がある。しかし、環境負荷の観点から有機酸鉛系触媒を使用しないことが望まれる。

本発明の課題は、環境負荷物質である有機酸鉛を用いることなく高い反応性で製造でき、発泡によって低密度化しても、表面性が良好で、かつ硬度、破断強度及び破断伸度を高く維持できる発泡ポリウレタンを反応射出成形法により製造する、発泡ポリウレタンの製造方法を提供することである。

本発明は、ポリオール含有成分（１）、ポリイソシアネート成分（２）、触媒（３）及び発泡剤（４）を用いる反応射出成形法による発泡ポリウレタンの製造方法であって、前記ポリオール含有成分（１）が、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオール（１ａ）及び分子量が６０〜２００、官能基数が２〜４である鎖延長剤（１ｂ）を含み、前記ポリイソシアネート成分（２）が、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート並びに該ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含み、ＮＣＯ含有量が２２〜３２重量％であり、前記触媒（３）が有機酸ビスマスを含有し、前記発泡剤（４）が超臨界ガスである、発泡ポリウレタンの製造方法、に関する。

本発明の方法により、環境負荷物質である有機酸鉛を用いることなく高い反応性で製造でき、発泡によって低密度化しても、表面性が良好で、かつ硬度、破断強度及び破断伸度を高く維持できるという優れた発泡ポリウレタンを反応射出成形法により得ることができる。

本発明の発泡ポリウレタンの製造方法は、ポリオール含有成分（１）、ポリイソシアネート成分（２）、触媒（３）及び発泡剤（４）を用いる反応射出成形法による発泡ポリウレタンの製造方法であって、特定のポリオール含有成分と特定のポリイソシアネート成分を用いることに１つの特徴を有する。前記ポリオール含有成分（１）は、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオール（１ａ）及び分子量が６０〜２００、官能基数が２〜４である鎖延長剤（１ｂ）を含む。また、前記ポリイソシアネート成分（２）は、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート並びに該ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含み、ＮＣＯ含有量が２２〜３２重量％である。本発明では、特定のポリオール含有成分と特定のポリイソシアネート成分と有機酸ビスマス触媒とを組み合わせることにより、ウレタン化反応の反応性を高めることができるので、ウレタン原料として、低反応性である脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを用いたとしても、超臨界ガスを用いたＲＩＭ法による発泡ポリウレタンの製造を、有機酸鉛を用いずに行うことができる。

ポリオール含有成分（１）は、ポリイソシアネート成分と反応する成分であり、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオール（１ａ）及び分子量が６０〜２００、官能基数が２〜４である鎖延長剤（１ｂ）を含む。

ポリエーテル系ポリオール（１ａ）としては、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能基数が２〜４であるものであれば特に限定はなく、ポリウレタンを製造する際に、一般に用いられているものが例示される。

水酸基価は、発泡ポリウレタンとしての特性を保持する観点から、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づいて測定したときの値である。また、２種以上のポリエーテル系ポリオールを用いる場合にも、ポリエーテル系ポリオールの個々の水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましいが、前記範囲外のものを一部併用してもよい。その場合、ポリエーテル系ポリオール（１ａ）全体の水酸基価は、ポリエーテル系ポリオールの加重平均水酸基価により表すことができ、平均水酸基価として１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。

官能基数は２〜４であり、２種以上のポリエーテル系ポリオールを用いる場合にも、ポリエーテル系ポリオールの個々の官能基数が２〜４であるのが好ましいが、前記範囲外のものを一部併用してもよい。その場合、ポリエーテル系ポリオール（１ａ）全体の官能基数は、ポリエーテル系ポリオールの加重平均官能基数により表すことができ、平均官能基数として２〜４であることが望ましい。

かかる水酸基価と官能基数を有するポリエーテル系ポリオールの代表例としては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、テトラヒドロフランの開環重合により製造することができるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はその他の活性水素含有基である官能基を２個以上有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。

ポリオキシアルキレン系ポリオールの出発原料には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン、それらの変性体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ポリオキシアルキレン系ポリオールを製造する際に、開環付加反応せしめるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

好適なポリエーテル系ポリオールの例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させて得られる（ジ）エチレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール等のポリオキシアルキレン系ポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

鎖延長剤（１ｂ）としては、発泡ポリウレタンに硬度／強度を付与すべく、１級水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はその他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基である官能基を２個以上有し、分子量が６０〜２００、好ましくは６０〜１５０、官能基数が２〜４である低分子化合物等が挙げられる。なかでも、１級水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上を分子内に２〜４個有する化合物であることが望ましい。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。また、２種以上の鎖延長剤を用いる場合にも、鎖延長剤の個々の分子量が６０〜２００、官能基数が２〜４であるのが好ましいが、前記範囲外のものを一部併用してもよい。その場合、鎖延長剤（１ｂ）全体の分子量及び官能基数は、鎖延長剤の加重平均分子量及び加重平均官能基数により表すことができ、平均分子量として６０〜２００、平均官能基数として２〜４であることが望ましい。

好適な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタアミン等の多価アミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、硬度特性を特に高める観点からエチレングリコール、反応性を高める観点からエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

鎖延長剤（１ｂ）の量は、発泡ポリウレタンの強度及び硬度を確保する観点から、ポリエーテル系ポリオール（１ａ）の総量１００重量部に対して、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは７〜１５重量部である。

ポリオール含有成分（１）におけるポリエーテル系ポリオール（１ａ）と鎖延長剤（１ｂ）の総含有量は、７５〜１００重量％が好ましく、８５〜１００重量％がより好ましく、実質的に１００重量％であることがさらに好ましい。

ポリイソシアネート成分（２）は、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート並びに該ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有する。

脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート等から得られるポリイソシアネートが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

イソシアヌレート変性体としては、イソシアヌレート環を１個以上有する前記ポリイソシアネートが挙げられる。例えば、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートから選ばれた１種以上のイソシアネートモノマーにカルボン酸カリウムや４級アンモニウム塩等のイソシアネートの３量化触媒を添加しＮＣＯ含有量を調整することで、イソシアヌレート化を制御してイソシアヌレート変性体含有のポリイソシアネートを調製することができる。即ち、イソシアネートの３量化触媒の添加量、反応温度、反応時間等の条件を調整することにより、イソシアヌレート化の反応後には、ポリイソシアネートとイソシアヌレート変性体の混合物を得ることができる。また、ポリイソシアネートとイソシアヌレート変性体の前記混合物から薄膜蒸留によりイソシアネートモノマーを留去してイソシアヌレート変性体を分離調製した後、別途、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートからなるイソシアネートモノマーと混合してポリイソシアネート成分とすることもできる。この場合、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートとイソシアヌレート変性体のポリイソシアネートは、同一でも異なっていてもよい。

かかるポリイソシアネート成分の中では、発泡ポリウレタンの硬度／強度の向上の観点から、脂環族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有することが好ましく、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのポリイソシアネートが好ましい。

ポリイソシアネート成分（２）における脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートの総重量と、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体の重量の比（脂肪族及び脂環族ポリイソシアネート／イソシアヌレート変性体）は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６５／３５がより好ましい。

ポリイソシアネート成分（２）における脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体の総含有量は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である。

また、脂環族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体の総含有量は、ポリイソシアネート成分（２）中、２５重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。

ポリイソシアネート成分（２）は、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。他の成分としては、ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネートの変性物等を用いることができ、ポリオキシアルキレン系ポリオール等により変性したポリエーテル系ポリオール変性ポリイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート成分（２）は、前記脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート並びに該ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含み、ＮＣＯ含有量としては２２〜３２重量％、好ましくは２４〜３０重量％である。

ポリエーテル系ポリオール及び鎖延長剤を含むポリオール含有成分（１）とポリイソシアネート成分（２）との割合は、通常、イソシアネートインデックスが９０〜１１５、好ましくは１００〜１１０、より好ましくは１０２〜１０８となるように調整することが好ましい。

本発明における触媒（３）は有機酸ビスマスを含有する。有機酸ビスマスとしては、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス等のトリス（カルボン酸）ビスマス、樹脂酸ビスマス等が挙げられ、触媒活性の観点から、トリス（カルボン酸）ビスマスが好ましい。

有機酸ビスマス以外の触媒としては、ジラウリン酸ジブチル錫、ジネオデカン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫等のジカルボン酸ジアルキル錫、それらの２量体及びそれらの変性物、並びに１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５等のジアゾビシクロアルケン及びそれらの有機酸塩等が挙げられ、それらの１種以上を触媒（３）に含有してもよい。

有機酸ビスマスは、含有量がビスマス濃度で１０重量％以上である有機酸ビスマスを用いるのが好ましく、触媒（３）中での有機酸ビスマスの含有量は、ビスマス濃度で５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。また、反応性を制御する観点から、ポリオール含有成分（１）の総量１００重量部に対して、ビスマス濃度で好ましくは０．０６〜０．５重量部、より好ましくは０．０８〜０．４重量部の有機酸ビスマスを含有することが望ましい。

触媒（３）の量は、発泡ポリウレタンの製造上特に重要であるが、触媒の種類により反応活性が異なるので適宜調整することが望ましい。反応性を制御する観点から、有機酸ビスマスを含む触媒の合計で、ポリオール含有成分（１）とポリイソシアネート成分（２）の総量１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１．５重量部、より好ましくは０．４〜１．０重量部である。

触媒（３）は、ポリオール含有成分（１）及び／又はポリイソシアネート成分（２）と混合して使用することができるが、本発明においては、ポリイソシアネート成分の安定性の観点から、触媒（３）のなかでも有機酸ビスマスはポリオール含有成分（１）に混合して用いることが好ましい。なお、触媒（３）に含有される各触媒は、予め混合してポリオール含有成分（１）又はポリイソシアネート成分（２）に混合してもよく、それぞれ別々にポリオール含有成分（１）又はポリイソシアネート成分（２）に混合されてもよい。

本発明における発泡剤（４）は超臨界ガスである。超臨界ガスとしては、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが挙げられ、ポリウレタン原料への高い溶解性の面から二酸化炭素が好ましい。本発明における超臨界ガスとは、温度や圧力を調整して、超臨界状態となった態様のガス、ガスを他の成分等に混合した後に、温度や圧力を調整して超臨界状態となった態様のガス、及び両者の態様を含むガスのことをいう。

発泡剤（４）は、ポリオール含有成分（１）及び／又はポリイソシアネート成分（２）と混合して、前記成分中に溶解させることにより使用することができるが、本発明においては、発泡剤として炭酸ガスを用い、かつ、ポリオール含有成分中に１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアミン化合物を含有する場合は、炭酸ガスとアミン化合物とのカーバメート形成を回避する点で、ポリイソシアネート成分（２）に溶解させて用いることが好ましい。

発泡ポリウレタンを製造する際には、必要により助剤を用いることができる。助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されているものを用いることができる。助剤としては、例えば、劣化防止剤、顔料等が挙げられ、これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。

また、本発明の発泡ポリウレタンを耐候性用途に使用する場合には、ポリウレタンの原料に、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル分解剤等を添加して用いることが好ましい。

ラジカル捕捉剤として、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート等のヒンダードフェノール系、ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］セバケート、ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロエート等のヒンダードアミン系が挙げられる。

ＵＶ吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等が挙げられる。

ラジカル分解剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ラウリル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられる。

本発明の発泡ポリウレタンは、公知の反応射出成形機を用いて、例えば、ポリエーテル系ポリオール及び鎖延長剤を含むポリオール含有成分（１）を、有機酸ビスマスを含む触媒（３）及び超臨界ガス（４）の存在下で、ポリイソシアネート成分（２）と金型内で反応させることにより製造することができる。

なお、超臨界ガス（４）は、超臨界ガス導入ユニットを付設した反応射出成形機を使用して導入することができ、ポリオール含有成分（１）にもポリイソシアネート成分（２）にも導入可能である。かかる反応射出成形機としては、例えば、ＭＣＦ−ＲＩＭ（マイクロセルラー反応射出成形機、カワタ社製）が挙げられる。

かくして得られる発泡ポリウレタンの密度は、フォーム強度及び寸法安定性を確保する観点から、好ましくは０．３〜０．９ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５〜０．８５ｇ／ｃｍ^３である。また、硬度は、フォーム強度及び柔軟性付与の観点から、好ましくは６５〜９８、より好ましくは７５〜９３である。なお、本明細書において、密度及び硬度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、発泡ポリウレタンのフォーム強度は、破断強度を指標とすると、十分な機械的強度と繰り返し変形しても壊れないという耐久性を得る観点から、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは１．２〜４．０ＭＰａである。また、破断伸度は、耐久性の観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。なお、本明細書において、破断強度及び破断伸度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリオール含有組成物製造例１〜５
表１に示す配合組成にて、ポリオール含有成分、触媒及び助剤を混合し、反応射出成形機のポリオール含有組成物Ａ〜Ｅを得た。

ポリイソシアネート成分製造例１
反応釜にＩＰＤＩ ８．５ｋｇ及びポリオールＡ １．５ｋｇを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながらカオーライザーＮｏ．４２０（４級アンモニウム塩型イソシアヌレート化触媒、花王社製）６０ｇを反応温度が７０℃以下となるように調節しながら４時間かけて徐々に添加した。その後、６０℃で２時間熟成させてイソシアヌレート変性体を含有するポリイソシアネートＡを得た。得られたポリイソシアネートＡのＮＣＯ含有量は、２５．２重量％であった。また、ポリイソシアネートＡ中のイソホロンジイソシアネート含有量は４８重量％、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体含有量は３５重量％（脂環族ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体の総含有量は８３重量％）、ポリエーテル系ポリオール変性ポリイソシアネート含有量は１７重量％である。

ポリイソシアネート成分製造例２
反応釜にＩＰＤＩ ５．０ｋｇ及びＩＰＤＩトリマー ４．５ｋｇを投入し、窒素雰囲気下、６０℃で攪拌しながら混合した。その後、ポリオールＡ ０．５ｋｇを加え、６０℃で２時間熟成させてイソシアヌレート変性体を含有するポリイソシアネートＢを得た。得られたポリイソシアネートＢのＮＣＯ含有量は、２６．５重量％であった。また、ポリイソシアネートＢのイソホロンジイソシアネート含有量は４９重量％、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体含有量は４５重量％（脂環族ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体の総含有量は９４重量％）、ポリエーテル系ポリオール変性ポリイソシアネート含有量は６重量％である。

ポリイソシアネート成分製造例３
反応釜にＮＢＤＩ ５．０ｋｇ及びＩＰＤＩトリマー ５．０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下、６０℃で攪拌しながら混合した。その後、ポリオールＡ ０．５ｋｇを加え、６０℃で２時間熟成させてイソシアヌレート変性体を含有するポリイソシアネートＣを得た。得られたポリイソシアネートＣのＮＣＯ含有量は、２７．５重量％であった。また、ポリイソシアネートＣのノルボルナンジイソシアネート含有量は４７重量％、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体含有量は４８重量％、（脂環族ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体の総含有量は９５重量％）、ポリエーテル系ポリオール変性ポリイソシアネート含有量は５重量％である。

ポリイソシアネート含有組成物製造例１〜３
表２に示す配合組成にて、ポリイソシアネート成分、触媒及び助剤を混合し、反応射出成形機のポリイソシアネート含有組成物Ａ〜Ｃを得た。

なお、表１及び表２の各原料は、以下のものを示す。
・ポリオールＡ： 末端にエチレンオキシドが付加されているポリオキシプロピレン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：３、住化バイエルウレタン社製、商品名：スミフェン３９００）
・ポリオールＢ： 末端にエチレンオキシドが付加されているポリオキシプロピレン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、旭硝子ウレタン社製、商品名：エクセノール５１０）
・ＥＧ： エチレングリコール（分子量：６２、官能基数：２）
・ＤＥＡ： ジエタノールアミン（分子量：１０５、官能基数：３）
・ＩＰＤＩ： イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名：デスモジュールＩ）
・ＩＰＤＩトリマー： イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デグサ製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ Ｔ−１８９０／１００）
・ＮＢＤＩ： ノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名：コスモネートＮＢＤＩ）
・ＴＯＢｉ： トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス〔日本化学産業社製、商品名：プキャット２５、Ｂｉ濃度２５重量％〕（Ｂｉ系触媒）
・ＤＢＴＤＬ： ジラウリン酸ジブチル錫（Ｓｎ系触媒）
・ＤＢＴＤＡｃ： ジ酢酸ジブチル錫（Ｓｎ系触媒）
・ＤＢＵ： １，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７〔サンアプロ（株）製、商品名：ＤＢＵ〕
・ＪＰ−３１２Ｌ：トリス（ラウリン酸）ホスフェート〔城北化学社製〕
・ＫＬ−３１：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔花王社製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１〕
・ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１：ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５：ヒンダードアミン系安定化剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・顔料：カーボンブラック〔日本ピグメント社製、商品名：ＮＶ−７−６９３、カーボンブラック含有量４０％〕

発泡ポリウレタン製造例１〜７
表３に示すポリオール含有組成物及びポリイソシアネート含有組成物を、表３に示す成形機に充填し、それぞれ３０℃に温調した後、混合し、表３に示す条件で実施例１〜５及び比較例１〜２の発泡ポリウレタンを製造した。なお、発泡剤として超臨界二酸化炭素を使用した場合は、超臨界ガスとポリイソシアネート含有組成物を予備混合し、更に成形機内でポリオール含有組成物と混合した。

また、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート含有組成物との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが１０５となるように、調整した。

得られた発泡ポリウレタンの物性を以下の試験例１〜５の方法に従って調べた。その結果を表３に示す。

〔試験例１〕（反応性）
発泡ポリウレタンが固化した時間（流動性なし）を測定した。

〔試験例２〕（密度）
発泡ポリウレタンを１日２５℃で放置後、重量を体積で除して求めた。

〔試験例３〕（硬度）
発泡ポリウレタンを１日２５℃で放置後、ショアＡ硬度計により求めた。

〔試験例４〕（破断強度及び破断伸度）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。但し、２号型の引張り試験測定用の試験片厚みは３ｍｍであった。

〔試験例５〕（外観）
発泡ポリウレタンの表面を目視で観察した。表面が綺麗でピンホールがほとんどない場合を良好、表面にピンホールが多発している場合を不良と判断した。

以上の結果より、有機酸ビスマスを含む触媒を使用し、超臨界二酸化炭素によって発泡した実施例１〜５のポリウレタンは、高反応性により溶存した二酸化炭素の発生を抑制でき、外観が良好となる。また、超臨界二酸化炭素発泡では、密度に応じて硬度、破断強度及び破断伸度の値が変化するが、比較例２の水発泡では、水とイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を発泡剤として使用するため、同程度の密度を有する実施例１、２に比べてポリウレタンが脆くなり、特性が劣る。特に、密度が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ^３である実施例１、２、及び５のポリウレタンでは、硬度と破断強度の低下が少なく、破断伸度が大きくなっている。

本発明の製造方法によって得られた発泡ポリウレタンは、例えば、自動車用シール材、建材用シール材、制振材、クッション材、研磨パッド等として好適に使用することができる。

Claims (7)

1. ポリオール含有成分（１）、ポリイソシアネート成分（２）、触媒（３）及び発泡剤（４）を用いる反応射出成形法による発泡ポリウレタンの製造方法であって、前記ポリオール含有成分（１）が、水酸基価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオール（１ａ）及び分子量が６０〜２００、官能基数が２〜４である鎖延長剤（１ｂ）を含み、前記ポリイソシアネート成分（２）が、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート並びに該ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含み、ここで、該ポリイソシアネート成分（２）におけるイソホロンジイソシアネート及びそのイソシアヌレート変性体の総含有量が２５重量％以上であり、ＮＣＯ含有量が２２〜３２重量％であり、前記触媒（３）が有機酸ビスマスを含有し、前記発泡剤（４）が超臨界ガスである、発泡ポリウレタンの製造方法。
2. 鎖延長剤（１ｂ）が、１級水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上を分子内に２〜４個有する化合物である、請求項１記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
3. 鎖延長剤（１ｂ）が、エチレングリコールとジエタノールアミンの混合物である、請求項１又は２記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
4. 触媒（３）がトリス（カルボン酸）ビスマスである、請求項１〜３いずれか記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
5. 脂環族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体の総含有量がポリイソシアネート成分（２）中、５０重量％以上である請求項１〜４いずれか記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
6. ポリイソシアネート成分（２）における脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートの総重量と、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体との重量の比（脂肪族及び脂環族ポリイソシアネート／イソシアヌレート変性体）が３０／７０〜７０／３０である、請求項１〜５いずれか記載の発泡ポリウレタンの製造方法。
7. ポリイソシアネート成分（２）のＮＣＯ含有量が２４〜３２重量％である、請求項１〜６いずれか記載の発泡ポリウレタンの製造方法。