CN101855263A - 低官能度的天然油基化合物用于增强泡沫体的应用 - Google Patents

低官能度的天然油基化合物用于增强泡沫体的应用 Download PDF

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Abstract

具有小于约1.5的平均异氰酸酯反应性官能度的天然来源的异氰酸酯反应性物质可用于增强聚氨酯泡沫体。例如，这类材料的使用通常得到比用没有该材料的相同配方得到的相比更加开口的泡沫体。该材料还有助于将泡沫体，尤其是粘弹性泡沫体中使用的可再生资源材料的含量最大化。本发明包括一种多元醇组合物，该组合物包含至少一种天然油异氰酸酯反应性物质，所述天然油异氰酸酯反应性物质存在的量大于在组合物中的任何天然油多元醇中天然存在的量、并且具有小于约1.5的异氰酸酯反应性官能度。同时在多元醇组合物中优选包括至少一种天然油多元醇，这样做是任选的。本发明另外包括一种制备聚氨酯的方法，其包括：(a)提供包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物；(b)提供至少一种如前所述的多元醇组合物；(c)使异氰酸酯组合物和多元醇组合物混合；和(d)将混合物暴露在反应条件下使得形成至少一种聚氨酯。

Description

低官能度的天然油基化合物用于增强泡沫体的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求了2007年9月7日提交的题为“低官能度的天然油基化合物用于增强泡沫体的应用”的美国临时专利申请序列号60/967,831的优先权，该申请在此引入作为参考。
背景
本发明涉及可再生资源材料在聚氨酯中，特别在聚氨酯产品例如泡沫体中的应用。该材料是与泡沫体中普遍使用的这类材料相比具有相对低的官能度的异氰酸酯反应性物质。
尽管一些参考文献可能认可制备具有较低官能度的天然油的异氰酸酯反应性天然油衍生物的可能性，但已经教导了用于制备聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫体的天然油衍生物应该是多元醇并且具有至少约1.5，通常至少约2的官能度。例如，参见参考文献如题为“Polyurethane Foams ComprisingOligomeric Polyols”的WO 2006/116456(Cargill，Inc.)，其中低聚多元醇具有约2.0的最小官能度，和US 2005/0070620(Herrington)“Flexible PolyurethaneFoams prepared using Modified Vegetable Oil-based Polyols”，其中多元醇具有至少2.0的官能度。类似地，US6,433,121(Pittsburg State University)“Methodof Making Natural Oil-based Polyols and Polyurethane therefrom”教导了具有至少2.0的官能度的多元醇。其他参考文献例如WO 2004/099227(MichiganState University)“Polyol Fatty Acid Polyester Process and PolyurethanesTherefrom”教导了主要基于山梨醇、因此具有高官能度的多元醇的应用。WO 2004/096882(Dow)“Vegetable Oil based Polyols and Polyurethanes madetherefrom”和WO 2004/96883“Polyurethane Foams Made fromHydroxymethyl-Containing Polyester Polyols”(Dow)教导了具有至少2.0的官能度的多元醇用于制备泡沫体。US 2006/0235100(Bayer)“Polyurethane Foamsmade with Vegetable Oil Hydroxylate，Polymer Polyol and AliphaticPolyhydroxyAlcohol”使用了具有至少1.5的平均官能度的植物油羟基化物。甚至特别地在使用天然油多元醇制备粘弹性泡沫体中，教导了至少约2的羟基官能度；参见2007年9月7日提交的题为“Viscoelastic Foam HavingHigh Airflow”的国际专利申请号PCT/US07/19582。
具有较低官能度的材料被认为是问题。例如，WO 2006/047432教导了“一个问题是难以调节这些油基多元醇中的官能度(羟基数目/分子)。许多植物油基多元醇含有显著比例的具有0或1个异氰酸酯反应性基团的分子。这些分子完全不与多异氰酸酯反应，或者充当链终止剂，减少了聚合物分子量和交联密度。”
由于具有平均少于1.5个异氰酸酯反应性基团的这些分子在由可再生资源制备异氰酸酯反应性单体，尤其是多元醇的方法中形成，因此将希望使用它们。另外，将希望使用该分子以增加可再生资源含量或者聚氨酯产物的含量，减少石油依赖性。当可能时，还将希望以这样的方式使用这些分子：与使用相同方法和配方(所不同的是，没有具有平均少于1.5个异氰酸酯反应性基团的可再生资源来源的分子)制备的相同产物相比，将提高使用它们制得的聚氨酯产物的至少一种物理性能。
发明概述
现已发现与以前的教导相反，具有少于约1.5，优选少于约1.4，更优选少于约1.2，最优选约1的平均官能度的天然来源的异氰酸酯反应性物质(下文中为NOIRM)可用于增强聚氨酯泡沫体。例如，该NOIRM的使用通常得到与用没有NOIRM的相同配方得到的相比更加开放的泡沫体。NOIRM可以有助于将泡沫体，尤其是粘弹性泡沫体中使用的可再生资源材料的含量最大化。
本发明包括一种多元醇组合物，该组合物包含至少一种NOIRM，所述NOIRM存在的量大于在组合物中的任何天然油多元醇中天然存在的量。天然存在的量是指作为用于制备没有有意加入NOIRM的多元醇组合物中存在的天然油多元醇的所有天然油和方法的结果所存在的量。尽管优选在多元醇组合物中包括至少一种天然油多元醇，但这样做是任选的。
本发明另外包括一种制备聚氨酯的方法，其包括：(a)提供包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物；(b)提供至少一种的多元醇组合物，该组合物包含至少一种存在的量大于天然存在量的NOIRM；(c)将所述异氰酸酯组合物和所述多元醇组合物混合；和(d)将混合物暴露在反应条件下使得形成至少一种聚氨酯。
发明详述
定义：
使用的术语“回弹性”或“回弹率”是指以弹性形式观察到的泡沫体的品质。它根据ASTM D3574试验H的工序测量。该球回弹试验测量当在规定条件下下落时，已知重量的下落钢球从泡沫体表面上回弹的高度，并以起始下落高度的百分数形式表达结果。
此处使用的术语“球回弹”是指如前所述的ASTM D3574试验H的试验工序的结果。
此处使用的术语“密度”是指单位体积泡沫体的重量。根据ASTM D357401试验A的工序测定密度。
术语“芯密度”是除去在模塑或自由升起的泡沫体垫的表面上形成的任何表皮之后，根据ASTM D3574-95测量的密度。
术语“CS75％平行-CT”代表在75％压缩变形水平下且平行于泡沫体的升起(rise)方向测量的压缩变定试验。本申请使用该试验来校正缓冲垫厚度的使用损失和泡沫体硬度的变化。根据ASTMD 3574-95试验I的工序，测定压缩变定，并以样品的起始厚度的百分数形式测量。类似地，“CS 50％平行-CT”是指与以上相同的测量结果(压缩变定)，但这回是在50％的样品压缩变形水平下平行于泡沫体的升起方向测量。
术语“50％HACS”代表在50％的压缩形变下并且平行于泡沫体的升起方向测量的湿老化压缩形定试验。该试验在本文中用于将使用中的损耗和泡沫体厚度变化关联。50％压缩变定根据DIN 53578的方法测量，并且作为样品的原始厚度的百分比度量。类似地，“75％HACS”是指相同的测量(湿老化压缩变定)，但这次在湿老化后在75％的样品压缩形变水平下测量。
术语“空气流动”是指在125Pa(0.018psi)压力下通过1.0英寸(2.54cm)厚、2英寸x 2英寸(5.08cm)见方的泡沫体横截面的空气体积。单位以立方分米/秒表示，并且换算成标准的立方英尺/分钟。用于测量空气流动的代表性商业装置由TexTest AG of Zurich，Switzerland制造并且表示为TexTestFx3300。该测量按照ASTM D 3574试验G进行。
术语“NCO指数”是指异氰酸酯指数，正如该术语普遍用于聚氨酯领域中那样。在本文中作为异氰酸酯当量除以含异氰酸酯反应性氢的材料的总当量乘以100使用。换句话说，其是作为百分比给出的异氰酸酯基团与配方中存在的异氰酸酯反应性氢原子的比例。因此，异氰酸酯指数表示相对于用于与配方中使用的量的异氰酸酯反应性氢反应的理论所需的异氰酸酯的量，实际用于配方中的异氰酸酯的百分比。
本文中使用的术语“粘弹性”是由于弹性(固体)和粘性(液体)特性共存于材料中，材料对施加的恒定负荷(应力)的时间相关的响应。这在蠕变实验(类似于夜晚躺在床上的人的过程-恒重)最好地观察到，其中形变速率随着时间变化，从原始的瞬时形变值(弹性组分)出发并且然后随着时间通过几个快速的形变范围(粘弹性组分)，并且最后达到稳定的应变速率值(液体组分)或者零应变速率值(高度交联网状材料)。在动力机械表征中，粘弹性水平与通过材料的tanΔ测量的阻尼系数成正比。TanΔ是粘性损耗模量G”与弹性储存模量G’的比例。高的tanΔ值意味着材料性能中有高粘性组分并且因此将观察到对任何扰动的强阻尼。
术语“粘弹性泡沫体”意在表示根据ASTM D3574试验H测量，具有至多25％回弹率的那些泡沫体。回弹泡沫体是具有至少25％回弹率的那些，并且高弹性泡沫体具有高于50％的回弹率。粘弹性(VE)泡沫体对施加的应力展现出时间延迟并且速率相关的响应。除了低回弹性之外，它们当压缩时具有缓慢回复率。在聚氨酯泡沫体中，这些性能通常与聚氨酯的玻璃转变温度(Tg)相关。当聚合物具有使用温度下或附近，对于许多应用而言为室温下或附近的Tg时，通常表现出粘弹性。粘弹性或“记忆”泡沫体具有许多非常所希望的性能特征。粘弹性泡沫体将是低回弹的、形状或主体贴合的并且能够阻尼声音和振动或冲击。关于粘弹性泡沫体的一般教导可以在US 2005/038133中找到。
本文中使用的术语“柔性”泡沫体是指当释放压缩或拉伸力时恢复的泡沫体，优选可以压缩或伸长超过10％，而不超过其弹性极限。优选地，当对泡沫体施加负荷时，泡沫体足够回弹压缩而不损坏泡沫体结构。优选地，在移去负荷后，甚至在几次重复施加和移去负荷后，柔性泡沫体也将回弹或弹回至其原始尺寸和形状。这与刚性泡沫体相反，刚性泡沫体在对泡沫体施加负荷时将不能在不损坏泡沫体结构的情况下压缩，或者在移去负荷后将不能回弹至它们的原始尺寸和形状(尤其是如果施加和移去负荷超过一次)。
本文中使用的术语“开孔”是指泡沫体的单个孔通过开放通道相互连接。多孔材料，其中泡沫体是一个例子，通常被定义为两相气-固体系，其中固相作为连续基质存在并且气相占据了遍及基质分散的袋。在一种结构中，该袋(也已知为孔或空隙)是离散的，使得每一孔内的气相与其他孔中存在的无关。具有离散孔的多孔材料被表示为闭孔泡沫体。作为选择，在另一种结构中，孔部分或大部分相互连接，在该情形下体系被称为开孔泡沫体。开孔可以通过空气流动测量。优选地，泡沫体具有至少0.6cfm(立方英尺/分钟)，更优选高于0.8cfm并且甚至更优选高于1.0cfm(分别为0.28、0.38、0.47升/秒)的空气流动。开孔的百分比可通过ASTM D2856-87的步骤测量。
术语“模具出口时间(mold exit time)”用于表示当发泡物质到达模具中的通风孔的时间。
术语“脱模时间”用于指当泡沫体可以基本没有形变地脱模的时间，并且在本文中实践的方式中，为在模具出口时间后至少4分钟。
本文中使用的“多元醇”是指每分子具有平均大于1.0个活性氢基团，优选羟基的有机分子。其任选地包括其他官能度，即其他类型的官能团。在这些化合物中优选每分子具有至少两个伯或仲羟基，或者至少两个伯或仲胺基、羧酸基或硫醇基的物质。由于它们所希望的与多异氰酸酯的反应活性，因此尤其优选每分子具有至少两个羟基或至少两个胺基的化合物，最优选具有至少两个羟基的化合物。
本文中使用的术语“常规多元醇”或“另外的多元醇”是指在聚氨酯或其他聚合物领域的技能以内的除了植物或动物来源以外的，优选石油来源的多元醇。术语“常规聚醚多元醇”用于指代由至少一种环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其组合形成，且不具有源自植物或动物油的一部分分子的多元醇，即在制备聚氨酯泡沫体中常用的一类多元醇。可通过已知方法，例如通过烷氧化合适的起始剂分子，制备聚醚多元醇。这一方法通常包括在催化剂，例如KOH或双氰化物络合物(DMC)存在下，使引发剂，例如水、乙二醇或丙二醇与环氧烷反应。环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些氧化物的组合可特别用于烷氧基化反应。聚醚多元醇，例如聚氧亚乙基多元醇可含有烷基取代基。生产聚醚多元醇的方法可包括环氧烷混合物的非均相喂料(feed)，纯或几乎纯的环氧烷多元醇的顺序喂料，以生产具有单一组分嵌段的多元醇，或者例如用环氧乙烷或环氧丙烷封端的多元醇。不饱和度优选低于0.1meq/g的这些类型的多元醇全部是已知的且用于聚氨酯化学中。除了聚醚多元醇以外，常规多元醇包括例如聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或其组合。
此处使用术语“天然油多元醇”(下文中为NOP)是指具有羟基的化合物，所述化合物从天然油，其中包括动物和植物油，优选植物油中分离，源自它们或者由它们制备。可任选使用的植物和动物油的实例包括，但不限于，大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜子油、桐油、鱼油或任何这些油的共混物。或者，可使用任何部分氢化或环氧化的天然油或通常改性的天然油，以获得所需的羟基含量。这种油的实例包括，但不限于，高油酸的红花油、高油酸的大豆油、高油酸的花生油、高油酸的向日葵油(例如NuSun向日葵油)、高油酸的低芥酸菜籽油和高芥酸的菜子油(例如Crumbe油)。天然油多元醇是本领域技术人员公知的，例如公开于Colvin等人，UTECH Asia，Low Cost Polyols from Natural Oils，Paper 36，1995和″Renewableraw materials-an important basis for urethane chemistry：″Urethane Technology：vol.14，No.2，1997年4/5月，Crain Communications 1997，WO 01/04225，WO 040/96882；WO 040/96883；US 6686435，US 6433121，US 4508853，US 6107403，US Pregrant公布20060041157和20040242910中。
此处使用的术语“天然油衍生的多元醇”是指源自天然油的NOP化合物。例如，天然油或其分离物与范围从空气或氧气到包括胺和醇在内的有机化合物反应。在天然油内的不饱和度通常转化成羟基或随后可与具有羟基的化合物反应的基团，以便获得多元醇。这些反应处于本领域技能内并且在前一段落中的参考文献内讨论了这些反应。
使用的术语“预聚物”表示具有残留反应性官能团的单体的反应产物，以便与额外单体反应，形成聚合物。
此处使用的术语“天然油基预聚物”或“天然油预聚物”描述含至少一种天然油多元醇的预聚物，所述天然油多元醇将与对其具有反应性的至少一种单体反应，其以相对于形成聚合物所需的量过量地存在，使得所得预聚物具有对羟基具有反应性的残留官能团。例如，当至少一种异氰酸酯是反应性单体时，形成天然油多元醇的异氰酸酯预聚物。形成并使用这种预聚物在本领域技术人员的技能内，例如WO2006/047434中所公开的，在此通过参考以法律允许的最充分程度引入。
此处使用的术语“可再生资源”表示动物和植物脂肪或油，以区别于例如石油和衍生物。
术语“天然油含量”、“可再生资源水平”、“可再生资源含量”和“天然油水平”全部是指在具有植物或动物油或脂肪作为其来源的最终聚合物内，多元醇和对其具有反应性的单体的组合的重量百分数。例如，若使分子量为1000且具有3个双键的植物油充分环氧化且使用植物或动物油来源之外的分子量为150的分子使每一个环开环，制备三元醇，然后使之与3摩尔的当量为333的石油基单体(例如，异氰酸酯)反应，则可再生资源含量为1000/(1000+3*17+3*150+3*333)＝40％。若氢化甲酰化相同的植物油并还原，使3个双键转化成羟甲基，则计算为1000/(1000+3*18+3*333)＝48.7％。
术语“羟值”表示在聚合物，尤其多元醇的组合物内羟基部分的浓度。羟值代表mg KOH/g多元醇。通过与吡啶和乙酸酐乙酰化，测定羟值，其结果以用KOH溶液两次滴定之差形式获得。羟值因此可定义为中和能通过用1g多元醇乙酰化而组合的乙酸酐的以mg计的KOH的重量。较高的羟值表示组合物内较高浓度的羟基部分。可在本领域公知的教科书中找到如何测定组合物羟值的说明，例如Woods，G.，The ICI Polyurethanes Book--2nd ed.(ICI Polyurethanes，荷兰，1990)。
术语“伯羟基”是指在碳原子上的羟基(-OH)，所述羟基具有仅仅一个其他的碳原子连接到其上(优选它具有仅仅氢原子连接到其上)(-CH2-OH)。仲羟基在具有2个碳原子连接到其上的碳原子上。
此处使用术语“官能度”，尤其“多元醇官能度”是指在多元醇内的羟基数量。
术语“标称起始物官能度”在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数)，假定其是用于其合成的原料，典型地为用于多元醇制备的引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数目)。词语“平均”是指数均，否则会另外说明。如果使用混合的引发剂，则多元醇的标称官能度是混合引发剂的数均官能度。
用于聚氨酯泡沫体的术语“VOC”是指当将泡沫体加热时，放出的挥发性有机化合物的量。VOC根据VDA 278(热解吸试验)或DIN EN 13419-1(隔室试验)的步骤以毫克VOC测量。希望地，该量是最小值。
此处的所有百分数、优选的用量或测量值、范围及其端点包括端值，亦即“小于约10”包括约10。“至少”因此相当于“大于或等于”，和“至多”于是相当于“小于或等于”。此处的数值仅仅具有所述的精度。因此，“115”包括至少从114.5到115.49。此外，所有列举包括所列举的两个或更多个成员的组合的端值。从以“至少”、“大于”、“大于或等于”描述的参数或类似参数到以“至多”、“高达”、“小于或等于”描述的参数或类似参数之间的所有范围是优选范围，而与每一参数所指的相对优先程度无关。因此，具有有利的下限组合最优选的上限的范围对于本发明实践来说是优选的。所有用量、比值、比例和其他测量值以重量计，否则会另有说明。所有百分数是指根据本发明实践，基于全部组合物的重量百分数，否则会另有说明。除了在实施例中以外，或者要么在指明的情况下，在说明书中表达用量、百分数、羟值、官能度等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。除非另有说明或者除非本领域的技术人员意识到不可能的其它情况，否则，此处所述的工艺步骤任选地在与此处讨论的步骤顺序不同的顺序下进行。此外，各步骤任选地单独、同时或者时间重叠的情况下进行。例如，在本领域中，诸如加热和混合之类的步骤常常是单独、同时或时间上部分重叠的。除非另有说明，否则，当能引起非所需的效果的元素、材料或步骤以使得没有在不可接受的程度上引起非所需的效果的用量或形式存在时，认为对于本发明的实践来说，它基本上不存在。此外，使用术语“不可接受”或“无法接受”是指与在商业上有用，在其他情况下在给定的情形中有用的状态相偏离，或者在预定极限以外，所述极限将随特定情形和应用而变化且可通过预定例如性能技术规格来没定。本领域的技术人员会意识到可接受的极限随没备、条件、应用和其他变量而变化，但在其中它们可用的每一情形中，可在没有过度实验的情况下测定。在一些情况下，一个参数的变化或偏离对于实现另一所需的目的来说可能是可接受的。
术语“包括”与“含”、“含有”、“包含”或“特征在于”同义，且包括端值或为开放式，但不排除额外的未列出的元素、材料或步骤。术语“基本上由...组成”是指除了规定的元素、材料或步骤以外，还可存在含量没有不可接受地实质影响本发明主题的至少一种基本和新型特征的元素、未引证的材料或步骤。术语“由...组成”表示除了未列出的元素、材料或步骤可以存在至具有不可感知的影响的程度之外，只有所述的元素、材料或步骤存在，或者基本不存在。
聚氨酯通常由至少一种异氰酸酯(有机多异氰酸酯)和至少一种多元醇形成。材料、方法、催化剂和添加剂处于本领域技能内。
有机多异氰酸酯是每个有机分子具有平均超过1，优选平均至少约1.8个异氰酸酯基团的任何有机化合物或组合物。任选用于本发明的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。优选芳族异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’-和2，2’-异构体、其共混物以及聚合和单体的MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯，以及2，4，6-三异氰酸根甲苯和2，4，4’-三异氰酸根二苯醚。
任选使用异氰酸酯的混合物，例如可商购获得的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。粗制的多异氰酸酯任选地用于本发明的实践，例如通过甲苯二胺的混合物光气化得到的粗制甲苯二异氰酸酯或者通过粗制亚甲基二苯胺光气化得到的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。任选使用TDI/MDI共混物。任选使用MDI或TDI基预聚物。在本发明的实践中，使用至少一种天然油或常规多元醇，和至少一种NOIRM或其组合制备预聚物，或者用至少一种天然或常规多元醇并且与包含至少一种NOIRM的多元醇组合物反应制备。异氰酸酯封端的预聚物通过使过量多异氰酸酯与至少一种多元醇例如至少一种胺化的多元醇或其亚胺/烯胺，或者多胺反应制备。
脂族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上面提及的芳族异氰酸酯的饱和同系物，和其混合物。
为了制备柔性泡沫体，优选的多异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的组合或者由其制备的预聚物。
用于制备柔性泡沫体的多异氰酸酯的量普遍根据异氰酸酯指数表示，即NCO基团与反应混合物中含有的活性氢的比值乘以100。在常规块状塑料泡沫体的制备中，异氰酸酯指数通常为约75-约140，尤其为约80-约115。在模塑和高回弹性块状塑料泡沫体中，异氰酸酯指数通常为约50-约150，尤其为约75-约110。因此，在本发明的实践中异氰酸酯指数有利地为至少约60，更有利地至少约70，优选至少约80，更优选至少约90，并且独立地有利地至多约150，更有利地至多约130，优选至多约120，更优选至多约115，最优选至多约110。
根据本发明的实践，使异氰酸酯与至少一种多元醇(其可以是至少一种常规多元醇或至少一种天然油多元醇)，以及与NOIRM反应。
常规多元醇包括非动物或植物来源，即通常为石油来源的并且具有大于1.5，优选至少约1.8，更优选至少约2的羟基官能度的被定义为“常规多元醇”的任何多元醇或其组合。这些常规多元醇是本领域公知的并且包括本文中描述的那些以及任何其他可商购获得的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这些多元醇描述于“Polyurethane Handbook”，G.Oertel，Hanser publishers中。根据本发明的实践，一种或多种这些多元醇、一种或多种共聚物多元醇的混合物或其组合任选地用于制备聚氨酯产品。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的乙缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺。这些和其他合适的异氰酸酯反应材料的例子更全面地描述于美国专利4,394,491中。任选使用的选择性多元醇包括聚亚烷基碳酸酯基多元醇和聚磷酸酯基多元醇。优选的是通过将环氧烷烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合加入具有2-8，优选2-6个活性氢原子的引发剂中制备的多元醇。用于该聚合的催化剂可以是阴离子或阳离子的，催化剂例如KOH、CsOH、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，例如六氰基钴酸锌或季膦腈鎓化合物。
合适的引发剂分子的例子是水，有机二羧酸例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；和多元，特别是二元至八元的醇或二亚烷基二醇。
例举的多元醇引发剂包括，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷甘油；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇、1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(可从HenkelCorporation获得的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；和其组合。
特别重要的是聚(环氧丙烷)均聚物、其中聚(环氧乙烷)含量为例如约1-约30重量％的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物以及环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。对于块状塑料泡沫体应用而言，这些聚醚优选每分子含有至少约2并且独立地优选至多约8，更优选至多约6，并且最优选至多约4个主要的(大于50％)的仲(以及一些伯)羟基，并且每个羟基具有优选至少约400，更优选至少约800-优选至多约3000，更优选至多约1750的当量。对于高回弹性块状塑料泡沫体和模塑泡沫体应用，即具有至少40％的球回弹，这些聚醚优选每分子含有至少约2并且独立地优选至多约6，更优选至多约5个；并且最优选在每一情形中主要为伯羟基，并且每个羟基具有优选至少约1000，更优选至少约1200-优选至多约3000，更优选至多约2000的当量。当使用多元醇共混物时，标称平均官能度(每分子的羟基数目)优选处于上述范围内。
对于粘弹性泡沫体，任选单独或者与低级羟基组合使用具有优选高于约150的羟基数的较短链多元醇。
如例如美国专利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中所述，聚醚多元醇任选地含有低末端不饱和度(例如少于约0.02meq/g或少于约0.01meq/g)，例如使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些。聚酯多元醇通常每分子含有约2个羟基并且每个羟基具有约400-1500的当量。还任选使用各种类型的聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物颗粒，例如聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共-丙烯腈聚合物颗粒于多元醇，通常是聚醚多元醇中的分散液。合适的聚合物多元醇包括本领域技能内的所有那些，例如描述于美国专利Nos.4,581,418和4,574,137中的那些。
全部的常规多元醇优选每分子具有至少约2并且独立地优选至多约8，更优选至多约6，并且最优选至多约4个伯或仲羟基或其组合，并且具有优选至少约15，更优选至少约32，最优选至少约45，任选地并且独立地至优选至多约200，更优选至多约180，最优选至多约170的羟值。常规多元醇在25℃下测量的粘度有利地为小于约10,000mPa.s，优选小于约8,000。
作为选择或者与至少一种常规多元醇组合，使用至少一种天然油多元醇。
天然油多元醇是基于或源自可再生资源例如天然和/或基因改性的(GMO)植物蔬菜籽油和/或动物来源脂肪的多元醇。这些油和/或脂肪通常由三甘油酯，即与甘油连接在一起的脂肪酸组成。优选在三甘油酯中具有至少约70％不饱和脂肪酸的植物油。优选地，天然产品含有至少约85重量％的不饱和脂肪酸。优选的植物油的例子包括，例如选自蓖麻油、大豆油、橄榄油、花生油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、葵花油、亚麻子油、棕榈油、葵花籽油或其组合的那些。动物产品的例子包括猪油、牛脂、鱼油和其混合物。任选使用植物和动物基油/脂肪的组合。这些天然油的碘值为约40-240。优选地，天然油多元醇源自大豆油和/或蓖麻油和/或菜籽油。
为了用于制备柔性聚氨酯泡沫体，通常希望将天然材料改性以赋予材料异氰酸酯反应性基团或者增加材料上的异氰酸酯反应性基团的数目。优选地，该活性基团是羟基。几种化学方法可用于制备天然油多元醇。可再生资源的这种改进包括例如描述于美国专利6,107,433或美国专利6,121,398中的环氧化；例如描述于WO 2003/029182中的羟基化；例如描述于US6,897,283；6,962,636或6,979,477中的酯化；描述于WO 2004/096744中的加氢甲酰化；例如描述于US4,640,801中的接枝；或者描述于US4,534,097或WO2004/020497中的烷氧基化。这些列举的用于改性天然产品的参考文献在此引入至法律允许的最完全程度作为参考。适用于本发明实践的其他天然油多元醇包括披露于以下参考文献中的那些，例如Grosch，G.H.等，WO0014045(A1)(2000年3月16日)；David M.Casper，US20060041155(A1)，2004年8月23日；David M.Casper和Trevor Newbold，US20060041156(A1)；Ashvin Shah和Tilak Shah，WO 0104225(A1)，(2000年7月12日)；RonHerrington和Jeffrey Malsam，US20050070620(A1)(2004年6月25日)；Dwight E.Peerman和Edgar R.Rogier，EP106491(1983年9月6日)；US4496487(1982年9月7日)；US4423162(1983年12月27日)；和US4543369(1984年10月26日)；Zoran S.Petrovic等，所有这些文献在此通过参考以法律允许的最充分程度引入。在通过天然油改性制得这些多元醇后，任选地将改性产品进一步烷氧基化。环氧乙烷(EO)或EO与其他氧化物的混合物的使用将亲水性部分引入多元醇。在一个实施方案中，改性产品用足够的EO进行烷氧基化，制得具有优选至少约10，更优选至少约20至优选至多约60，更优选至多约40重量％EO的天然油多元醇。
在另一个实施方案中，优选的天然油多元醇是披露于PCT公开WO2004/096882和2004/096883，以及共同未决的题为“含仲醇基的聚酯多元醇和它们在制备聚氨酯例如柔性聚氨酯泡沫体中的应用”的PCT公开WO2006/118995中，这些披露内容代表了本领域的技能并且在此通过参考以法律允许的最充分程度引入。最优选披露于WO04/096882和WO04/096883中的多元醇。这些是具有活性氢的引发剂例如多元醇或多胺、氨基醇或其混合物与通过一些方法例如不饱和脂肪酸或酯的加氢甲酰化，随后至少一部分所得甲酰基氢化制备的植物油基单体的反应产物。该多元醇在下文中被称为“引发的脂肪酸聚酯醇”。在这些当中，更优选的多元醇包括用烷氧基化，优选乙氧基化的多羟基化合物，优选甘油、蔗糖或其组合引发，并且具有有利地至少约400，更优选至少约600并且优选至多约1000，更优选至多约800的分子量的那些。在一个选择性实施方案中，最优选在WO2006/118995中教导的多元醇，在下文中称为“引发的仲羟基脂肪酸共聚酯”。这些是引发剂例如用于制备引发的脂肪酸聚酯醇的那些与天然具有仲羟基的植物油基单体或低聚物例如蓖麻醇酸或者通过一些方法引入仲羟基的植物油基单体或低聚物的反应产物，这些方法为例如在参考文献如美国专利No.6,018,063和Isbell等，J.Amer.Oil Chem.Soc.，71(4)379(1994)中教导的使水跨接双键反应；例如美国专利No.2,759,953中教导的使不饱和脂肪酸或酯与甲酸反应；被John等，J.Appl.Polym.Sci.86，3097(2002)和Swern等，JACS，67，1134(1945)教导的脂肪酸或酯的氧化，通过环氧化和开环等。因此，天然油多元醇或其组合任选地具有伯、仲羟基或其组合。这两种最优选的多元醇是有利的，这部分地因为每一种可以任选地包括具有憎水性和亲水性部分的多元醇。憎水性部分由天然油提供，因为那些含有C4-C24饱和和/或不饱和链长，优选C4-C18链长，而亲水性部分通过使用存在于引发剂，例如含有高环氧乙烷含量的那些上的亲水性多元醇链获得。
优选地，引发剂选自：新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；链烷烃二醇例如1，6-己二醇、1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；3，3’-二氨基-N-甲基二亚丙基二胺、9(1)-羟甲基十八烷醇、1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(Dimerol alcohol)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇和其组合。更优选地，引发剂选自甘油；乙二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨醇；蔗糖；或者其中存在的至少一个醇基或胺基与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应的上述任一种；和其组合。最优选地，引发剂是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、3，3’-二氨基-N-甲基二亚丙基二胺，或其组合。
在一个优选实施方案中，这些引发剂用环氧乙烷或者环氧乙烷和至少一种其他环氧烷烃的混合物烷氧基化，得到具有200-6000，尤其为400-2000分子量的烷氧基化引发剂。优选地，烷氧基化引发剂具有500-1000的分子量。在另一个实施方案中，至少一种天然油多元醇含有高EO(环氧乙烷)基部分。在一个实施方案中，至少一种天然油多元醇优选地含有至少约10重量％的环氧乙烷，即具有至少约10重量％的源自环氧乙烷(EO)的分子结构。更优选地，至少一种天然油多元醇由至少约15，最优选至少约20重量％的EO制备。独立地，优选至少一种天然油多元醇含有至多约60，更优选至多约50，最优选至多约40重量％的环氧乙烷。
优选地，天然油多元醇或者这些多元醇的共混物的官能度为至少约1.5，更优选至少约1.8，最优选至少约2.0并且独立地优选至多约6，更优选至多约5，最优选官能度为至多约4。至少一种天然油多元醇或者这些多元醇的共混物的羟值优选为至多约300mg KOH/g，更优选至多约200，最优选至多约100mg KOH/g。天然油多元醇在25℃下测量的粘度有利地为小于约10,000mPa.s，优选小于约8,000mPa.s。
天然油多元醇任选为两种或多种天然油多元醇的任意组合。当使用多于一种的天然油多元醇时，两种或多种任选为相同类型，或者在另一个实施方案中为不同类型，例如披露于2008年7月24日提交的题为“用于制备聚合物的多元醇共混物”的国际专利申请号PCT/US08/71048中那样。组合通常可用于将泡沫体配方中的种籽油含量最大化，或者使泡沫体加工和/或特定泡沫体特性例如耐湿老化性最优化。在本实施方案中，天然油多元醇组分包含至少两种不同的天然油多元醇，其中不同在于以下的至少一种：(a)制备它们的方法，或(b)结构差异，所述结构差异足以导致改进的物理或加工性能，在较高水平的可再生资源下(更优选高至少约2重量％或更高)或者当在所得聚合物产品内使用较大量组合的天然油多元醇时或其组合的情况下的满意的性能，所有这些均是与通过基本上相同的方法但使用用量等于该天然油多元醇组合的、所述天然油多元醇中的仅一种生产的基本上相同的最终产品相比较而言的。独立地，优选各个方法的区别在于以下因素的至少一个：反应温度、反应时间、反应压力或其组合，优选在于以下因素的不止一个：反应温度、反应时间、反应压力、催化剂，更优选在于至少一个单元操作，或其组合，更优选地其中至少所述第一方法涉及至少一个使用天然油或其衍生物加氢甲酰化、环氧化、烷氧基化、酯化、酯交换、醇解、氧化、开环的单元操作，而第二方法不涉及至少一个所列出的用于制备第一多元醇的单元操作或者涉及至少一个另外的单元操作，或者两者的组合，最优选地其中至少两种天然油多元醇代表了以下的不同成员：三乙醇胺醇解的过氧酸羟基化物、至少部分开环以在植物油主链上制得仲羟基的环氧化植物油、其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的加氢甲酰化植物油；气吹植物油(非烷氧基化或进一步处理)、烷氧基化的气吹植物油、酯交换的气吹油；脂肪酸醇烷氧基化物；酯交换的植物油、烷氧基化的植物油；烷氧基化的聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、引发的脂肪酸聚酯醇；环氧开环低聚物，和天然多元醇。两种多元醇独立地优选不同在于以下的至少一个：与仲羟基相比，伯羟基的百分比；羟基官能度；分子量；亲水性(环氧乙烷的含量)；或天然油原料。更优选地，(a)至少一种不同的天然油多元醇的羟基的至少约50％为伯羟基，而至少一种不同的天然油多元醇的羟基的至少约51％为仲羟基；(b)多元醇的羟基官能度相差至少约10％；(c)具有相差至少约10％的分子量；(d)亲水性-以引入多元醇分子的环氧乙烷含量计相差至少约10％；(e)不同的天然油原料的来源，(f)如任何脂肪酸或酯的含量相差至少约10重量％所反映的，脂肪酸分布不同；或其组合。最优选地，至少一种天然油多元醇是至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。独立地，最优选至少一种天然油多元醇包含至少一种在其制备的一些阶段被氧化或环氧化的天然油多元醇。在一个优选实施方案中，至少一种不同的天然油多元醇是引发的脂肪酸聚酯醇，而至少一种不同的天然油多元醇是被氧化或环氧化。
在本发明的实践中，将至少一种天然来源的具有优选小于1.5，优选小于约1.4，更优选小于约1.2，最优选约1的平均官能度的异氰酸酯反应性物质(NOIRM)与至少一种多元醇组合使用，无论该多元醇是常规(石油基)多元醇还是天然油多元醇或其组合。
NOIRM是单个化合物，例如9，(10)-羟甲基硬脂酸酯(例如由油酸甲酯制得)；由天然油或脂肪，优选种籽油或其衍生物获得的天然来源的化合物的混合物；由该混合物提取或者另外浓缩的纯化一元醇(monols)；通过使任何这些类型的一元醇，优选单个化合物例如羟甲基硬脂酸酯反应(例如通过它们的酯和羟基部分均聚)制备的聚合物；或其组合。在每一情形中，NOIRM具有与前述的一类接近的平均官能度。NOIRM包括例如由天然油得到的脂肪酸和它们的酯、纯化一元醇、均聚物和其组合。
NOIRM适宜通过本领域技能内的任何方式制备。在一个优选实施方案中，它们通过天然油的皂化，例如通过如WO2004/096744中教导的那些的方法由植物油基脂肪酸甲酯，或者由单个酯例如油酸甲酯起始获得。它们还便利地通过一些方法例如蒸馏、萃取或例如披露于2007年7月6日提交的题为“Purification ofHydroformylated and Hydrogenated Fatty Alkyl Ester Compositions”的美国专利申请号60/958,473中的其他方式制备，该专利在此通过参考以法律允许的最充分程度引入。
作为选择，优选由单个化合物例如羟甲基硬脂酸酯或类似的酯，或者作为选择由这些化合物的混合物，例如通过本领域技术人员公知的例如被参考文献如WO2004/096882教导的酯交换来形成聚合物，但不使用单官能引发剂或使单体自引发。可用的引发剂包括单官能醇和胺，例如甲醇、乙醇、丁醇、二环己胺或其组合。WO2004/096882在此引入至法律允许的程度作为参考。在聚合物中包含石油来源的单体处于本发明范围内，因此聚合物由包含至少一种引发剂和至少一种NOIRM的单体组合物形成。
用于本发明实践的NOIRM具有优选至少约100，更优选至少约200，最优选至少约250，并且优选至多约1,500，更优选至多约1,200，最优选至多约1,000的平均分子量。当NOIRM是混合物时，混合物的每一组分具有优选至少约100，更优选至少约200，最优选至少约250，并且优选至多约1,500，更优选至多约1,200，最优选至多约1,000的分子量。用于本发明实践的NOIRM具有优选至少约100，更优选至少约200，最优选至少约250，并且优选至多约1,500，更优选至多约1,200，最优选至多约1,000的平均异氰酸酯反应性当量。将NOIRM与具有相同的优选平均和组分分子量以及当量范围的石油来源的一元醇一起使用处于本发明范围内。
在本发明的实践中，将至少一种NOIRM与至少一种多元醇一起使用，以与至少一种异氰酸酯反应形成聚氨酯。NOIRM的量有利地为至少约1，更有利地至少约2，优选至少约3，更优选至少约4，最优选至少约5，并且有利地至多约60，优选至多约50，更优选至多约40，最优选至多约30份/100重量份总多元醇，其中NOIRM作为多元醇组合物的一部分计算。
尽管在本发明的实践中使用常规多元醇或其组合是任选的，因此可以0重量％的量存在，但基于总多元醇重量，其优选以至少约10，更优选至少约15，最优选至少约20；任选地至优选至多约90，更优选至多约80，最优选至多约70重量％的量存在。
天然油多元醇或其共混物占多元醇配方的0-99重量％。至少一种天然油多元醇有利地占存在的多元醇组分总重量的至少约2，更有利地至少约5，优选至少约10，更优选至少约15，最优选至少约20重量％，优选基于总的多元醇共混物至少10％可再生资源(即来自种籽油和/或其他植物或动物)的含量。作为选择，天然油多元醇或其组合有利地占多元醇总重量的至多约99，更有利地至多约95，优选至多约92，更优选至多约90重量％。
除了上述多元醇之外，一种或多种交联剂任选地存在于柔性泡沫体配方中。当制备高回弹性块状塑料泡沫体或模塑泡沫体时特别如此。如果使用，使用的交联剂的量优选为至少约0.1，更优选至少约0.25，并且优选至多约1，更优选至多约0.5重量份/100重量份全部多元醇。
出于本发明的目的，“交联剂”是每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团并且优选每个异氰酸酯反应性基团小于约400当量的材料。交联剂每分子优选具有至少约3并且优选至多约8，更优选约4个羟基、伯胺基或仲胺基，并且具有优选至少约30，更优选至少约50，并且独立地优选至多约200，更优选至多约125的当量。合适的交联剂的例子包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单、二或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。
也可以将一种或多种增链剂用于泡沫体配方中。出于本发明的目的，增链剂是每分子具有两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量优选小于约400，优选至少约31并且更优选至多约125。异氰酸酯反应性基团优选为羟基、伯脂族或芳族胺基，或者仲脂族或芳族胺基。代表性的增链剂包括各种胺、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。如果使用，增链剂通常以优选至少约1，更优选至少约3并且独立地优选至多约50，更优选至多约25重量份/100重量份高当量多元醇的量存在。
如美国专利4,863,979和EP公开0549120中披露的，这些交联剂和增链剂的使用是本领域已知的。
在本发明中，聚醚多元醇任选地包括在配方中以促进开孔或软化的聚氨酯泡沫体的形成。这类开孔剂披露于美国专利4,863,976中，该披露内容在此引入作为参考。这类开孔剂通常具有至少约2，优选至少约3并且优选至多约12，更优选至多约8的官能度和至少5,000-约100,000的分子量。该聚醚多元醇含有至少50重量％的氧化乙烯单元和足够的氧化丙烯单元以使得它们与泡沫体配方的其他组分相容。当使用时，开孔剂优选以全部多元醇的至少约0.2并且优选至多约5，更优选至多约3重量份的量存在。可商购获得的开孔剂的例子是VORANOL*Polyol CP 1421和VORANOL*Polyol 4053(该多元醇具有6官能度，因为其是山梨醇引发的)；VORANOL是The Dow Chemical Company的商标。
为了制备聚氨酯泡沫体，需要发泡剂。在柔性聚氨酯泡沫体的制备中，在大多数情况下水优选作为发泡剂。基于100重量份的全部多元醇，水的量优选为至少约0.5，更优选至少约2，并且独立地优选至多约10，更优选至多约7重量份。其他发泡剂和它们的应用是本领域技术人员公知的。例如，羧酸或盐被任选用作活性发泡剂。其他发泡剂包括液体或气态二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、甲缩醛或二甲氧基甲烷、碳酸二甲酯。在本发明的实践中还构思了使用如US5,194,453中所述的人工减少或增加的大气压。泡沫体任选地用这些试剂或方式的任一种或任意组合发泡。
除了前述组分之外，通常希望将某些其他组分用于制备聚氨酯聚合物。在这些另外的组分当中有乳化剂、有机硅表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、增强剂、填料，包括粉末形式的回收的聚氨酯泡沫体，或者这些与其他添加剂或者没有其他添加剂的组合。
将一种或多种用于多元醇组合物反应的催化剂和任选的水与多异氰酸酯一起使用。例举的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁、有机锡、有机铋、有机锂和其组合。其他催化剂包括含氮化合物。通常可用的是将至少一种有机金属化合物与至少一种含氮催化剂，优选至少一种叔胺合并。
含氮催化剂包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。例举的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基亚丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基苄胺和其组合。
制备聚氨酯产品的方法是本领域公知的。通常，可以例如通过使用现有技术中描述的，例如描述于“Polyurethane Handbook”，G.Oretel，Hanserpublisher中的用于该目的的任何混合装置和方法使形成聚氨酯的反应混合物的组分以任何便利的方式一起混合。
一般而言，通过以下方式制备聚氨酯泡沫体：在至少一种发泡剂、至少一种催化剂和根据需要的其他任选组分的存在下，在使得多异氰酸酯和多元醇组合物反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物的条件下使多异氰酸酯和多元醇组合物混合，同时发泡剂产生气体，使反应混合物膨胀。任选地通过例如描述于美国专利No.4,390,645中的所谓的预聚物方法形成泡沫体，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量多元醇反应形成预聚物，其在第二步骤中与增链剂和/或水反应形成所希望的泡沫体。例如描述于美国专利3,755,212；3,849,156和3,821,130中的发泡方法也是合适的。优选例如描述于美国专利2,866,744中的所谓的一次通过方法。在该一次通过方法中，将多异氰酸酯和所有的多异氰酸酯反应组分同时带至一起并且使其反应。在适用于本发明的方法当中的三种广泛使用的一次通过方法包括常规的块状塑料泡沫体发泡工艺、高回弹性块状塑料泡沫体发泡工艺、粘弹性发泡块状塑料泡沫体工艺和模塑发泡方法。
当根据本发明的实践将预聚物用于形成聚氨酯时，部分或全部的任何多元醇(常规、天然油或NOIRM)任选地与化学计量过量的至少一种异氰酸酯反应制得至少一种具有异氰酸酯官能团的预聚物，或者与化学计量欠量的至少一种异氰酸酯反应制得至少一种多元醇封端的预聚物。异氰酸酯官能预聚物将优选与另外的多元醇反应，任选地与至少一种NOIRM混合形成本发明的聚氨酯，而多元醇官能预聚物将优选与另外的异氰酸酯反应制得本发明的聚氨酯。优选使多元醇官能预聚物与具有与用于制备预聚物的多元醇相同或不同组成的剩余未反应的多元醇混合，用于与另外的异氰酸酯反应。例如，如本领域那些技术人员已知并且例如WO00/73364中所述，在制备这类PIPA共聚物多元醇中将NOIRM任选地包括在多元醇组分中，该专利在此通过参考以法律允许的最充分程度引入。当使用预聚物时，本发明的多元醇组合物被认为是用于本发明实践的全部的多元醇组合物，其是用于制备预聚物、进一步与预聚物反应、与预聚物一起使用或者从它们中分离以进一步与异氰酸酯反应或其组合的所有多元醇的组合。在每一情形中，将一种或多种常规多元醇、天然油多元醇或NOIRM或者其组合用于预聚物，并且将剩余的多元醇组合物(包括任何剩余的NOIRM)用于制备最终的聚氨酯。NOIRM用于预聚物的制备中，用于于该预聚物反应的多元醇组合物中，或者两者中。任选使用几个反应步骤。那些步骤的一个或多个涉及根据本发明实践使用NOIRM。
块状塑料泡沫体便利地通过将泡沫体组分混合并且将它们分配到槽或其他区域中制备，在那里反应混合物反应、相对于大气压自由升起(有时在膜或其他柔性覆盖物下)并且固化。在常用的商业规模块状塑料泡沫体制备中，将泡沫体组分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头，在那里它们混合并且被分配到用纸或塑料衬里的传送带上。在传送带上进行发泡和固化形成泡沫体塑料块。所得泡沫体的密度有利地优选为至少约10kg/m3，更优选至少约15，最优选至少约17kg/m3，并且独立地优选至多约100，更优选至多约90，最优选至多约80kg/m3。
优选的块状塑料泡沫体配方在大气压下含有优选至少约1，更优选至少约1.2，并且优选至多约6，更优选至多约5重量份使用的水/100重量份高当量多元醇。在减压下，这些含量任选地减少。另一方面，如果压力增加，这些水含量有时需要增加。
在类似于用于制备常规块状塑料泡沫体的那些的方法中但使用较高当量多元醇制备高回弹性块状塑料泡沫体(HR块状塑料泡沫体)。HR块状塑料泡沫体特征在于根据ASTM 3574.93的步骤测量，展现出至少40％的球回弹分数。水含量将为约2-约6，尤其为约3-约5份/100重量份多元醇。相反，粘弹性泡沫体通常含有较低当量多元醇并且根据ASTM 3574.93的步骤测量，具有低于25％的球回弹值。水含量将为约1-约3，尤其为约1.1-约2.5份/100重量份多元醇。
根据本发明，可以通过将反应物(多元醇组合物、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂)转移到封闭模具中，在那里进行发泡反应制得成型泡沫体而制备模塑泡沫体。任选使用所谓的“冷模塑”工艺，其中不在环境温度之上将模具显著预热，或者“热模塑”工艺，其中将模具加热以促使固化。冷模塑工艺优选制得高回弹性模塑泡沫体，即，使用球回弹试验具有高于约40％的回弹性的泡沫体。模塑泡沫体的密度通常为30-80kg/m3。
通过本发明制备的泡沫体的应用是本领域已知的或者本领域技能内的那些。例如“Polyurethane Handbook”，G.Oertel，Hanser publishers中所述，柔性、半刚性和粘弹性泡沫体发现用于一些应用例如床上用品、家具、鞋垫、汽车座、遮光板、包装应用、扶手、门板、隔音部件、其他减震和能量处理应用、仪表板和常规柔性聚氨酯泡沫体所用于的其他应用。
将NOIRM加入根据本发明实践用于制备聚氨酯泡沫体的配方中使用了以前未被认为是可用的NOIRM材料。此外，NOIRM的这种加入增加了可再生资源含量或者聚氨酯产品的含量，减少了石油依赖性。优选地，与除了没有具有平均少于1.5个异氰酸酯反应性基团的可再生资源来源的分子之外，使用相同方法和配方制备的相同产物相比，NOIRM的加入还提高了使用它们制得的聚氨酯产物的至少一种物理性能。例如，与没有NOIRM的相比，在用NOIRM制备的泡沫体中通常观察到更多的开孔。
通过以下实施例进一步解释本发明的目的和优点。这些实施例中列出的特定材料和其量，以及其他条件和细节不应该用于限制本发明。相反，它们是整个发明的解释。除非另外说明，所有百分比、份和比例以重量计。将本发明的实施例编号，同时将不是本发明例子的比较例按字母顺序表示。
实施例
在实施例中使用以下材料：
PEPO-1是可以以商标Voranol CP 6001从The Dow Chemical Company商购获得的用15％环氧乙烷封端的3官能2000当量丙氧基化聚醚多元醇。
PEPO-2是可以以商标Voranol CP 4711从The Dow Chemical Company商购获得的3官能1630当量聚醚多元醇。
PEPO-3是可以以商标Voranol Voractiv 6340从The Dow ChemicalCompany商购获得的60/40的PEPO-4和用15％EO封端、用3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺引发的1,700当量丙氧基化四醇的共混物。
NOBPA是使用得自大豆油的脂肪酸制备的3-官能天然油多元醇，并且具有100％的伯羟基含量与89的羟值(OH#)。它通过使羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与625分子量的聚(环氧乙烷)三醇反应而制备，所述聚(环氧乙烷)三醇通过如下方法制备：以4∶1的摩尔比，使用500ppm的辛酸亚锡作为催化剂，在120℃对甘油进行乙氧基化，直到达到209的当量，使用0.3％最终浓度的KOH，并用合成的硅酸镁进行精制，这在本技术领域中是已知的，并且教导于以下参考文献中：G.Oertel编辑的Polvurethane Handbook，Chemistry，Raw Materials，Processing，Application，Properties，Hanser出版商(1993，第二版)第3.1.1.2节。所得的聚醚-聚酯具有在21℃下2,700mPa.s的粘度、640的羟基当量、2500的Mn、3550的Mw，和1.44的多分散性。NOBP-A具有平均约3.0个羟基/分子。NOBP-A含有约70％可再生资源。
NOIRM-1是通过WO2004/096744的方法并且使用大豆油作为基础原料获得的并且具有表1中的组成的天然油基异氰酸酯反应性物质的组合物。NOIRM-1含有超过80％的可再生资源。
NOIRM-2是羟甲基硬脂酸酯。
NOBP-2是从Aldrich获得的蓖麻油并且是100％可再生资源。
水是去离子水。
DEOA是从Aldrich获得的二乙醇胺，99重量％纯的。
CAT-1是可以以商标Dabco 33LV从Air Products&Chemicals，Inc.商购获得的叔胺催化剂，33％二亚乙基三胺在67％二丙二醇中的溶液。
CAT-2是可以以商标Niax A-1从Momentive Performance Materials商购获得的双(二甲基氨基乙基)醚催化剂。
ADD-1是可以以商标Tegostab B-8715LF从Degussa-GoldschmidtChemical Corp.商购获得的有机硅基表面活性剂。
ADD-2是可以以商标Tegostab B8948从Degussa-Goldschmidt ChemicalCorp.商购获得的开孔剂。
ADD-3是可以以商标Dabco DC 2585从Air Products&Chemicals，Inc.商购获得的有机硅表面活性剂。
ADD-4是可以以商标Niax L 3416从Momentive Performance Materials商购获得的有机硅表面活性剂。
ADD-5是可以以商标Voranol CP 1421从The Dow Chemical Company商购获得的3官能，1700当量的25％环氧丙烷和75％环氧乙烷的无规共聚物。
DMEA是N，N-二甲基乙醇胺。
ADD-6是可以以商标Dowanol DPM从The Dow Chemical Company商购获得的97％二丙二醇单甲醚，一种石油基一元醇。
NCO-1是可以以商标Specflex NE 134从The Dow Chemical Company商购获得的具有29.5重量％NCO的MDI预聚物。
NCO-2是可以以商标Desmodur 3230从BayerAG商购获得的具有31.5重量％NCO的聚合的MDI。
NCO-3是可以以商标Voranate T-80从The Dow Chemical Company商购获得的80/20的2，4异构体/2，6异构体的异构体比例的甲苯二异氰酸酯。
表1：NOIRM-1的组成
  组分   重量％
  硬脂酸甲酯   16.49
  棕榈酸甲酯   10.03
  羟甲酯(一元醇)   38.07
  二羟甲酯(二醇)   28.96
  三羟甲酯(三醇)   2.52
  乳醇/环醚   1.44
  内酯   1.88
  二聚物   0.61
  总计   100.0
  平均官能度   1.01
根据“方法A”使用表2-5中给出的配方制备每一实施例和比较样品。通过以下方式制备泡沫体：单独称量所有组分和给定配方的添加剂，包括催化剂，并且将它们称量到1升容量杯中。组分温度约为25℃。使用电驱动搅拌机在2,000rpm下将组分预混30秒。然后将表中所示的异氰酸酯加入搅拌的组分中，并且在2,000rpm下再混合5秒。然后将反应物倒入在60℃下加热、用可在商标KlueberTM 41-2038脱模剂下从Chem Trend商购获得的脱模剂喷射的30x30x10cm铝模具中。当发泡物质到达排气孔时的时间在表中称为模具出口时间；而如果需要，将脱模时间保持在4分钟或者延长到5分钟。在脱模时人工粉碎泡沫体垫以开孔并且避免收缩。通过其耐粉碎性(使孔破碎需要更多的力)人工评价泡沫体紧密程度。观察任何其他明显的反应特征例如泡沫体气味、表皮外观，并且如果它们不令人满意的话则记录下来。然后使所得的泡沫体垫在通风橱中固化过夜。除了在性能定义中另外说明的之外，然后在使用ASTM 3574进行物理性能评价之前将它们置于环境储存中7天。
在表中，每一组分的量以份/100重量份除异氰酸酯之外的全部多元醇列出，异氰酸酯的量以指数给出。
表2：实施例1-3
实施例号→化合物或性能↓   1   2   3
  PEPO-1   95   90   80
  NOIRM-1   5   10   20
  水   3.5   3.5   3.5
  DEOA   0.5   0.5   0.5
  CAT-1   0.4   0.4   0.4
  CAT-2   0.05   0.05   0.05
  ADD-1   1.5   1.5   1.5
  ADD-2   1.0   1.0   1.0
  ADD-5   2.0   2.0   2.0
  ADD-6
  NCO-1   85   85   85
  多元醇共混物中可再生资源％   ＞4   ＞8   ＞16
  模具出口时间(s)   78   75   74
实施例号→化合物或性能↓   1   2   3
  脱模时间(min)   4   4   4
  部件重量(g)   425   430   434
  评论   开孔   开孔   开孔
  芯密度   48.1   48.1   49.8
  50％CFD(KPa)   4.7   4.4   4.4
  空气流动(cfm)   3.3   3.3   3.6
  换算成l/s的空气流动   1.56   1.56   1.7
  回弹性(％)   48   47   36
  50％CS(％CD)   8.7   10.6   20.7
  75％CS(％CD)   7.4   9.4   18.2
  50％HACS(％CT)   7.7   8.7   20.6
  75％HACS(％CT)   10.2   13.2   23.4
表3：比较样品A、B和C
  实施例号→化合物或性能↓   A*   B*   C*
  PEPO-1   70   70   70
  NOBP-A   30   30   30
  水   3.5   3.5   3.5
  DEOA   0.5   0.5   0.5
  CAT-1   0.4   0.4
  实施例号→化合物或性能↓   A*   B*   C*
  CAT-2   0.05   0.05   0.05
  ADD-1   0   1.5   0
  ADD-3   0.8
  ADD-4   0.8   1.5
  ADD-5   2.0   2.0   2.0
  DMEA   0.4
  NCO-1   85   85   85
  多元醇共混物中可再生资源％   21   21   21
  模具出口时间(s)   64   67   88
  脱模时间(min)   4   4   4
  部件重量(g)   416   421   417
 评论   非常紧密   非常紧密   开孔，但未固化
 芯密度   NA   46.3   47.6
 50％CFD(KPa)   4.8   5.3
 空气流动(cfm)   3.0   2.5
 换算成l/s的空气流动   1.41   1.18
 回弹性(％)   47   48
 50％CS(％CD)   9.4   9.5
  实施例号→化合物或性能↓   A*   B*   C*
 75％CS(％CD)   8.0   8.7
 50％HACS(％CT)   10.0   9.1
 75％HACS(％CT)   12.7   13.6
*比较样品不是本发明的实施例。
表4：比较样品E、F和G
  实施例号→化合物或性能↓   E*   F*   G*
  PEPO-1   70   70   70
  NOBP-A   30   30   30
  ADD-6   2
  水   3.5   3.5   3.5
 DEOA   0.5   0.5   0.5
 CAT-1   0.4   0.4   0.4
 CAT-2   0.05   0.05   0.05
 ADD-1   1.5   1.5   1.5
 ADD-2   0.5   2.0
 ADD-4   2.0   2.0   2.0
 NCO-1   85
 NCO-2   80   80
 多元醇共混物中可再生资源％   21   21   21
 模具出口时间(s)   67   63   67
  实施例号→化合物或性能↓   E*   F*   G*
 脱模时间(min)   4   4   5
 部件重量(g)   428   429   426
 评论   开孔   开孔   紧密
 芯密度   45.8   45.0   47.1
 50％CFD(KPa)   4.6   4.4   5.4
 空气流动(cfm)   2.5   2.5   3.0
 换算成l/s的空气流动   1.18   1.18   1.4
 回弹性(％)   42   39   45
 50％CS(％CD)   16.2   22.3   11.4
  75％CS(％CD)   17.4   22.2   8.7
  50％HACS(％CT)   16.7   21.0   8.9
  75％HACS(％CT)   26.3   39.2   10.9
*比较样品不是本发明的实施例。
表5：实施例4、5和6
实施例号→化合物或性能↓   4   5   6
  PEPO-1   70   70   70
  NOBP-A   25   20   10
  NOIRM-1   5   10   20
  水   3.5   3.5   3.5
实施例号→化合物或性能↓   4   5   6
  DEOA 99％   0.5   0.5   0.5
  CAT-1   0.4   0.4   0.4
  CAT-2   0.05   0.05   0.05
  ADD-1   1.5   1.5   1.5
  ADD-2   1.0   1.0   1.0
  ADD-5   2.0   2.0   2.0
  NCO-1   85   85   85
  多元醇共混物中可再生资源％   21.5   22   23
  模具出口时间(s)   72   70   75
  脱模时间(min)   5   5   5
  部件重量(g)   426   428   435
  评论   开孔   开孔   开孔
  芯密度   47.4   48.3   48.8
  50％CFD(KPa)   4.9   5.1   4.9
  空气流动(cfm)   3.2   3.5   3.3
  换算成l/s的空气流动   1.5   1.65   1.56
  回弹性(％)   52   37   30
实施例号→化合物或性能↓   4   5   6
  50％CS(％CD)   12.2   14.6   27.2
  75％CS(％CD)   12.0   13.3   36.4
  50％HACS(％CT)   10.5   12.5   22.1
  75％HACS(％CT)   12.9   16.7   21.4
表2-5中所示的数据表明在MDI基高回弹性(HR)模塑配方中使用NOBP-1得到紧密泡沫体。引入具有1.0的平均标称官能度的NOIRM-1一元醇(参见表1中的组成)得到开孔泡沫体和可接受的压缩变定。增加单独或者与大豆多元醇组合使用的一元醇的含量(由此增加多元醇共混物中可再生资源的含量)减小了泡沫体回弹性，由此得到粘弹性，同时保持所希望的物理性能。比较例E和F表明石油基一元醇(ADD-6)的使用不利地影响了泡沫体压缩变定，即使在2PPHP下也是这样。
据信当用于包含蓖麻油的多元醇组合物中时，NOIRM具有类似的效果。
本发明的实施方案包括：
1.一种多元醇组合物，其包含至少一种天然油异氰酸酯反应性物质(NOIRM)，所述天然油异氰酸酯反应性物质(NOIRM)存在的量大于在组合物中的任何天然油多元醇中天然存在的量，其具有小于约1.5，优选小于约1.4，更优选小于约1.2，最优选约1的异氰酸酯反应性官能度。
2.一种制备聚氨酯的方法，其包括：(a)提供包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物；(b)提供至少一种任何其他实施方案的多元醇组合物；(c)使所述异氰酸酯组合物和所述多元醇组合物混合；和(d)将混合物暴露在反应条件下使得形成至少一种聚氨酯。
3.一种泡沫体，其包括：任何其他实施方案的任何组合物和至少一种异氰酸酯组合物的反应产物的泡沫体；任何其他实施方案的任何方法的产物；或其组合。
4.一种制品，其包含任何其他实施方案的任何组合物和至少一种异氰酸酯组合物的反应产物；任何其他实施方案的任何方法的产物；任何其他实施方案的泡沫体或其组合。
5.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中多元醇组合物另外包含至少一种天然油多元醇。
6.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中多元醇组合物另外包含至少一种常规(石油基)多元醇。
7.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中具有优选小于1.5、1.4或1.2，最优选约1的平均官能度的至少一种天然来源的异氰酸酯反应性物质与至少一种多元醇组合使用，所述多元醇是常规(石油基)多元醇或者具有至少约1.5、1.8或2的官能度的天然油多元醇或者其组合。
8.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中异氰酸酯指数为至少约60、70、80或90，任选地至多约150、130、120、115或110。
9.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇选自：聚(环氧丙烷)均聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物、聚环氧乙烷、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物，和环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，及其组合。
10.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇每分子具有至少约2并且独立地至多约8、6或4个主要的(大于50％)仲(以及一些伯)羟基，优选当所得的泡沫体是块状塑料泡沫体时。
11.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇每个羟基具有至少约400或800到至多约3000或1750的当量。
12.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇每分子具有至少约2-约5或6，优选主要的伯羟基，并且所得泡沫体具有至少约40的球回弹。
13.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇每个羟基具有优选至少约1000或1200到至多约3000或2000的当量。
14.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇具有高于约150的羟值，优选其中所得泡沫体是粘弹性泡沫体。
15.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇每分子具有至少约2并且独立地至多约8、6或4个伯或仲羟基或其组合。
16.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇具有优选至少约15、32或45，任选地至多约200、180或170的羟值。
17.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中在25℃下测量，常规多元醇的粘度小于约10,000mPa.s，优选小于约8,000。
18.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇为至少约10或20到至多约60或40重量％EO。
19.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇包括或者优选为至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。
20.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇用烷氧基化，优选乙氧基化的多羟基化合物，优选甘油、蔗糖或其组合引发。
21.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇具有至少约400或600到至多约1000或800的分子量。
22.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇包括或者优选为至少一种引发的仲羟基脂肪酸共聚酯。
23.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中引发剂具有源自环氧乙烷或者环氧乙烷和至少一种其他环氧烷烃的混合物的分子部分，并且优选具有200、400或500至6000、2000或1000的分子量。
24.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少一种天然油多元醇优选含有至少约10、15或20到至多约60、50或40重量％的源自环氧乙烷的部分。
25.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇或者该多元醇的共混物的官能度为至少约1.5、1.8或2.0到至多约6、5或4。
26.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少一种天然油多元醇或者该多元醇的共混物的羟值优选为至多约300、200或100mg KOH/g。
27.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中在25℃下测量，天然油多元醇的粘度小于约10,000mPa.s，优选小于约8,000mPa.s。
28.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇组分包含至少两种不同的天然油多元醇，其中不同在于以下的至少一种：(a)制备它们的方法，或(b)结构差异，所述结构差异足以导致改进的物理或加工性能，在较高水平的可再生资源下或者当在所得聚合物产品内使用较大量组合的天然油多元醇时或其组合的情况下的满意的性能，所有这些均是与通过基本上相同的方法但使用用量等于该天然油多元醇组合的、所述天然油多元醇中的仅一种生产的基本上相同的最终产品相比较而言的。
29.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中制备两种或多种天然油多元醇的方法的不同在于以下的至少一个：反应温度、反应时间、反应压力或其组合，优选在于以下因素的不止一个：反应温度、反应时间、反应压力、催化剂，更优选在于至少一个单元操作，或其组合。
30.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少一种第一天然油多元醇通过第一方法制备并且至少一种第二天然油多元醇通过第二方法制备，并且第一方法涉及至少一个使用天然油或其衍生物加氢甲酰化、环氧化、烷氧基化、酯化、酯交换、醇解、氧化、开环的单元操作，而第二方法不涉及至少一个所列出的用于制备第一多元醇的单元操作或者涉及至少一个另外的单元操作，或者两者的组合。
31.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少两种天然油多元醇代表了以下的不同成员：三乙醇胺醇解的过氧酸羟基化物、至少部分开环以在植物油主链上制得仲羟基的环氧化植物油、其中甲酰基至少部分转化成羟甲基的加氢甲酰化植物油；气吹植物油(非烷氧基化或进一步处理)、烷氧基化的气吹植物油、酯交换的气吹油；脂肪酸醇烷氧基化物；酯交换的植物油、烷氧基化的植物油；烷氧基化的聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、引发的脂肪酸聚酯醇；环氧开环低聚物，和天然多元醇。
32.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中两种多元醇独立地不同在于以下的至少一个：与仲羟基相比，伯羟基的百分比；羟基官能度；分子量；亲水性(环氧乙烷的含量)；或天然油原料。
33.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中(a)至少一种不同的天然油多元醇的羟基的至少约50％为伯羟基，而至少一种不同的天然油多元醇的羟基的至少约51％为仲羟基；(b)多元醇的羟基官能度相差至少约10％；(c)具有相差至少约10％的分子量；(d)亲水性-以引入多元醇分子的环氧乙烷含量计相差至少约10％；(e)不同的天然油原料的来源，(f)如任何脂肪酸或酯的含量相差至少约10重量％所反映的，脂肪酸分布不同；或其组合。
34.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少一种天然油多元醇是至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。
35.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少一种天然油多元醇在其制备的一些阶段被氧化或环氧化。
36.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少一种不同的天然油多元醇是引发的脂肪酸聚酯醇，而至少一种不同的天然油多元醇被氧化或环氧化。
37.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中每一NOIRM选自：得自或源自天然油的单种化合物；天然来源的化合物的混合物；由该混合物提取或者另外浓缩的纯化一元醇的混合物；和由包含任一种前述类型的NOIRM的组合物制备的聚合物；或其组合。
38.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少一种NOIRM，或者优选每一NOIRM通过包括至少一种天然油皂化的方法获得。
39.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中每一NOIRM具有至少约100、200或250到至多约1,500、1,200或1,000的平均分子量，或者当NOIRM是混合物时，混合物的每一组分具有优选至少约100、200或250到至多约1,500、1,200或1,000的分子量。
40.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中每一NOIRM具有至少约100、200或240到至多约1,500、1,200、1,000的平均异氰酸酯反应性当量。
41.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中将至少一种NOIRM与至少一种多元醇一起使用，以与至少一种异氰酸酯反应形成聚氨酯。
42.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中NOIRM的量为至少约1、2、3、4或5并且至多约60、50、40或30份/100重量份总的多元醇，其中NOIRM作为多元醇组合物的一部分计算
43.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中常规多元醇或其组合的量为0重量％，或者至少约10、15或20到至多约90、80或70PPHP的量。
44.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇或其组合占多元醇配方的0、2、5、10、15、20到至多约99、95、92、90重量％或PPHP。
45.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中水以至少约0.5或2到至多约10或7PPHP的量存在。
46.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中多元醇组合物另外包含至少一种具有至少约100、200或250到至多约1,500、1,200或1,000的平均分子量的石油来源的一元醇。
47.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中天然油多元醇的一部分是天然油，优选蓖麻油，更优选其中蓖麻油是使用的仅有的天然油多元醇；在一个实施方案中，更优选其中蓖麻油与至少一种常规多元醇一起使用；在另一个实施方案中最优选其中蓖麻油在基本没有常规多元醇存在下使用。
48.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中部分或全部的任何多元醇(常规、天然油或NOIRM)与化学计量过量的至少一种异氰酸酯反应制得至少一种具有异氰酸酯官能团的预聚物，或者与化学计量欠量的至少一种异氰酸酯反应制得至少一种多元醇封端的预聚物。
49.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中至少一种所得泡沫体具有至少约10、15或17kg/m3，并且独立地到至多约100、90或80kg/m3的密度。
50.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中在大气压下使用的水的量为至少约1或1.2到至多约6或5PPHP。
51.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中水以至少约2或3至约5或6PPHP的量存在，并且根据ASTM 3574.93的步骤测量，所得泡沫体展现出至少40％的球回弹。
52.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中水以至少约1或1.1至约2.5或3PPHP的量存在，并且根据ASTM 3574.93的步骤测量，所得泡沫体展现出至多25％的球回弹。
53.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中泡沫体具有30-50或80kg/m3的密度，并且根据ASTM 3574.93的步骤测量，所得泡沫体展现出至少40％的球回弹。
54.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中与除了没有NOIRM之外，使用相同方法和配方制备的相同产品相比，加入至少一种NOIRM改进了使用其制备的聚氨酯产品的至少一种物理性能。
55.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中与没有NOIRM的相同配方得到的泡沫体相比，其中通过空气流动测量，该泡沫体、由该组合物或者通过该方法或其组合形成的泡沫体更加开孔。
56.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中与没有NOIRM的相同配方得到的泡沫体相比，其中该泡沫体、由该组合物或者通过该方法或其组合形成的泡沫体具有更高水平的可再生含量。
57.任何前述实施方案的组合物、方法、泡沫体或制品，其中泡沫体或所得泡沫体用于床上用品、家具、鞋垫、汽车座、遮光板、包装应用、扶手、门板、隔音部件、其他减震或能量处理应用、仪表板或者其组合。
58.任何前述实施方案的制品，其包括以下的至少一种：床上用品、家具、鞋垫、汽车座、遮光板、包装应用、扶手、门板、隔音部件、其他减震或能量处理应用、仪表板或者其组合或部分。

Claims (18)

1.一种多元醇组合物，其包含至少一种具有大于1.5的官能度的多元醇，和至少一种天然油异氰酸酯反应性物质(NOIRM)，所述天然油异氰酸酯反应性物质(NOIRM)存在的量大于在组合物中的任何天然油多元醇中天然存在的量、并且具有小于约1.5的异氰酸酯反应性官能度。
2.权利要求1的组合物，其中NOIRM具有小于约1.4的平均官能度。
3.权利要求1的组合物，其中多元醇或其组合具有至少约1.8并且至多约8的平均官能度。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中至少一种多元醇包含至少约10重量％-至多约60重量％的源自环氧乙烷的分子部分。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述天然油多元醇包括至少一种引发的脂肪酸聚酯醇。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其中所述天然油多元醇包括至少一种引发的仲羟基脂肪酸共聚酯。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述天然油多元醇组分包含至少两种不同的天然油多元醇，其中所述不同在于以下的至少一种：(a)制备它们的方法，或(b)结构差异，所述结构差异足以导致改进的物理或加工性能，在较高水平的可再生资源下或者当在所得聚合物产品内使用较大量组合的天然油多元醇时或其组合的情况下的满意的性能，所有这些均是与通过基本上相同的方法但使用用量等于该天然油多元醇组合的、所述天然油多元醇中的仅一种生产的基本上相同的最终产品相比较而言的。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中至少一种天然油多元醇在其制备的一些阶段中已经被氧化或环氧化。
9.权利要求1-8任一项的组合物，其中每一NOIRM选自：得自或源自天然油的单种化合物；天然来源的化合物的混合物；由该混合物提取或者另外浓缩的纯化一元醇的混合物；和通过使任何这些类型的一元醇反应制备的聚合物；或其组合。
10.权利要求1-9任一项的组合物，其中每一NOIRM通过包括皂化至少一种天然油的方法获得。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其中每一NOIRM具有至少约100-至多约1,500的平均分子量。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中NOIRM的量为每100重量份总的多元醇组合物至少约1份和至多约60份，其中NOIRM作为多元醇组合物的一部分计算；常规的多元醇或其组合的量为至少约10-至多约90PPHP的量；和天然油多元醇或其组合的量为多元醇组合物的2-至多约99PPHP。
13.一种制备聚氨酯的方法，其包括：(a)提供包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组合物；(b)提供至少一种多元醇组合物，该组合物包含至少一种天然油异氰酸酯反应性物质(NOIRM)，所述天然油异氰酸酯反应性物质(NOIRM)存在的量大于在组合物中的任何天然油多元醇中天然存在的量、并且具有小于约1.5的异氰酸酯反应性官能度的；(c)将所述异氰酸酯组合物和所述多元醇组合物混合；和(d)将混合物暴露在反应条件下使得形成至少一种聚氨酯。
14.权利要求13的方法，其中所述多元醇组合物是权利要求1-12任一项的组合物。
15.一种泡沫体，其包括：任何以下的多元醇组合物和至少一种异氰酸酯组合物的反应产物，该多元醇组合物包含至少一种天然油异氰酸酯反应性物质(NOIRM)，所述天然油异氰酸酯反应性物质(NOIRM)存在的量大于在组合物中的任何天然油多元醇中天然存在的量、并且具有小于约1.5的异氰酸酯反应性官能度。
16.权利要求15的泡沫体，其中所述多元醇组合物是权利要求1-12任一项的组合物。
17.一种包含权利要求15或权利要求16的泡沫体的制品。
18.权利要求17的制品，其包括以下的至少一种：床上用品、家具、鞋垫、汽车座、遮光板、包装应用、扶手、门板、隔音部件、其他减震或能量处理应用、仪表板或者其组合或部分。
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