CN101190963A - 发泡聚氨酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种发泡聚氨酯的制造方法，该方法使用含多元醇的成分(1)、聚异氰酸酯成分(2)、催化剂(3)以及发泡剂(4)通过反应注塑成形法来制造发泡聚氨酯，其中，所述含多元醇的成分(1)含有羟基值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇(1a)以及分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂(1b)，所述聚异氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯以及该聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，NCO含量为22～32重量％，所述催化剂(3)含有有机酸铋，所述发泡剂(4)为加压流体。根据本发明的制造方法得到的发泡聚氨酯适用于例如汽车用密封材料、建材用密封材料、减振材料、缓冲材料、研磨垫等。

Description

发泡聚氨酯的制造方法
技术领域
本发明涉及可以适用于例如汽车用密封材料、建材用密封材料、减振材料、缓冲材料、研磨垫等的发泡聚氨酯的制造方法。
背景技术
反应注塑成形(RIM)法是通过将高反应性的原料成分在混合室中混合并注塑到密闭模具中来得到成形品的方法。在发泡聚氨酯的制造方法中也可以使用反应注塑成形法，通常使用芳香族异氰酸酯作为原料聚异氰酸酯。
此外，在日本专利申请特开平7-206977号公报中，作为可以不使用高价的原料来进行制造，且在注塑后可以在短时间内从成形模具中取出的成形品，公开了使用特定的脂肪族异氰酸酯和特定的多元醇并通过RIM法得到的反应混合物。
在日本专利申请特开2006-124579号公报中，作为没有外观不良的板状的聚氨酯泡沫的制造技术，公开了下述的制造方法：在反应注塑成形法中将在压力下溶解有造泡用气体的气体溶解原料在调压下注入到成形模具中，注入后回到常压。
在日本专利申请特开2006-70118号公报中公开了在使用脂肪族聚异氰酸酯来制造聚氨酯树脂时不使用铅作为催化剂的技术。
另外，作为汽车用密封材料，在日本专利申请特开平8-165323号公报中公开了在用脂肪族聚异氰酸酯制造无发泡聚氨酯树脂时，使用锡和三亚乙基二胺作为催化剂的技术。
还有，在日本专利申请特开2006-306215号公报中，公开了具有将溶解有二氧化碳的热固化性树脂注塑成形后得到的部件的车辆用顶板。
发明内容
本发明涉及一种发泡聚氨酯的制造方法，该方法使用含多元醇的成分(1)、聚异氰酸酯成分(2)、催化剂(3)以及发泡剂(4)通过反应注塑成形法来制造发泡聚氨酯，其中，所述含多元醇的成分(1)含有羟基值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇(1a)以及分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂(1b)，所述聚异氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯以及该聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，NCO含量为22～32重量％，所述催化剂(3)含有有机酸铋，所述发泡剂(4)为加压流体。
具体实施方式
在通过使用了超临界气体的反应注塑成形法进行制造的方法中，为了得到在表面上没有气孔的外观优良的发泡聚氨酯，在将混合后的聚氨酯原料注入到金属模具内之后，对超临界气体的控制成为关键点。为了实施该控制，提高原料的反应性是重要的。此外，脂肪族以及脂环族聚异氰酸酯虽然容易提高耐候性，但是由于反应性低，所以使用有机酸铅类催化剂等催化剂来提高反应性。因此，在使用脂肪族以及脂环族聚异氰酸脂并使用了超临界气体的反应注塑成形法中，必须使用有机酸铅类催化剂等用来提高反应性的催化剂。但是，从环境负荷的观点来看，优选不使用有机酸铅类催化剂。此外，在按照上述制造方法来制造汽车用密封材料时，优选所得到的聚氨酯的外观优良，而且还具有优良的机械性能。
本发明涉及一种发泡聚氨酯的制造方法，其通过反应注塑成形法来制造发泡聚氨酯，不使用作为环境负荷物质的有机酸铅就能以高的反应性进行制造，该发泡聚氨酯即使通过发泡进行低密度化，表面性也是良好的，而且能维持高的硬度、断裂强度以及断裂伸长率。
根据本发明的方法，可以通过反应注塑成形法来制造优良的发泡聚氨酯，不使用作为环境负荷物质的有机酸铅就能以高的反应性进行制造，该发泡聚氨酯即使通过发泡进行低密度化，表面性也是良好的，而且能维持高的硬度、断裂强度以及断裂伸长率。另外，所述发泡聚氨酯即使是低密度的，表面性也是良好的，而且由于具有足够的强度，适合用作汽车用密封材料。
本发明的这些优点以及其它的优点通过以下说明来明确。
本发明的发泡聚氨酯的制造方法使用含多元醇的成分(1)、聚异氰酸酯成分(2)、催化剂(3)以及发泡剂(4)通过反应注塑成形法来制造发泡聚氨酯，其中的一个特征是，使用特定的含多元醇的成分和特定的聚异氰酸酯成分。所述含多元醇的成分(1)含有羟基值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇(1a)以及分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂(1b)。所述聚异氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯以及该聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，NCO含量为22～32重量％。本发明中，通过将特定的含多元醇的成分、特定的聚异氰酸酯成分以及有机酸铋催化剂组合，可以提高氨基甲酸酯化反应的反应性，因此，即使使用低反应性的脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸脂作为氨基甲酸酯原料，也可以通过使用了加压流体的RIM法进行发泡聚氨酯的制造，而无需使用有机酸铅。
含多元醇的成分(1)是与聚异氰酸酯成分反应的成分，含有羟基值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇(1a)以及分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂(1b)。
聚醚型多元醇(1a)只要是羟基值为15～60mgKOH/g以及官能团数为2～4即可，没有特别的限定，在制造聚氨酯时，可以例示出通常使用的聚醚型多元醇。
从保持作为发泡聚氨酯的性能的观点来看，羟基值适宜是15～60mgKOH/g，优选为25～50mgKOH/g，更优选为25～40mgKOH/g。另外，羟基值是根据JIS K1557测定得到的值。此外，在使用两种以上的聚醚型多元醇的情况下，也优选每种聚醚型多元醇的羟基值均为15～60mgKOH/g，但是也可以并用一部分在上述范围之外的聚醚型多元醇。此时，聚醚型多元醇(1a)整体的羟基值可以用聚醚型多元醇的加权平均羟基值来表示，平均羟基值适宜是15～60mgKOH/g，优选为25～50mgKOH/g，更优选为25～40mgKOH/g。
官能团数为2～4，在使用两种以上的聚醚型多元醇的情况下，也优选每种聚醚型多元醇的官能团数均为2～4，但是也可以并用一部分在上述范围之外的聚醚型多元醇。此时，聚醚型多元醇(1a)整体的官能团数可以用聚醚型多元醇的加权平均官能团数来表示，平均官能团数优选为2～4。
具有所述羟基值和官能团数的聚醚型多元醇的代表例可以举出聚氧化烯型多元醇，可以由四氢呋喃的开环聚合制得的聚四亚甲基醚二醇等。
聚氧化烯型多元醇可以通过以具有羟基、伯氨基、仲氨基或其它含活性氢的基团中的两个以上的官能团的化合物等作为起始原料，使环氧烷进行开环加成反应来制造得到。另外，所述两个以上的官能团分别可以相同，也可以不同。
对于聚氧化烯型多元醇的起始原料，可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、异氟尔酮二胺等多元胺；这些化合物的改性体等。它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。
在制造聚氧化烯型多元醇时，用于进行开环加成反应的环氧烷可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等，它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。
适宜的聚醚型多元醇的例子可以举出使环氧乙烷和/或环氧丙烷进行加成反应而得到的(二)乙二醇型聚醚多元醇、(二)丙二醇型聚醚多元醇、甘油型聚醚多元醇、三羟甲基丙烷型聚醚多元醇、季戊四醇型聚醚多元醇、单(二、三)乙醇胺型聚醚多元醇、乙二胺型聚醚多元醇等聚氧化烯型多元醇等，它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。
增链剂(1b)可以举出如下的低分子化合物等：其能赋予发泡聚氨酯硬度/强度，具有伯羟基、伯氨基、仲氨基或其它的含能与异氰酸酯基反应的活性氢的基团中的两个以上的官能团，分子量是60～200，优选为60～150，官能团数为2～4。特别优选在分子内具有2～4个选自由伯羟基、伯氨基以及仲氨基所组成的组中的一种以上的化合物。另外，所述两个以上的官能团可以分别相同或不同。此外，在使用两种以上的增链剂时，每种增链剂的分子量优选为60～200，官能团数优选为2～4，但是，也可以并用一部分上述范围之外的增链剂。此时，增链剂(1b)整体的分子量以及官能团数可以用增链剂的加权平均分子量以及加权平均官能团数来表示，优选平均分子量为60～200，平均官能团数为2～4。
合适的增链剂的例子可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺等多元胺等。它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。其中，从提高硬度特性的观点来看，优选乙二醇，从提高反应性的观点来看，优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
从确保发泡聚氨酯的强度以及硬度的观点来看，相对于聚醚型多元醇(1a)的总量100重量份，增链剂(1b)的量优选为5～20重量份，更优选为7～15重量份。
含多元醇的成分(1)中的聚醚型多元醇(1a)和增链剂(1b)的总含量优选为75～100重量％，更优选为85～100重量％，进一步优选实质上为100重量％。
聚异氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯以及该聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体。
脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯可以举出由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化间苯二亚甲基异氰酸酯等得到的聚异氰酸酯，它们可以单独使用或两种以上混合使用。
异氰脲酸酯改性体可以举出具有一个以上异氰脲酸酯环的上述聚异氰酸酯。例如，在从脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯中选择的一种以上的异氰酸酯单体中加入羧酸钾或季铵盐等异氰酸酯的三聚化催化剂来调整NCO含量，从而控制异氰脲酸酯化，可以制得含异氰脲酸酯改性体的聚异氰酸酯。即，通过调整异氰酸酯的三聚化催化剂的添加量、反应温度、反应时间等条件，从而在异氰脲酸酯化的反应之后可以得到聚异氰酸酯和异氰脲酸酯改性体的混合物。此外，也可以通过薄膜蒸馏从聚异氰酸酯和异氰脲酸酯改性体的所述混合物中馏去异氰酸酯单体，分离制得异氰脲酸酯改性体之后，另外与由脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯形成的异氰酸酯单体混合来制成聚异氰酸酯成分。此时，脂肪族以及脂环族聚异氰酸酯和异氰脲酸酯改性体的聚异氰酸酯可以相同或不同。
在所述聚异氰酸酯成分中，从提高发泡聚氨酯的硬度/强度的观点来看，优选含有脂环族聚异氰酸酯以及脂环族聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，脂环族聚异氰酸酯优选从异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯之中选择的聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯成分(2)中的脂肪族以及脂环族聚异氰酸酯的总重量与所述聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的重量之比(脂肪族以及脂环族聚异氰酸酯/异氰脲酸酯改性体)优选为30/70～70/30，更优选为40/60～65/35。
聚异氰酸酯成分(2)中的脂肪族以及脂环族聚异氰酸酯与所述聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的总含量优选为70～100重量％，更优选为80～100重量％。
此外，在聚异氰酸酯成分(2)中，脂环族聚异氰酸酯以及脂环族聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的总含量优选为25重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为75重量％以上。
聚异氰酸酯成分(2)除了脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯与所述聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体之外，在不影响本发明的效果的范围内，还可以含有其它的成分。其它的成分可以使用含有氨基甲酸酯键、碳化二亚胺键、氨基甲酸酯亚胺键、脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键等中的一种以上的所述聚异氰酸酯的改性物等，可以举出通过聚氧化烯型多元醇等改性的聚醚型多元醇改性聚异氰酸酯等。
聚异氰酸酯成分(2)含有所述脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯以及该聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，NCO的含量是22～32重量％，优选为24～30重量％。
含有聚醚型多元醇以及增链剂的含多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)的比例优选被调整成，使得异氰酸酯指数通常为90～115，优选为100～110，更优选为102～108。
本发明的催化剂(3)含有有机酸铋。有机酸铋可以举出三(2-乙基己酸)铋等三(羧酸)铋、树脂酸铋等。从催化剂活性的观点来看，优选为三(羧酸)铋。
有机酸铋以外的催化剂可以举出：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡；它们的二聚体以及它们的改性物；以及1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5等二氮杂双环烯烃以及它们的有机酸盐等，在催化剂(3)中也可以含有它们中的一种以上。
有机酸铋优选使用以铋浓度计含量为10重量％以上的有机酸铋，催化剂(3)中的有机酸铋的含量以铋浓度计优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上。此外，从控制反应性的观点来看，相对于含多元醇的成分(1)的总量100重量份，以铋浓度计优选含有0.06～0.5重量份的有机酸铋，更优选为0.08～0.4重量份的有机酸铋。
催化剂(3)的量对于发泡聚氨酯的制造是重要的，但是反应活性随催化剂的种类不同而不同，因此最好进行适当地调整。从控制反应性的观点来看，相对于含多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)的总量100重量份，以含有机酸铋的催化剂的总量计，催化剂(3)的量优选为0.3～1.5重量份，更优选为0.4～1.0重量份。
催化剂(3)可以与含多元醇的成分(1)和/或聚异氰酸酯成分(2)进行混合来使用，但是，在本发明中，从聚异氰酸酯成分的稳定性的观点来看，优选将催化剂(3)尤其是有机酸铋混合到含多元醇的成分(1)中来使用。另外，催化剂(3)中含有的各种催化剂也可以预先混合后，再混合到含多元醇的成分(1)或聚异氰酸酯成分(2)中，也可以分别各自混合到含多元醇的成分(1)或聚异氰酸酯成分(2)中。
本发明中的发泡剂(4)为加压流体。所述加压流体是指处于加压状态下的流体。其中，优选超临界状态的流体或亚临界状态的流体。更优选为超临界状态的流体即超临界气体。另外，所谓的超临界状态下以及亚临界状态下是加压下的下位概念，所谓的“超临界状态”通常是指压力在临界压力以上，且温度在临界温度以上的状态。所谓的“亚临界状态”通常是指温度在三相点以上临界点以下，且压力在饱和蒸气压以上的压力，温度-压力区域处于超临界状态的状态。更详细地说，在发泡剂为二氧化碳的情况下，本发明中所谓的“亚临界状态”包括在温度为25℃以上且低于31.1℃、压力超过7.38MPa的范围的状态，以及在温度为25℃以上45℃以下、压力为4MPa以上且低于7.38MPa的范围的状态。
超临界气体的流体种类没有特别的限定，可以举出二氧化碳、氮气等不活泼气体，从对聚氨酯原料的溶解性高的方面来看，优选为二氧化碳。本发明中的超临界气体是指：调整温度和压力而成为超临界状态的形态的气体；将气体混合到其它的成分等中之后，调整温度和压力而成为超临界状态的形态的气体；以及包括上述两种形态的气体。
作为使流体成为超临界状态的条件，例如在所述流体种类为二氧化碳的情况下，只要是压力在二氧化碳的临界压力(7.38MPa)以上，且温度为临界温度(31.1℃)以上的临界点(7.38MPa、31.1℃)以上的条件，二氧化碳就可以成为超临界状态，因此是优选的。更具体地说，优选温度为31～80℃以及压力为7.38～40MPa的条件，进一步优选为温度为31～60℃以及压力为7.84～20MPa的条件。在流体种类为氮气的情况下，为了使得氮气成为超临界状态，氮气的临界压力为3.40MPa，且临界温度为-147℃，因此，具体地说，优选温度为-140～80℃以及3.4～20MPa的条件。
发泡剂(4)可以通过与含多元醇的成分(1)和/或聚异氰酸酯成分(2)混合并使之溶解到上述成分中来使用。但是，在本发明中，使用二氧化碳作为发泡剂，且当在含多元醇的成分中含有具有伯氨基或仲氨基的胺化合物时，从避免二氧化碳和胺化合物形成氨基甲酸酯的方面来看，优选将发泡剂(4)溶解到聚异氰酸酯成分(2)中来使用。
在制造发泡聚氨酯时，可以根据需要使用助剂。助剂可以使用在聚氨酯泡沫的制造中通常使用的那些助剂。助剂可以举出例如防老化剂、颜料等，这些助剂可以在不影响本发明的目的的范围内使用。
此外，在本发明的发泡聚氨酯用于耐候性用途的情况下，优选在聚氨酯的原料中加入自由基捕捉剂、UV吸收剂、自由基分解剂等来使用。
自由基捕捉剂可以举出：二丁基羟基甲苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙酸三乙二醇酯等受阻酚类；双[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基]癸二酸酯、双[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基]-2-正丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯等受阻胺类。
UV吸收剂可以举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的缩合物等。
自由基分解剂可以举出三(壬基苯基)磷酸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯等。
本发明的发泡聚氨酯可以通过使用公知的反应注塑成形机，例如在含有机酸铋的催化剂(3)以及加压流体(4)的存在下，将含有聚醚型多元醇以及增链剂的含多元醇的成分(1)与聚异氰酸酯成分(2)在金属模具内反应来制造。
另外，加压流体(4)可以使用设置有超临界气体导入单元的反应注塑成形机来导入，可以导入到含多元醇的成分(1)中，也可以导入到聚异氰酸酯成分(2)中。所述反应注塑成形机可以举出例如MCF-RIM(微孔(microcellular)反应注塑成形机，KAWATA公司制)。
从确保泡沫强度以及尺寸稳定性的观点来看，上述得到的发泡聚氨酯的密度优选为0.3～0.9g/cm3，更优选为0.5～0.85g/cm3。此外，作为汽车用密封材料，从维持泡沫强度、尺寸稳定性以及外观的良好性的观点来看，上述得到的发泡聚氨酯的密度优选为0.65～0.9g/cm3；作为汽车用顶板密封材料，上述得到的发泡聚氨酯的密度更优选为0.70～0.9g/cm3。此外，从泡沫强度以及赋予柔软性的观点来看，硬度优选为65～98，更优选为75～93。另外，本说明书中，密度以及硬度可以根据后述的实施例中记载的方法进行测定。
此外，从获得充分的机械强度和即使反复变形也不会损坏的耐久性的观点来看，当发泡聚氨酯的泡沫强度以断裂强度作为指标时，优选为1.0MPa以上，更优选为1.2MPa以上，在得到的发泡聚氨酯中，密度为0.65～0.9g/cm3的发泡聚氨酯从保持质感以及机械特性的观点来看，可以适用于汽车用密封材料，优选泡沫强度为3.0MPa以上。此外，从耐久性的观点来看，断裂伸长率优选为50％以上，更优选为60％以上。另外，本发明的说明书中，断裂强度以及断裂伸长率根据后述的实施例记载的方法测定。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明的实施方式。该实施例仅为本发明的例示，并没有任何限定的意思。
含多元醇的组合物的制造例1～6
根据表1所示的配比组成，将含多元醇的成分、催化剂以及助剂混合，得到反应注塑成形机的含多元醇组合物A～F。
表1
    含多元醇的组合物
    A     B     C     D     E     F
聚醚型多元醇
多元醇A     90     90     70     90     90     90
多元醇B     -     -     15     -     -     -
增链剂
EG     7     7     10     7     7     7
DEA     3     3     5     3     3     3
水     -     -     -     -     -     0.4
催化剂
TOBi     0.6     0.4     0.7     -     0.7     0.4
DBU     -     0.2     -     -     -     0.2
KL-31     -     -     -     2.5     -     -
助剂
IRGANOX 245     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
TINUVIN 571     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
TINUVIN 765     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
颜料     -     -     2.0     2.0     2.0     2.0
*单位为重量份
聚异氰酸酯成分的制造例1
在反应釜中投入8.5kg的IPDI以及1.5kg的多元醇A，在氮气气氛下，在搅拌下用4小时缓慢添加60g的Kao Lizer No.420(季铵盐型异氰脲酸酯化催化剂，花王公司制)，同时将反应温度调节在70℃以下。然后，在60℃下熟化2小时，得到含有异氰脲酸酯改性体的聚异氰酸酯A。得到的聚异氰酸酯A的NCO含量为25.2重量％。此外，聚异氰酸酯A中的异佛尔酮二异氰酸酯的含量为48重量％，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的含量为35重量％(脂环族聚异氰酸酯和所述聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的总含量为83重量％)，聚醚型多元醇改性的聚异氰酸酯的含量为17重量％。
聚异氰酸酯成分的制造例2
在反应釜中投入5.0kg的IPDI以及4.5kg的IPDI三聚物，在氮气气氛下，在60℃下搅拌并混合。然后加入0.5kg的多元醇A，在60℃下熟化2小时，得到含有异氰脲酸酯改性体的聚异氰酸酯B。得到的聚异氰酸酯B的NCO含量为26.5重量％。此外，聚异氰酸酯B中的异佛尔酮二异氰酸酯的含量为49重量％，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的含量为45重量％(脂环族聚异氰酸酯和所述聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的总含量为94重量％)，聚醚型多元醇改性的聚异氰酸酯的含量为6重量％。
聚异氰酸酯成分的制造例3
在反应釜中投入5.0kg的NBDI以及5.0kg的IPDI三聚物，在氮气气氛下，在60℃下搅拌并混合。然后加入0.5kg的多元醇A，在60℃下熟化2小时，得到含有异氰脲酸酯改性体的聚异氰酸酯C。得到的聚异氰酸酯C的NCO含量为27.5重量％。此外，聚异氰酸酯C中的降冰片烷二异氰酸酯的含量为47重量％，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的含量为48重量％(脂环族聚异氰酸酯和所述聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的总含量为95重量％)，聚醚型多元醇改性的聚异氰酸酯的含量为5重量％。
含聚异氰酸酯的组合物的制造例1～3
根据表2所示的配比组成，将聚异氰酸酯成分、催化剂以及助剂混合，得到反应注塑成形机的含聚异氰酸酯的组合物A～C。
表2
    含聚异氰酸酯的组合物
    A     B     C
  聚异氰酸酯成分
  聚异氰酸酯A     100     -     -
  聚异氰酸酯B     -     100     -
  聚异氰酸酯C     -     -     100
  催化剂
  DBTDL     0.5     -     0.4
  DBTDAc     -     0.3     -
  助剂
  JP-312L     0.5     0.5     0.5
*单位为重量份。
另外，表1以及表2的各原料如下所示。
多元醇A：在末端加成了环氧乙烷的聚氧丙烯型聚醚多元醇(羟基值：35mgKOH/g，官能团数：3，住化Bayer Urethane公司制，商品名：Sumiphen 3900)
多元醇B：在末端加成了环氧乙烷的聚氧丙烯型聚醚多元醇(羟基值：28mgKOH/g，官能团数：2，旭硝子Urethane公司制，商品名：EXCENOL 510)
EG：乙二醇(分子量：62，官能团数：2)
DEA：二乙醇胺(分子量：105，官能团数：3)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(住化Bayer Urethane公司制，商品名：DesmodurI)
IPDI三聚物：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Degussa制，商品名：VESTANATE T-1890/100)
NBDI：降冰片烷二异氰酸酯(三井化学Polyurethane公司制，商品名：COSMONATE NBDI)
TOBi：三(2-乙基己酸)铋(日本化学产业公司制，商品名：プキヤツト25，Bi浓度为25重量％)(Bi类催化剂)
DBTDL：二月桂酸二丁基锡(Sn类催化剂)
DBTDAc：二乙酸二丁基锡(Sn类催化剂)
DBU：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(SAN-APRO株式会社制，商品名：DBU)
JP-312L：三(月桂酸)磷酸酯(城北化学公司制)
KL-31：1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的33％的二丙二醇溶液(花王公司制，商品名：Kao Lizer No.31)
IRGANOX 245：受阻酚类抗氧化剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
TINUVIN 571：苯并三唑类UV吸收剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
TINUVIN 765：受阻胺类稳定化剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
颜料：炭黑(日本Pigment公司制，商品名：NV-7-693，炭黑含量为40％)
发泡聚氨酯的制造例1～9
将表3所示的含多元醇的组合物以及含聚异氰酸酯组合物填充到表3所示的成形机中，分别调温至30℃后混合，在表3所示的条件下制造实施例1～6以及比较例1～3的发泡聚氨酯。另外，在使用超临界二氧化碳作为发泡剂的情况下，将超临界气体和含聚异氰酸酯的组合物预先混合后，再在成形机中与含多元醇的组合物混合。
此外，含多元醇的组合物和含聚异氰酸酯的组合物的配合比例进行调整，使得根据下式求出的异氰酸酯指数为105。
[异氰酸酯指数]＝(实际使用的异氰酸酯的量)÷(在化学计量上与多元醇当量的异氰酸酯的量)×100
得到的发泡聚氨酯的物理性质根据以下试验例1～5的方法进行测定。结果如表3所示。
[试验例1](反应性)
测定发泡聚氨酯固化的时间(没有流动性)。
[试验例2](密度)
将发泡聚氨酯在25℃下放置1天后，用重量除以体积来求出。
[试验例3](硬度)
将发泡聚氨酯在25℃下放置1天后，用肖氏A硬度计来求出。
[试验例4](断裂强度以及断裂伸长率)
根据JIS K6301进行测定。但是，2号型的抗拉试验测定用的试验片的厚度为3mm。
[试验例5](外观)
目视观察发泡聚氨酯的表面。表面漂亮、几乎没有气孔的情况判断为良好，在表面上较多地产生气孔的情况判断为不好。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5     实施例6   比较例1    比较例2    比较例3
    含多元醇的组合物   A   B   A   C   A     E   D    F    D
    含聚异氰酸酯的组合物   A   A   B   B   C     B   B    A    B
    成形机   MCF-RIM   MCF-RIM   MCF-RIM   MCF-RIM   MCF-RIM     MCF-RIM   MCF-RIM    RIM    MCF-RIM
    发泡剂   CO2   CO2   CO2   CO2   CO2     CO2   CO2    水    CO2
    注入速度[g/sec]   70   70   70   70   70     140   150    150    70
    CO2注入量[kg/h]   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5     1.0   0.5    -    0.5
    反应性[sec]   9   8   8   8   7     6   25    14    25
    密度[g/cm3]   0.35   0.34   0.53   0.66   0.38     0.78   0.94    0.37    0.97
    硬度[肖氏A]   71   67   87   90   78     91   93    63    93
    断裂强度[MPa]   1.40   1.35   3.09   3.54   1.56     4.56   3.72    1.04    3.81
    断裂伸长率[％]   90   95   75   70   80     128   20    45    20
    外观   良好   良好   良好   良好   良好     良好   不好    不好    不好
MCF-RIM成形机：微孔反应注塑成形机，KAWATA公司制
RIM成形机：MC-104，Polymer Engineering公司制
CO2：40℃、10MPa条件下的CO2(超临界状态的CO2)
根据以上的结果可知，使用含有机酸铋的催化剂，通过超临界二氧化碳进行发泡的实施例1～6的聚氨酯可以通过高反应性来抑制溶解的二氧化碳的产生，外观良好。此外，在超临界二氧化碳发泡中，根据密度的不同，硬度、断裂强度以及断裂伸长率的值会变化，但是，在比较例2的水发泡中，将由水和异氰酸酯的反应产生的二氧化碳用作发泡剂，因此，与具有相同程度的密度的实施例1、2相比，聚氨酯变脆，性能变差。尤其在密度为0.3～0.4g/cm3的实施例1、2以及5的聚氨酯中，硬度和断裂强度的降低减小，断裂伸长率增大。此外还可知，实施例6的发泡体密度为0.78g/cm3，保持了质感，而且表面性良好，断裂强度以及断裂伸长率也优良，因此是作为汽车顶板用密封材料也有效的材料。
根据本发明的制造方法得到的发泡聚氨酯适用于例如汽车用密封材料、建材用密封材料、减振材料、缓冲材料、研磨垫等。
以上所述的本发明存在许多等同性的范围。这种多样性并未脱离本发明的意图以及范围，本领域技术人员可以容易得到的所有的这样的变化均包括在后附的权利要求书的技术范围内。

Claims (7)

1.一种发泡聚氨酯的制造方法，该方法使用含多元醇的成分(1)、聚异氰酸酯成分(2)、催化剂(3)以及发泡剂(4)通过反应注塑成形法来制造发泡聚氨酯，其中，所述含多元醇的成分(1)含有羟基值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇(1a)以及分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂(1b)，所述聚异氰酸酯成分(2)含有脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯以及该聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，NCO含量为22～32重量％，所述催化剂(3)含有有机酸铋，所述发泡剂(4)为加压流体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，增链剂(1b)为在分子内具有2～4个选自由伯羟基、伯氨基以及仲氨基所组成的组中的一种以上的化合物。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，催化剂(3)为三(羧酸)铋。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在聚异氰酸酯成分(2)中，脂环族聚异氰酸酯以及脂环族聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体的总含量为25重量％以上。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述加压流体为超临界状态或亚临界状态的流体。
6.由权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的发泡聚氨酯。
7.根据权利要求6所述的发泡聚氨酯，其中，密度为0.65～0.9g/cm3。
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