JP2008504287A - 変性植物油ベースのポリオール類 - Google Patents

Abstract

【課題】変性植物油ベースのポリオール類
【解決手段】不飽和の変性植物油ベースのポリオール類の製造方法が記載されている。また記載されているのは、オリゴマー変性植物油ベースのポリオール類の製造方法である。変性脂肪酸トリグリセライド構造を有するオリゴマー組成物もまた記載されている。さらに、触媒及び担体の存在下における、油脂のヒドロホルミル化及び水素化を含むポリオールの製造方法も記載される。
【選択図】なし

Description

本発明は、植物油ベースのポリオール類に関する。

ポリオール類は一般に石油から製造される。ポリオール類は、塗装、粘着剤、封止剤、エラストマー類、樹脂及びフォームに使用され得るので、様々な用途において有用である。ポリオール類は織物、プラスチック、医薬、化学、製造及び化粧品工業などの広く様々な分野で使用され得る。

近年の研究は代替物、すなわち非石油ベースの原料のポリオールに焦点を当ててきた。焦点の一分野は、天然油からのポリオール類の製造であり、植物油が特に焦点となってきた。

非石油ベースのポリオール類の幾つかの例は、ペトロビッチらによって米国特許第６，１０７，４３３号明細書、米国特許第６，４３３，１２１号明細書、米国特許第６，５７３，３５４号明細書及び米国特許第６，６８６，４３５号明細書に記載されたものが含まれる。他の例は、クースの米国特許第６，１８０，６８６号明細書に記載されている。
米国特許第６，１０７，４３３号明細書 米国特許第６，４３３，１２１号明細書 米国特許第６，５７３，３５４号明細書 米国特許第６，６８６，４３５号明細書 米国特許第６，１８０，６８６号明細書

未反応の二重結合を含む変性植物油ベースのポリオール類が記載される。加えて、部分キシ化された植物油（それもまた未反応の二重結合を含む）が記載される。

一つの局面において、部分エポキシ化植物油、プロトン供与体及びフルオロホウ酸を反応させて、不飽和の変性植物油ベースのポリオールを形成させることを含む、不飽和の変性植物油ベースのポリオールの製造方法が記載される。

さらなる実施態様において、該方法はまた、不飽和の変性植物油ベースのポリオールを中和することも含む。幾つかの例において、中和は、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、ヒドロタ
ルサイト、炭酸アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はアルカリ若しくはアルカリ土類の水酸化物の添加を含む。

さらなる実施態様において、該方法はまた、反応可能な植物油の二重結合の１００％未満をエポキシ化するという反応条件下において、植物油とペルオキシ酸とを反応させて、部分エポキシ化植物油を形成することを含む。幾つかの例において、該反応は反応の間に精製をせずに実施される。

幾つかの実施態様において、プロトン供与体はアルコールを含む。さまざまに、アルコールはポリオールを含むか又はメタノールを含む。他の実施態様において、プロトン供与体は水を含む。反応は、約５時間未満、約３時間未満で進行し、約６０分以下で進行し、又は約２０乃至約４０分で進行し得る。

幾つかの例において、不飽和の変性植物油ベースのポリオールは実質上保護されたトリグリセライド構造を優する。

さまざまに、不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、２５℃で測定された約０．０５Ｐａ．ｓ乃至約１２．０Ｐａ．ｓの粘度を有する。不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、約２０乃至約３００ｍｇＫＯＨ／ポリオールの水酸価を有し得る。不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、約１．０乃至約６．０の官能性を有し得る。不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、約５乃至約１２０のヨウ素価を有し得る。不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、約３．０未満のガードナー色数を有し得る。不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、約２．５未満のガードナー色数を有し得る。

幾つかの実施態様において、フルオロホウ酸は自己制御性である。

さまざまに、不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、約０％乃至約３％のエポキシ酸素含量（ＥＯＣ）を有し得る。或いは、不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、約０％乃至約０．１％のエポキシ酸素含量（ＥＯＣ）を有し得る。

他の局面において、部分エポキシ化植物油、アルコール及び触媒量の酸を混合して不飽和の変性植物油ベースのポリオールを形成することを含むポリオールの製造方法が記載される。所望により、水が存在し得る。好ましくは酸はフルオロホウ酸である。

他の局面において、エポキシ化植物油及び開環剤を含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することが含み、該オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは少なくとも約２０％のオリゴマーを含み、２５℃において約８Ｐａ．ｓの粘度を有する、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールの製造方法が記載される。

幾つかの実施態様において、混合物は酸もまた含み得る。幾つかの例において酸はフルオロホウ酸を含む。幾つかの場合において、フルオロホウ酸は自己制御性である。他の例において、酸はカルボン酸、ルイス酸及びブレンステッド−ローリー無機酸（プロトン供与体）を含む。

幾つかの実施態様において、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは、少なくとも約４０％のオリゴマーを含む。幾つかの実施態様において、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは、少なくとも約５０％のオリゴマーを含む。

様々な実施態様において、開環剤はアルコールを含む。幾つかの場合において、アルコールは分枝鎖アルコールを含む。他の場合において、アルコールは直鎖アルコールを含む。幾つかの実施態様において、開環剤は植物油ベースのポリオールを含む。幾つかの実施態様において、開環剤はプロトン供与体を含む。幾つかの実施態様において、開環剤はヒドロキシ基を含み、その場合、開環剤中に存在するヒドロキシ基とエポキシ化植物油中に存在するエポキシ基の比率は約０．１乃至約１．０である。

幾つかの実施態様において、該方法は、石油化学ベースのポリオール類もまた重合反応に供するために、該石油化学ベースのポリオール類をエポキシ化植物油及び開環剤と混合することも含む。

幾つかの実施態様において、エポキシ化植物油は本質的に、植物油中に存在する全ての不飽和基において完全にエポキシ化されたものを含む。他の場合には、エポキシ化植物油は、植物油中に存在する全ての不飽和基において約９０％エポキシ化されたものを含む。他の場合には、エポキシ化植物油は、植物油中に存在する全ての不飽和基において約８０
％エポキシ化されたものを含む。幾つかの場合において、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは、残留エポキシ官能性を有する。他の場合において、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは残留オレフィン官能性を有する。他の場合において、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは残留エポキシ官能性と残留オレフィン官能性を有する。

さまざまに、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは約１．０乃至約６．０の官能性を有し得る。オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは、約２０乃至約３００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのヒドロキシル価を有し得る。オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは、約１，２００乃至約８，０００の平均分子量を有し得る。オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは約１５００乃至約５０，０００の平均分子量を有し得る。

幾つかの実施態様において、エポキシ化植物油は酸の存在下で植物油からそのまま形成される。

幾つかの実施態様において、該方法は、エポキシ化植物油をアルコール及び酸触媒を用いて開環させ、エポキシ化植物油を開環されたエポキシ化植物油と反応させることを含む。

他の局面において、エポキシ化植物油、フルオロホウ酸、及び開環剤を含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することを含む、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールの製造方法が記載される。

他の局面において、エポキシ化植物油及び開環剤を含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することを含むオリゴマー変性植物油ベースのポリオールの製造方法であって、該オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは少なくとも約４０％のオリゴマーを含むところの方法が記載される。

他の局面において、エポキシ化植物油、酸触媒及びポリオールを含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することを含む、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールの製造方法が記載される。

様々な局面において、酸触媒の存在下においてエポキシ化植物油をカチオン性重合させるか、又はポリオールをエポキシ化植物油と反応させるか、又は変性植物油ベースのポリオール、触媒量の酸、及びエポキシ化植物油を混合することで、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することを含む、オリゴマー植物油ベースのポリオールの製造方法が記載される。

他の局面において、エポキシ化植物油を開環剤と反応させて変性植物油ベースのポリオール形成させることを含むポリオールの製造方法であって、該開環剤は還元型ヒドロホルミル化化合物であるところの方法が記載される。幾つかの実施態様において、還元型ヒドロホルミル化化合物は、還元型ヒドロホルミル化植物油ベースのポリオールを含む。他の実施態様において、還元型ヒドロホルミル化化合物は還元型ヒドロホルミル化メチルエステルの脂肪酸を含む。

他の局面において、触媒の存在下で植物油をヒドロホルミル化してアルデヒド中間体を形成し、触媒及び担体の存在下でアルデヒド中間体を水素化してポリオールを形成することを含む、ポリオールの製造方法が記載される。幾つかの実施態様において、該方法はまた担体上の金属を含む触媒を活性化させて金属カルボニルを含む触媒を形成することを含む。

幾つかの実施態様において、担体上の触媒は有機媒体中にある。有機媒体は水素化工程の後に回収され得る。有機媒体は真空ストリッピングによって回収され得る。幾つかの実施態様において、有機媒体は芳香族化合物類、炭化水素類及びそれらの組合せを含む。さまざまに、有機媒体としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチルアセテート及びそれらの組合せ等が挙げられる。

幾つかの実施態様において、触媒、担体及び有機媒体は水素化工程の後に回収される。幾つかの実施態様は、回収された触媒、担体及び有機媒体を一緒にして触媒が再活性化する条件にて混合することを含み得る。再活性化触媒はヒドロホルミル化反応及び水素化反応にて使用され得る。

触媒は金属、又は金属カルボニルを含み得る。幾つかの実施態様において、金属は周期表のＶＩＩＩＢ群の遷移金属を含む。幾つかの実施態様において、金属カルボニルはコバルトカルボニルを含む。

幾つかの実施態様において、担体はカーボンブラックを含む。さまざまに、担体はカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ₃、ＣａＳＯ₄、
ＭｇＳＯ₄又はそれらの組合せを含む。

幾つかの実施態様において、ヒドロホルミル化工程は約１０００−５０００ｐｓｉｇのガス圧にて、約１００℃乃至約３００℃の温度にて実施される。ガスは一酸化炭素及び水素を含む合成ガスであり得る。

前記方法は、水素化工程の後に担体上の触媒を回収することを含み得る。触媒は担体に付着せられ得る。回収された担体上の触媒は、ヒドロホルミル化反応及び水素化反応において再利用される。触媒はろ過によって回収され得る。

他の局面において、油を触媒を用いてヒドロホルミル化してアルデヒド中間体を形成し、アルデヒド中間体を同じ触媒を担体の存在下で使用して水素化してポリオールを形成することを含む、ポリオールの製造方法が記載される。触媒及び担体はヒドロホルミル化の前に加えられ得る。他の方法において、触媒はヒドロホルミル化の前に加えられ得、担体は水素化の前に加えられ得る。幾つかの実施態様はヒドロホルミル化に使用するために、触媒及び担体を水素化に続いて回収することもまた含む。

本発明の一種以上の実施態様の詳細が以下の記載において説明される。本発明の他の特徴、課題及び有利点は該記載及び請求の範囲から明らかである。

本明細書において、「ポリオール」とは、１分子当たり平均１．０以上のヒドロキシ基を有する分子を言及する。それはまた他の官能基も含み得る。

本明細書において、「変性植物油ベースのポリオール」とは、植物油の化学構造を変性するために植物油を処理することによって製造され、それによりポリオールが得られる、非天然由来のポリオールを言及する。

本明細書において、「部分エポキシ化植物油」とは、植物油に存在する二重結合の全てではないがいくつかをエポキシ化するため、分子の化学構造を変性するために植物油を処理することによって製造される非天然由来の油を言及する。

本明細書において、「不飽和の変性植物油ベースのポリオール」とは、残留二重結合を有する植物油ベースのポリオールを言及する。

本明細書において、「オリゴマー変性植物油ベースのポリオール」とは、存在する少なくとも２つのトリグリセライドベースのモノマーユニットを有するポリオールを言及する。それはまた「オリゴマーポリオール」として言及される。

本明細書において、「ＥＯＣ」とは、％で表される、１分子当たりのエポキシ酸素の質量を表す、エポキシ酸素含量を言及する。

部分エポキシ化植物油
部分エポキシ化植物油は、植物油の二重結合の１００％未満をエポキシ基に変換する条件下で、植物油をペルオキシ酸と反応させることを含む方法で製造され得る。概して、該方法は、別の酸を植物油及びペルオキシ酸成分と混合し、反応して部分エポキシ化植物油を形成する混合物を形成することを含み得る。部分エポキシ化植物油は、植物油中に存在する二重結合を、元の量の少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％又はそれ以上で含み得る。部分エポキシ化植物油は、植物油中に存在する二重結合を、元の量の約９０％以下で、約８０％以下で、約７５％以下で、約７０％以下で、約６５％以下で、約６０％以下で、又はそれ以下で含み得る。

反応混合物の一成分は植物油である。好適な植物油の例としては、大豆油、紅花油、アマニ油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、カノーラ油、ゴマ油、綿実油、パーム油、菜種油、キリ油、魚油、ピーナッツ油及びそれらの組合せが挙げられる。天然植物油が使用され得、また、高オレイン酸紅花油、高オレイン酸大豆油、高オレイン酸ピーナッツ油、高オレイン酸ヒマワリ油、及び高エルカ酸菜種油（ハマナ油）などの、部分的に水素化された植物油及び遺伝子組み換え植物油も有用である。植物油中に存在する二重結合の数は測定され得、ヨウ素価（ＩＶ）は１分子当たりの二重結合の数の指標である。１分子当たり１つの二重結合は大体ヨウ素価２８に相当する。例えば、市販の大豆油は該して約４．６の二重結合／１分子を有し、該して１２７乃至１４０のヨウ素価を有する。カノーラ油は該して約１１５のヨウ素価を有し、約４．１の二重結合／１分子に相当する。一般に、使用される植物油に対するヨウ素価は、約４０乃至約２４０の範囲にある。好ましくは、約８０以上の、約１００以上の、又は約１１０以上のヨウ素価を有する油が使用される。好ましくは、約２４０未満の、約２００未満の、又は約１８０未満のヨウ素価を有する油が使用される。

反応混合物の別の成分はペルオキシ酸である。使用され得るペルオキシ酸の例としては、ペルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、ベンジルオキシペルオキシギ酸、３，５−ジニトロペルオキシ安息香酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、及びそれらの組合せが挙げられる。好ましくはペルオキシギ酸及びペルオキシ酢酸が使用される。ペルオキシ酸は反応物に直接加えられ得、又はヒドロペルオキシドをギ酸、安息香酸、オレイン酸などの脂肪酸、又は酢酸といった対応する酸と反応させることによってそのまま形成され得る。使用され得るヒドロペルオキシドの例としては、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルシリルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、及びそれらの組合せが挙げられる。最も好ましくは、過酸化水素が使用される。好ましくは、ペルオキシ酸の形成に使用される酸の量は、植物油中の二重結合のモル当たり約０．２５乃至約１．０モルの酸であり、より好ましくは、植物油中の二重結合のモル当たり約０．４５乃至約０．５５モルの酸である。好ましくは、ペルオキシ酸の形成に使用されるヒドロペルオキシドの量は、物油の二重結合のモル当たり０．５乃至１．５モルのヒドロペルオキシドであり、より好ましくは、植物油中の二重結合のモル当たり０．
８乃至１．２モルのペルオキシドである。

概して、付加的な酸成分もまた反応混合物に存在する。好適な付加的な酸の例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フルオロホウ酸、ルイス酸、酸性粘土、又は酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。

所望により、溶媒が反応物に加えられ得る。好適な溶媒としては、非プロトン性溶媒などの化学的に不活性な溶媒が挙げられる。例えば、これらの溶媒としては求核剤を含まず、酸と反応しない。芳香族又は脂肪族炭化水素などの疎水性溶媒が特に望ましい。好適な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、及び四塩化炭素などの塩素化溶媒が挙げられる。反応混合物に溶媒が使用される場合、好ましくはトルエンが用いられる。溶媒は、反応速度を減少させるため、あるいは、側鎖の反応数を減少させるために使用され得るのに有用である。一般に、溶媒はまた得られる組成物の粘度抑制剤としての役割も果たす。

エポキシ化反応の後、反応生成物を中和し得る。中和剤は反応生成物中に残存するいずれの酸性成分をも中和するために加えられ得る。好適な中和剤としては、弱塩基、金属重炭酸塩又はイオン交換樹脂等が挙げられる。使用され得る中和剤の例としては、アンモニア、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、アミン類及び樹脂、そして中和剤の水性溶液が挙げられる。好ましくは中和剤は、アニオン性イオン交換樹脂である。好適な弱塩基性イオン交換樹脂の例はレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４イオン交換樹脂（バイエル社製）である。イオン交換樹脂などの固体中和剤を使用する場合、中和後に油を濾過して中和剤を除去し得る。あるいは、反応混合物を、樹脂又は他の物質を含む中和床を介して混合物を通過することによって中和され得る。あるいは、反応生成物を生成物から酸成分を分離・除去するために、繰り返し洗浄し得る。加えて、上記プロセス一種以上が反応生成物の中和において組合わせられ得る。例えば、生成物は洗浄され、樹脂材料で中和され、続いてろ過され得る。

エポキシ化反応の後、反応生成物（部分的にエポキシ化された植物油）から過剰の溶媒を除去し得る。これら過剰な溶媒は、反応によって発生した溶媒であり得、又は反応物に添加されたものであり得る。過剰な溶媒は分別、吸引又は他の方法によって除去され得る。好ましくは、過剰な溶媒は低真空に晒すことによって達成させられる。

本明細書に記載されたタイプの植物油は該して脂肪酸類のトリグリセライドからなる。これら脂肪酸類は飽和、一価不飽和または多価不飽和のいずれでもあり得、炭素原子数１２乃至２４の範囲の様々な鎖長を含む。最も一般的な脂肪酸としては、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキン酸（エイコサン酸）、及びリグノセリン酸（テトラコサン酸）などの飽和脂肪酸が挙げられ、不飽和酸としてはパルミトレイン（Ｃ１６酸）、及びオレイン酸（Ｃ１８酸）等が挙げられ、多価不飽和酸としてはリノレイン酸（二価不飽和Ｃ１８酸）、リノレン酸（三価不飽和Ｃ１８酸）、アラキドン酸（四価不飽和Ｃ２０酸）等が挙げられる。トリグリセライド油は、三官能性グリセリン分子の三部位におけるランダム配置の、これら脂肪酸のエステル類から構成される、異なる植物油類は様々な比率のこれら脂肪酸を有し得、任意の植物油内においても、植物又は農作物の生育地、植物又は農作物の成熟度、成長期間の天候などの要因に依存して、多様なこれらの酸が存在する。このため、任意の植物油に対する特定の又は固有の構造を有することは困難であるが、むしろ構造は該して幾つかの統計的平均に基づく。例えば、大豆油はステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸の１５：２４：５０：１１の割合での混合物を含み、これは、約８００−８６０ダルトンの平均分子量及びトリグリセライド当たり４．４−４．７の平均二重結合数と解釈される。二重結合数を定量化する一つの方法はヨウ素価
（ＩＶ）であり、植物油１００ｇに対して反応するヨウ素のグラム数として定義される。従って大豆油に対して、平均ヨウ素価は１２０−１４０の範囲にある。

完全又は部分エポキシ化植物トリグリセライド油の様々な実施態様は以下の一般的な化学構造を有する。

式中、Ｒａ”、Ｒｂ”及びＲｃ”は独立して上述の脂肪酸物質から選択される。このタイプの物質は本発明の一実施態様のための出発物質である。他の実施態様において、これら出発物質はペルオキシ酸によって完全又は部分エポキシ化植物油に変換される。Ｒａ”は−（ＣＯ）Ｚａ”からなり；Ｒｂ”は−（ＣＯ）Ｚｂ”からなり；Ｒｃ”は−（ＣＯ）Ｚｃ”からなる。式中、Ｚａ”、Ｚｂ”、Ｚｃ”は独立して炭素原子数１５乃至１７の直鎖炭素鎖を含む。これら直鎖炭素鎖は、メチレン単位、２，３−オキシラニル単位、１，２−エテンジイル単位、又はそれらの組合せを含み、さらにエンドキャップメチル基を含む。Ｚａ”、Ｚｂ”及びＺｃ”の代表例としては、

が挙げられる。本発明の目的のために、メチレン基は−ＣＨ₂−として定義され；２，３
−オキシラニル基は

として定義され；並びに１，２−エテンジイル基は−ＣＨ＝ＣＨ−として定義される。

不飽和の変性植物油ベースのポリオール類
不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、部分エポキシ化植物油を開環剤及び酸と
組合わせることによって製造され得る。

好適な部分エポキシ化植物油は、上述の通り調製され得る。

開環剤は部分エポキシ化植物油のエポキシ環を開環し、不飽和の変性植物油ベースのポリオールを形成するために用いられる。アルコール類や水（残留量の水を含む）などのプロトン供与体といった様々な開環剤が使用され得る。好ましくはアルコールが使用される。不飽和の変性植物油ベースのポリオール類を形成する反応混合物において使用され得る好適なアルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくはメタノール、エタノール又はそれらの混合物が使用される。最も好ましくはメタノールが使用される。加えて、高次アルコール類が開環剤として使用され得、本明細書の他の場所に記載されたポリオール類が含まれる。

アルコールなどの他の開環剤に加えて、水も所望により反応混合物中に存在し得る。

反応混合物への使用に好適な酸の例としては硫酸及びフルオロホウ酸が挙げられる。好ましくはフルオロホウ酸が使用される。使用される酸の量は、全反応混合物に対して、好ましくは少なくとも０．０１質量％、少なくとも０．０２質量％、又は少なくとも０．０５質量％である。使用される酸の量は、全反応混合物に対して、好ましくは約０．５質量％未満、約０．３質量％未満又は約０．２質量％未満である。

反応混合物は、成分が一緒に加えられるとき、又は成分の混合後に加熱され得る。好ましくは、反応混合物は最初から少なくとも約３５℃又は少なくとも約５０℃の温度に加熱される。好ましくは、反応混合物は約１２０℃未満、約１００℃未満、約８０℃未満又は約７０℃未満に加熱される。この加熱の間に成分の幾つかの反応があり得る。

所望の温度に到達後、反応はさらなる時間の間継続される。好適には、反応は１０分乃至１２時間以上の期間継続される。好ましくは、反応はさらに１０分以上、２０分以上又は３０分以上継続される。好ましくは、反応はさらに５時間以下、３時間以下、１００分以下、７５分以下、６０分以下、又は４０分以下継続される。このさらなる反応時間の間、反応混合物の温度は約４０℃以上又は約６０℃以上に到達し得る。反応混合物は約１００℃以下又は約８０℃以下の温度に到達し得る。一般に、反応物の温度は溶媒又はアルコールの沸点によって、或いは、水浴など、反応外部からの温度調整システムを用いることによって制御される。

このさらなる反応時間の後、反応混合物の温度を減少させ得る。

反応に続いて、触媒を中和し得る。中和剤は、反応生成物中に残存する酸性成分のいずれをも中和させるために加えられ得る。中和剤の好適な例としては、弱塩基、金属重炭酸塩、塩基性粘土、又はイオン交換樹脂が挙げられる。好適な中和剤の例としては、アンモニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、炭酸アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、重炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、アミン類、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物塩、及びイオン交換樹脂が挙げられる。中和剤は添加前に水性スラリー又は水溶液に調製され得る。好ましくは、塩基性イオン交換樹脂が中和剤として使用され得る。好適なイオン交換樹脂の例は、レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４イオン交換樹脂である。中和剤の好ましい量は、実質的に遊離酸が残存しないことを確実にするのに十分な量である。炭酸アンモニウムを使用する場合、炭酸アンモニウムの量は好ましくは混合物の０．０５−１質量％、より好ましくは０．１−０．２質量％の範囲である。イオン交換樹脂などの固体の中和剤を使用する場
合、油は中和剤を除去するために中和後にろ過され得る。或いは、混合物を樹脂又は他の物質を含む中和床を通過させることによって、反応混合物は中和され得る。或いは、反応生成物は、生成物から酸性成分を分離・除去するために、繰り返し洗浄され得る。加えて、上記プロセスの一種以上が反応生成物の中和において組合わせられ得、一種以上の中和剤が使用され得る。例えば、ポリオール生成物は洗浄され、樹脂物質で中和され、次にろ過される。

反応の後、残存する開環剤成分や反応によって発生した成分などの、反応生成物以外の残存する過剰成分を反応生成物から除去し得る。これら過剰な成分は分別、吸引又は他の方法によって除去され得る。好ましくは、過剰成分は低真空への曝露によって除去され得る。

不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、使用した成分、反応時間、反応温度及び開環剤の濃度などの様々なパラメーターに応じて多様な所望の特性を有し得る。しかしながら、一般には、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、約０．０５Ｐａ．ｓ乃至約１２．０Ｐａ．ｓ（２５℃における）の粘度を有し得る。好ましくは、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は約０．１Ｐａ．ｓ乃至約３．０Ｐａ．ｓの、より好ましくは約２．０Ｐａ．ｓ（２５℃における）の粘度を有し得る。いずれの理論にも制約されることを意図することなしに、本方法は重合及び架橋などの多くの副反応を避けることから、これらポリオール類の粘度は低いものとみられている。

概して、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至約３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、少なくとも約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、又は少なくとも約７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有する。好ましくは、不飽和の変性植物油ベースノポリオール類は、約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の、又は約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価を有する。

一般に、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、約０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至約３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。一般に、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、約０．５以上の、又は約１．０以上の官能性を有する。概して、不飽和の変性植物油は、約１０．０未満の、又は約６．０未満の平均官能性を有する。

一般に、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、ガードナー色数による約３．０未満の明度を有する。好ましくは、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、約２．５未満のガードナー色数を有する。ガードナー色数は、視覚的な値であり、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４「透明溶液色彩標準試験法（ガードナー色数）」及びＡＳＴＭ Ｄ６１６６「ネーバルストア（海軍軍需品）及び関連製品色彩標準試験法（ガードナー色の計器測定）」に記載されている。ガードナー色数は最も明るいものを１、最も暗いものを１８と番号をつけたガラス基準の色度によって定義される淡黄色から赤色の色分布である。該色数は、樹脂類、ワニス類、ラッカー類、乾性油類、脂肪酸類、レシチン類、ひまわり油及び亜麻仁油などの化学品類及び油類に使用される。

概して、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、約５ｇＩ₂／１００ｇ乃至約１
５０ｇＩ₂／１００ｇの範囲のヨウ素価を有する。好ましくは、不飽和の変性植物油ベー
スのポリオール類は、約１０ｇＩ₂／１００ｇ以上の、約３０ｇＩ₂／１００ｇ以上のヨウ素価を有する。好ましくは、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は、約１００ｇＩ₂／１００ｇ以下の、約８０ｇＩ₂／１００ｇ以下のヨウ素価を有する。

不飽和の変性植物油ベースのポリオール類の様々な実施態様は以下の一般的な化学構造
を有する。

式中、Ｒａ’、Ｒｂ’及びＲｃ’は独立して、上述の部分エポキシ化植物トリグリセライド油物質に由来する。このタイプの物質は、本発明の一実施態様の出発物質である。別の実施態様において、これら出発物質は、ペルオキシ酸によって部分エポキシ化植物油に変換される。Ｒａ’は−（ＣＯ）Ｚａ’からなり、Ｒｂ’は−（ＣＯ）Ｚｂ’からなり、Ｒｃ’は−（ＣＯ）Ｚｃ’からなる。式中、Ｚａ’、Ｚｂ’及びＺｃ’は独立して炭素原子数１５乃至１７の直鎖炭素鎖を含む。これら直鎖炭素鎖はメチレン単位、隣接ヒドロキシメチレンアルコキシメチレン単位、２，３−オキシラニル単位、１，２−エテンジイル単位、又はそれらの組合せであり、さらにエンドキャップメチル基を含む。

Ｚａ’、Ｚｂ’及びＺｃ’はそれぞれ独立して、

（式中、ＲはＨ、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数７乃至１５のアルカリール基、アルコキシアルキル基又はアルキルアミノアルキル基及びそれらの組み合わせを表す。）からなる群から選択される。

本特許の目的のために、メチレン基は−ＣＨ₂−として定義され、２，３−オキシラニ
ル基は

として定義され、並びに、１，２−エテンジイル基は−ＣＨ＝ＣＨ−として定義され、
並びに隣接ヒドロキシメチレンアルコキシメチレン基は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ）−（式中、Ｒはヒドロキシ基、アルコキシ基及び置換アルコキシ基を表す）として定義され
る。一般に、不飽和の変性植物油ベースのポリオールは、少なくとも一つの１，２−エテンジイル単位を含む。加えて、２，３−オキシラニル単位及び隣接ヒドロキシメチレンアルコキシメチレン単位及び１，２−エテンジイル単位の総数は、一般に、エポキシ化及び開環前の出発植物油に存在する元々の二重結合数と大体等価である。

オリゴマーポリオール類
オリゴマー変性植物油ベースのポリオール類はエポキシ化植物油、開環剤及び酸を含む反応混合物から製造され得る。

第一成分はエポキシ化植物油である。エポキシ化植物油は完全又は部分エポキシ化され得る。飽和及び不飽和のエポキシ化植物油の何れも使用可能である。残留エポキシ基を有する飽和エポキシ化植物油の使用は優れた酸化安定性を有するオリゴマーポリオール類につながる。不飽和のエポキシ化植物油の使用は、飽和エポキシ化植物油を使用して製造した生成物と比較して低粘度を有するオリゴマーポリオール類を生み出すとも考えられている。

エポキシ化植物油を形成する混合物に溶媒を使用した場合、一般に溶媒はオリゴマー化反応に使用される前に除去される。一般に予備反応からの過剰な反応物質もまたオリゴマー反応の前に除去される。

反応混合物の第二成分は酸である。好ましい酸触媒はフルオロホウ酸である。酸は、好ましくは、反応混合物の総質量に対して約０．０１乃至約０．３質量％の量で存在し、より好ましくは約０．０５乃至約０．１５質量％の量で存在する。

第三成分は開環剤であり、それはプロトン供与体として機能する。アルコール類、水（残留量の水を含む）及び、一種以上の求核基を有する他の成分といった、様々な開環剤が使用され得る。開環剤の組み合わせも使用され得る。好ましくは、アルコールが使用される。好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ポリオール類及び植物油ベースのポリオール類が挙げられる。好適な植物油ベースのポリオール類としては、ヒドロホルミル化植物油ベースのポリオール類、部分エポキシ化植物油ベースのポリオール類、及び不飽和変性植物油ベースのポリオール類が挙げられる。開環剤は還元型ヒドロホルミル化化合物であり得る。好適な還元型ヒドロホルミル化化合物としては還元型ヒドロホルミル化脂肪酸誘導体が挙げられる。好適な還元型ヒドロホルミル化脂肪酸誘導体の例としては、脂肪酸の還元型ヒドロホルミル化メチルエステル類などのエステル類、アミド類及び塩類が挙げられる。開環剤は反応混合物中に存在する微量の水であり得る。ある条件下において、反応混合物中に存在する酸は開環剤として働き得る。

アルコールが開環剤として用いられる場合、好ましくは、存在するヒドロキシ基のモル量とエポキシ基のモル量の比は０．１乃至１．０の範囲である。より好ましくは、上記比はヒドロキシ基のモル量対エポキシ基のモル量が０．３乃至０．６の範囲である。

所望により、溶媒が反応混合物に加えられ得る。トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン又は塩素化溶媒などのどんな非プロトン性の溶媒でも、好適な溶媒として働き得る。一般には、溶媒は得られた組成物の粘度抑制剤としての役割を果たす。

所望により、水もまた他のどんな開環剤に加えて存在し得る。存在する場合、水の量は、反応混合物の総量に対して約０．１質量％以上、約１質量％以上、約５質量％以上、又は約１０質量％以上であり得る。存在する場合、水の量は約２５質量％未満、約２０質量％未満、又は約１５質量％未満であり得る。

植物油ベースのポリオール及びエポキシ化植物油が反応混合物に用いられる場合、変性植物油ベースのポリオールとエポキシ化植物油の比率は得られるオリゴマーポリオールの分子量に影響を及ぼす。両方が使用される場合、好ましくは、存在するヒドロキシ基のモル量とエポキシ基のモル量の比率は０．２乃至１．０の範囲であり、より好ましくはヒドロキシ基のモル量対エポキシ基のモル量が０．２５乃至０．５の範囲である。

反応は、少なくとも１０分間の期間進行し得る。概して、反応は約３０分間乃至約１０時間の期間進行し得る。好ましくは、反応時間は約１時間乃至約３時間である。概して、反応は約２５℃乃至約１００℃の温度に調整される。好ましくは、反応温度は約５０℃乃至約１００℃である。一般に、５０℃乃至１００℃の温度範囲で反応が速やかに進行することが観察される。

反応が高温で実施される際には少ない開環剤が使用され得る。しかしながら、より少ない量の開環剤の使用は、反応混合物においてより高濃度の開環剤を用いて製造した場合と比べ、より低い酸価を有する植物油ベースのオリゴマー化ポリオールにつながり得る。

一般に、不飽和の変性植物油ベースのポリオール類は使用成分、反応時間、反応温度及び開環剤の濃度などの様々なパラメーターに応じて、多様な所望の特性を有し得る。

しかしながら、得られるオリゴマー変性植物油ベースのポリオール類は概して約１２００以上の数平均分子量を有する。好ましくは、ポリオール類は約１５００以上又は約２０００以上の数平均分子量を有する。好ましくは、ポリオール類は約５０００未満の数平均分子量を有する。概して、得られるオリゴマー変性植物油ベースのポリオール類は、約２０００乃至約５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。一般に、重量平均分子量は、数平均分子量の約２乃至約１０倍である。また、オリゴマーポリオール類の粘度はオリゴマー含量によってある程度変化する。

好ましくは、得られるオリゴマーポリオールはまた、約５００乃至約２００のヒドロキシル当量を有する。

一般に、得られるオリゴマーポリオール類は、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至約３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、オリゴマーポリオールは、少なくとも約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は少なくとも約７５ｍｇＫＯＨ／以上のヒドロキシル価を有する。好ましくは、オリゴマーポリオールは、約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価を有する。

一般に、オリゴマーポリオールは、約０．６乃至約１０の官能性を有する。好ましくは、オリゴマーポリオールの官能性は約１．０以上、約１．５以上、又は約２．０以上である。オリゴマーポリオールの官能性は６．０以下、５．０以下、又は３．０以下であり得る。

ヒドロキシル開環剤に部分エポキシ化大豆油を用いた植物油ベースのオリゴマー化ポリオールの製造は、さまざまな有利点を有する。部分エポキシ化大豆油の製造は、完全エポキシ化油の製造に比べて、より少ないエポキシ化剤とより少ない反応時間を必要とする。部分エポキシ化植物油から製造される得られるポリオール類は、低粘度に寄与し得る二重結合数を有する。さらに見込まれる有利点は、低分子量分布のポリオールをもたらし得る制御された方法でオリゴマー化反応を実施できることである。他の見込まれる有利点は、得られるオリゴマー化ポリオールが低粘度を有し得ることである。これらの特性は、オリゴマー化ポリオール類を用いて得られるフォームなどの生成物の特性においてプラスの効
果をもたらし得る。

オリゴマー含量は触媒の濃度に大きく影響され得る。高濃度の触媒は、８０００以上の高重量平均分子量のオリゴマー種の形成に寄与する。しかしながら、ある特定の触媒濃度（例えば０．３％以上）では、１００℃、２０分未満の反応時間で、反応条件は反応物質のゲル化につながる。

反応混合物中における酸としてのフルオロホウ酸の使用は、様々な理由で有利であり得る。反応混合物に添加された少なくとも少量のフルオロホウ酸は非活性化し、消費され、又はやがて反応混合物中に組み込まれるとされている。これは、自己制御挙動として言及される。少量のフルオロホウ酸が使用される場合、全ての酸触媒が自己制御され得、反応混合物から触媒を除去する必要がなくなる。加えて、オリゴマー化反応に続く中和工程も必要でなくなり得る。加えて、得られるオリゴマー化ポリオールの酸価は、反応後の酸の除去の有無によらず同一であり得る。反応容器又は下流容器における腐食の可能性の問題は減少し得る。自己制御性はまた反応条件における優れた制御をもたらし得、得られるオリゴマー化変性植物油ベースのポリオールの得られるオリゴマー特性の調整に使用され得る。

変性脂肪酸トリグリセライドのオリゴマー混合物の様々な実施態様は、以下の構造を含む：

及び

（式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは独立して炭素原子数１５乃至１７の直鎖炭素鎖を含み、メチレン単位、近接アルコキシ及びヒドロキシ置換メチレン単位、２，３−オキシラニル単位、１，２−エテンジイル単位、又はそれらの組み合わせを含み、さらにエンドキャップメチル基を含む；そして式中、Ｚａ、Ｚｂ又はＺｃが分子内架橋を含む場合、架橋はヒドロキシ基の反応又は２，３−オキシラニル基の開環からもたらされる；そして式中、混合物の少なくとも２０％についてｎ＝２−８、Ｘ＝Ｏである。）

Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立して

（式中、ＲはＨ、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数７乃至１５のアルカリール基、アルコキシアルキル基またはアルキルアミノ基及びそれらの組み合わせを表す。）からなる群から選択される。

ヒドロホルミル化植物油ベースのポリオール類
還元型ヒドロホルミル化植物油ベースのポリオールは、植物油と触媒を反応系に加え、内容物をヒドロホルミル化反応させることによって製造され得る。ヒドロホルミル化プロセスで製造されるポリオール類は、上述したオリゴマー化ポリオール類の製造で使用され得る。これら還元型ヒドロホルミル化ポリオール類は、典型的なヒドロホルミル化プロセスによって、又は本明細書に記載の新たなヒドロホルミル化プロセスによって製造されるヒドロホルミル化ポリオール類を含む。この新たなヒドロホルミル化プロセスは、従来のヒドロホルミル化プロセスよりも有利点をもたらし、本発明の別の局面である。

植物油ベースのポリオール類は、ヒドロホルミル化工程及びポリオールを製造する水素化工程の何れに対しても触媒としての担持された形態の単一金属を用いて、植物油から連続的に製造され得る。水素化工程後、この金属触媒は単純ろ過プロセスによって回収され得、その後の反応に再利用され得る。

図１に示される好ましい実施態様において、担体上に微細に分散され、有機媒体中にある触媒は、第一リアクター１にチャージされる。第一リアクター１の内容物は、特定の期間、高圧合成ガス及び高温度下で撹拌される。内容物をそれから、特定の期間、高圧合成ガス及び高温度下で特定量の植物油と撹拌される第二リアクター２に移す。第二リアクター２の内容物は、それから、特定の期間、高圧水素ガス及び特定温度下で撹拌する第三リアクター３へ移す。その後、第三リアクター３の内容物をタワー４におけるろ過に付し、担体上の触媒を収集する。収集された担体上の触媒は、再利用のためにリアクター１に再度移され、ろ液は有機媒体を除去するためにタワー５内で真空ストリッピングを受けさせられる。ストリップされた有機媒体は、それから、再利用されるために、再利用の担体上の触媒と共にリアクター１に戻される。ろ液を真空ストリップ後、植物油ベースのポリオール生成物がタワー５に存在することになる。

触媒は、固体担体上に微細に分散され得る。固体担体は微細パウダーであり得る。触媒もまた、微細パウダー形態であり得る。触媒は固体担体と混合され得、又は、担体表面上に吸着又は被覆され得る。或いは、固体担体上に触媒を配置する上記２種の方法の組み合
わせが使用され得る。

このプロセスで好適な触媒としては、周期表のＶＩＩＩＢグループ中の遷移金属、すなわち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔのいずれもが挙げられる。遷移金属の組合せが使用され得る。好ましくはＣｏ及び／又はＲｈが使用され、最も好ましくはＣｏが使用される。

好適な固体担体はとしては、無機化合物が挙げられる。特に有用な担体としては、カーボンブラック、アルミナ、シリカ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ₃、ＣａＳＯ₄、
ＭｇＳＯ₄又はそれらの組み合わせなどの物質が挙げられる。好ましくは、固体担体はカ
ーボンブラック、アルミナ及び／又はシリカであり、より好ましくはカーボンブラックである。固体担体は不活性化形態又は活性化形態の何れでも使用される。好ましくは、これらは活性形態で使用される。

金属−対−担体の比率は広く様々である。好ましくは、金属−対−担体の比率は、質量で約０．１−１０、より好ましくは約０．１−２、最も好ましくは約０．１−１である。

リアクター１の内容物は、金属を活性化させるために高圧合成ガス及び高温下で撹拌される。より特には、この手順は金属を金属カルボニル類に変換し、それはヒドロホルミル化触媒の前駆体である。金属カルボニルがいったん形成されると、有機媒体の抽出作用によって表面から除去され、そしてさらに金属カルボニルが形成される。

触媒の活性化は、特定の期間、高圧合成ガス及び高温下で達成される。合成ガスにおける一酸化炭素と水素の比率は好ましくは約０．５−２の範囲であり、より好ましくは約１である。合成ガス混合物の圧力は約１０００−５０００ｐｓｉｇの範囲にあり、好ましくは約３０００−４０００ｐｓｉｇである。活性化のための好適な温度は、約１００−３００℃の範囲であり、好ましくは約１５０−２００℃である。活性化は約１乃至２４時間、好ましくは約１乃至８時間、実施される。

好ましくは、有機媒体は形成された金属カルボニル類を可溶化し、好ましくは固体担体を可溶化せず又は分解しない。従って混合物は触媒活性化の完全な進行の間、スラリーとして残存する。好ましくは、有機媒体は、植物油、アルデヒド中間体、及び最終ポリオール生成物と混合可能であるべきである。有機媒体は好ましくは、植物油に比べより低い沸点を有するため、タワー５の真空ストリッピングを用いて容易に再利用できる。

好適な有機媒体としては、液体有機化合物が挙げられる。好ましい有機媒体としては、ヘキサン類、ヘプタン類、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル及びそれらの組合せが挙げられる。最も好ましくは、有機媒体は、トルエン及びヘキサン類などの芳香族類及び／又は炭化水素類から選択される。

触媒活性化後、活性化触媒をリアクター２へ移す。植物油もまたリアクター２へ加えられる。活性化触媒と植物油の反応混合物は、圧力下で撹拌され、植物油をアルデヒド中間体に変換するために加熱する。ヒドロホルミル化は、約１０００−５０００ｐｓｉｇの合成ガス圧力下で、好ましくは約３０００−４０００ｐｓｉｇで、約９０−２００℃の温度で、好ましくは約１００−１５０℃で、達成される。合成ガスにおける一酸化炭素と水素のモル比率は、好ましくは約０．５−２の範囲であり、より好ましくは約１である。アルデヒド中間体への変換の反応時間は約０．４乃至２４時間、好ましくは約１乃至５時間である。

植物及び石油ベースの油が使用され得る。ヒドロホルミル化反応が完了した後、アルデヒド油、有機媒体、可溶化された金属カルボニル触媒、スラリーとして分散された固体担体を含む粗生成物を、ポリオールを生成するためにアルデヒド中間体を水素化するリアクター３にそのまま移す。従来のヒドロホルミル化プロセスとは対照的に、触媒／生成物の分離や精製は本プロセスにおいて不必要である。

アルデヒド油の水素化は、特定の期間、特定圧力の水素ガス及び特定温度下でリアクター３にてヒドロホルミル化粗生成物を撹拌することによって達成される。水素圧力は約５００−２５００ｐｓｉｇ、好ましくは約１０００−２０００ｐｓｉｇである。水素化反応温度は約１２０−２００℃、好ましくは約１５０−１８０℃である。水素化反応は約１−５時間、好ましくは約１−３時間実施される。

水素化工程の完了後に、粗生成物を、ろ過を行うタワー４へ移す。粗生成物はポリオール、有機媒体及び固体担体と混合されるか又は担体上にコートされた金属形態の触媒のスラリーである。ろ過処理は２種の成分を生成する：固体成分、すなわち触媒及び担体を含む沈殿物、並びに液体成分、すなわち有機媒体と混合したポリオールを含むろ液である。抽出などの他の触媒／生成物分離手法も使用され得る。しかしながら、ろ過が好ましい。

ポリオール及び有機媒体を含む液体成分は、次に、有機媒体からポリオールを分離するために真空ストリッピングを行うタワー５に移される。ストリッピングプロセスから回収された有機媒体は、リアクター１に戻されることにより再利用される。

回収された担体上の触媒及び収集された有機媒体は、リアクター１に別々に戻すことができる。しかしながら、目詰まりを避けるために、それらを混合して、それらをスラリー形態でリアクター１に戻すことが望ましい。

上述のサイクルは、植物油から連続して生産される植物油ベースのポリオールを連続して生産するために、何度も繰り返される。

前記ヒドロホルミル化プロセスは、より少ない時間、より少ないエネルギー、さらに触媒／生成物分離工程及び精製工程を回避できるため、従来のヒドロホルミル化工程に比べてより効率的でより安価である。さらに、本工程によって製造されるポリオール類は、触媒が１８０℃より低い温度で活性化するため、従来工程によって形成されるものと比して、より少ないヒドロキシル含量損失となる。前記プロセスが１８０℃未満で実施される場合、実質上ヒドロキシル含量損失はない。

本発明のヒドロホルミル化工程の他の有利点は、同じ金属触媒が二つの連続したプロセス、すなわちヒドロホルミル化工程及び水素化工程の触媒として使用し得ることである。ポリオールは、本発明のこのヒドロホルミル化工程によって直接的にそして連続して製造される。水素化工程のための第二の金属を用いる必要がないため、より少ない工程が要求されることとなる。好ましくは、非腐食性試薬が本発明のヒドロホルミル化工程において使用される。ヒドロホルミル化後の高圧操作は必要としなくて良い。

本発明のヒドロホルミル化工程のさらなる別の有利点は、金属触媒がろ過によって簡単に再利用し得、そして触媒がその後の反応において再使用し得ることである。本発明の触媒システムを用いることで、リアクター壁への触媒の沈殿又は鏡面形成は避けられる。加えて、従来プロセスにおける複雑な触媒／生成物分離工程や精製工程に付随する廃液排出問題を避け、エネルギーを確保する。したがって、廃液排出は皆無か殆ど無い。したがって、このプロセスは従来プロセスに比べて環境面で優れている。

このヒドロホルミル化方法によって生成されるポリオール類は、非常に反応性であり得る。さらに、これらポリオール類が塗料の製造に用いられる場合、これらは一般に、被覆基材のより優れた耐候性能のためのＵＶ耐性を提供する。さらに、これらポリオール類は、とても優れた貯蔵安定性を有する、湿気硬化形接着剤の一成分として使用され得る。

ポリオールを製造する他の方法としては、触媒担体の存在下、触媒を用いて油をヒドロホルミル化してアルデヒド中間体を形成し、同じ触媒を用いてアルデヒド中間体を水素化してポリオールを形成することが挙げられる。該方法は、水素化に続き触媒と担体を回収することを含み得る。回収した触媒及び担体は、ヒドロホルミル化反応及び水素化反応において再使用され得る。好適な油としては植物油類及び石油ベースの油類が挙げられる。好適な触媒としては、上述したもの等が挙げられる。この方法は、ブレンドを含めて幅広い供給原料を用いることができるという有利点を有する。加えて、複数の反応において同一触媒が使用できるため、触媒の分離又は除去の費用が最小化或いは排除される。加えて、触媒は分離され更なる使用のために再利用できるため、触媒の費用は製造されるより大量の物質全体にかかる。触媒はヒドロホルミル化反応の前に加えられる。触媒担体はヒドロホルミル化反応に加えられ得、或いは、後の水素化反応の前に加えられ得る。好ましくは、該担体はヒドロホルミル化反応の前に触媒と一緒に加えられる。

水素化反応の間、担体の存在下、触媒は担体に付着し得る。様々な実施態様において、存在する触媒の少なくとも約５０％が触媒担体に付着し、存在する触媒の少なくとも約７５％が触媒担体に付着し、存在する触媒の少なくとも約９０％が触媒担体に付着し、存在する触媒の少なくとも約９５％が触媒担体に付着し、存在する触媒の少なくとも約９９％が触媒担体に付着し、或いは、存在する触媒の少なくとも約９９．９％が触媒担体に付着する。

部分エポキシ化植物油類、ヒドロホルミル化ポリオール類、不飽和変性植物油ベースのポリオール類及びオリゴマーポリオール類の様々な実施例が以下に記載される。

実施例１
部分エポキシ化大豆油を、以下のとおり調製した。
５リットルの３口丸底フラスコに温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、及び撹拌器を備え付けた。このリアクターシステムに大豆油（１３１ｇ Ｉ₂／１００ｇのヨウ素価、
６２ｍＰａｓの粘度を有するＲＢＤグレード、アーチャー ダニエルズ ミッドランド カンパニー社より入手可能）１５００ｇ；氷酢酸（フィッシャー社より入手可能）２２５ｇ；及び５０％硫酸水溶液（アルドリッチ社より入手可能）１９ｇを加えた。リアクターシステムを温度７０℃に昇温させながら、これら成分を十分に混合した。温度到達後、７０℃の温度到達点を維持し、勢いよく撹拌を続けながら、過酸化水素３５％水溶液（アルドリッチ社より入手可能）７２９ｇを滴下漏斗より３０分かけて加えた。

さらに４５分の反応時間経過後、リアクターシステムの内容物を３リットルの分液漏斗に移し、冷却した。冷却期間の間、水と粗製部分エポキシ化大豆油が二層に分離した。この第一水相を排出し、次に１リットルアリコートの蒸留水を用いて、粗製部分エポキシ化大豆油層を別個に３回水洗することによって生成物の製造を継続した。洗浄された部分エポキシ化大豆油をそれから再度単離し、それから三角フラスコに加え、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社製））１００ｇを加えた。この混合物を２時間撹拌し、残存する酸を中和させた。生成物をそれから濾過してイオン交換樹脂を除去し、減圧下で残余水を除去した。

部分エポキシ化大豆油の最終生成物は、８８ｇＩ₂／１００ｇのヨウ素価と１．８９％
のエポキシ酸素含量を有して得られた。使用したプロセスと得られた値の概要は表１中の例１の行にみることができる。

実施例２−５
一連の部分エポキシ化大豆油を、反応時間及び反応物質の量を変えた以外は、実施例１に従って調製した。用いた反応物質の量と反応時間は、これら実施例に対応する表１中の例２、例３、例４及び例５の行に記載されている。得られた部分エポキシ化大豆油の最終生成物は表１の同じ行に示された特性を有した。

実施例６−９
一連の部分エポキシ化大豆油を、反応時間及び反応物質の量を変えた以外は、実施例１に従って調製した。加えて、過酸化水素は滴下漏斗より３０分かけてではなく、蠕動ポンプによって７．５ｍｌ／分の速度で加えた。用いた反応物質の量と反応時間は、これら実施例に対応する表１中の例６、例７、例８及び例９の行に記載されている。得られた部分エポキシ化大豆油の最終生成物は表１の同じ行に示された特徴を有した。

実施例１０
部分エポキシ化大豆油を、以下のとおり調製した。
２リットルの３口丸底フラスコに温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、及び撹拌器を備え付けた。このリアクターシステムに大豆油５００ｇ（１２７ｇ Ｉ₂／１００ｇのヨ
ウ素価、６０ｍＰａｓの粘度を有するＲＢＤグレード、アーチャー ダニエルズ ミッドランド カンパニー社より入手可能）；氷酢酸７５ｇ；及び５０％硫酸水溶液６．３６ｇを加えた。リアクターシステムを温度７０℃に昇温させながら、これら成分を十分に混合した。温度到達後、７０℃の温度到達点を維持し、勢いよく撹拌を続けながら、過酸化水素３５％水溶液（アルドリッチ社より入手可能）２４３ｇを滴下漏斗より３０分かけて加えた。さらに４．５時間の反応時間経過後、リアクターシステムの内容物を２リットルの分液漏斗に移し、冷却した。冷却期間の間、水と粗製部分エポキシ化大豆油が二層に分離した。

この第一水相を排出し、次に１リットルアリコートの蒸留水を用いて、粗製部分エポキ
シ化大豆油層を別個に３回水洗することによって生成物の製造を継続した。洗浄された部分エポキシ化大豆油をそれから再度単離し、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社製））４０ｇを加えた。この混合物を２時間撹拌し、残存する酸を中和させた。生成物をそれから濾過してイオン交換樹脂を除去し、減圧下で残余水を除去した。部分エポキシ化大豆油の最終生成物は、２５．６ｇＩ₂／１００ｇの
ヨウ素価と５．４％のエポキシ酸素含量を有して得られた。

実施例１１
このポリオールの調製は、２リットルの３口丸底フラスコに温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、及び撹拌器を備え付けることから始めた。リアクターにメタノール３３０ｇ（１０．３３モル）、水８３ｇ（４．５９モル）、及びフルオロホウ酸６．７３１ｇ（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）を加えた。

これら成分を、リアクターシステムを沸騰に到達させる間、十分に混合した。続いて、勢いよく混合したリアクターに実施例６で製造した部分エポキシ化大豆油５１０ｇ（エポキシ基１．７２モル）をすばやく加えた。

さらなる６０分の反応時間後、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社製））１００ｇを加え、酸を中和した。この混合物を１時間撹拌し、冷却した。生成物の回収は、固体イオン交換樹脂をろ別し、減圧蒸留によって残余する水及びアルコールを除去することによって続けた。回収された最終変性大豆油ベースのポリオールは淡黄色であり、１９２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５，５００ｍＰａ ｓの粘度（２５℃）を有した。

実施例１２
変性大豆油ベースのポリオールを、実施例６に記載された手順（米国特許第６，４３３，１２１号明細書、ペトロビッチ）に従って調製した。生成物の典型的な特徴は、イソシアネート化合物との陽性反応性、事実上二次的なヒドロキシ基末端、ヒドロキシル官能性３．８、ヒドロキシル価２００、及び１２，０００ｍＰａｓ程度の２５℃粘度が挙げられる。生成物は淡黄色であり、とても軽い特徴的な臭気を示した。

実施例１３
ヒドロホルミル化ポリオールを以下のとおり調製した。
５００ミリリットルのステンレススチール製高圧リアクターに温度調節器、さらにガス端子及び撹拌器を備え付けた。このリアクターシステムに、アーチャー ダニエルズ ミッドランド カンパニー社より１２７ｇ Ｉ₂／１２７ｇのヨウ素価、０．０６Ｐａｓの
粘度を有するＲＢＤグレードとして入手した大豆油１００ｇ（二重結合０．５１２モル）を加えた。

さらに、リアクターに活性炭素（アルドリッチ社より入手可能）５ｇ、コバルトカルボニル（ストレム ケミカルズ社より入手可能）５ｇを加えた。リアクターを閉鎖し、リアクターシステムを水素と一酸化炭素の等量モル比からなる合成ガスの混合物（エアーガス社、タルサ、オクラホマ州より入手可能）５０−１００ｐｓｉｇで４回フラッシュしながら、これら成分を十分に混合した。リアクターを前記ガス組成物を用いて３，２００ｐｓｉｇに加圧し、撹拌しながら１２０℃に加熱したが、その時点までにリアクターの圧力は４，０００ｐｓｉｇに増加した。

１，０００ｒｐｍにて１時間撹拌を続け、その後圧力を開放した。リアクターに、続いて５０−１００ｐｓｉｇの水素ガス（エアーガス社、タルサ、オクラホマ州より入手可能）を４回フラッシュし、水素ガス１，８００ｐｓｉｇまで加圧し、１７５℃に加熱したが
、その時点までにリアクターの圧力は２，０００ｐｓｉｇに増加した。リアクターの内容物を１７５℃、２，０００ｐｓｉｇの水素下で、１，０００ｒｐｍで２時間撹拌した。４０−５０℃に冷却してガス圧を開放し、リアクターを開けて内容物を移し、フリットガラス漏斗でろ過した。漏斗に回収された黒色粉末は湿っており大体１３ｇの重さであり、黄色粘性液体ろ液は約１１０ｇであった。ポリオールは１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び２５℃において約４０００ｃｐｓの粘度を有していた。

実施例１４
ヒドロホルミル化ポリオールを以下の通り調製した。
５００ｍｌのステンレススチール製高圧リアクターに温度調節器、さらにガス添加口及び撹拌器を備え付けた。このリアクターシステムに、１２７ｇ Ｉ₂／１００ｇのヨウ素
価、６０ｍＰａｓの粘度を有する大豆油（ＲＢＤグレード、アーチャー ダニエルズ ミッドランド カンパニー社より入手可能）１００ｇを加えた。さらに、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（ジョンソン マーシー社より入手可能）０．１２９ｇ、トリフェニルホスフィン（アルドリッチ社より入手可能）０．６６ｇをリアクターに加えた。

リアクターを閉鎖し、リアクターシステムを水素と一酸化炭素の等量モル比からなる合成ガスの混合物で３回フラッシュしながら、これら成分を十分に混合した。次にリアクターを前記ガス組成物を用いて１３．４ＭＰａに加圧した。

リアクターシステムを、混合物成分の混合を続けながら、２５分間かけて９０℃まで温度を加熱した。９０℃で２時間経過後、リアクターの温度を７０℃に下げた。リアクターに水素を３回フラッシュした。

リアクターをそれから密封し、水素ガスを用いて３．４ＭＰａに加圧した。加熱並びに内容物の混合を続けることによって、リアクター内容物の温度を１３０℃に上昇させた。１３０℃で３０分経過後、リアクターを冷却した。リアクターの内容物が３０℃に到達したとき、圧力を開放し、リアクターを開けた。

ラネーニッケル（ストレム ケミカルズ社より入手可能）９ｇ、イソプロパノール（試薬グレード、シグマケミカルズ社より入手可能）５０ｍｌをリアクターに加えた。システムを再閉鎖し、水素ガスで３回フラッシュし、水素ガスで４．１ＭＰａに加圧した。撹拌を開始し、温度を１１０℃に昇温した。反応をこれらの条件で、水素の圧力を３−５ＭＰａに保ち、５時間続けた。

リアクターを室温に冷却し、ガス圧力を開放した。リアクター内容物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ、フィッシャーサイエンティフィック社より入手可能）を用いてろ過し、真空ろ過させることによって残留溶媒を除去した。回収された最終変性大豆油ベースのポリオールは、２２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び２５℃において１４，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する淡茶色液体であった。

実施例１５
ポリオールの調製は、１リットルの３口丸底フラスコに温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、及び撹拌器を備え付けることから始めた。このリアクターシステムにメタノール８０ｇ、及びフルオロホウ酸０．７ｇ（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）を加えた。これら成分を、リアクターシステムを沸騰に到達させる間に、十分に混合した。続いて、実施例２で調製した部分エポキシ化大豆油２５０ｇを勢いよく混合したリアクターにすばやく加えた。

さらなる４０分の反応時間後、混合物を５０−６０℃に冷却し、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社製））１５ｇを加え、酸を中和した。この混合物を１時間撹拌し、冷却した。生成物の回収は、固体イオン交換樹脂をろ別し、減圧蒸留によって残留する水及びアルコールを除去することによって継続した。プロセス及び使用した反応物質の量の概要を表２に示した。得られた不飽和変性大豆油ベースのポリオールの特性の概要を表３に示した。

実施例１６
１リットルの三角フラスコに温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、及び撹拌器を備え付けた。実施例１５に従って調製されたポリオール２５０ｇ、炭酸アンモニウム２．５ｇをフラスコに加えた。リアクターシステムが６０−７０℃になるまで成分を十分に混合した。

１５分間の撹拌後、リアクターシステムの内容物を１リットルの分液漏斗に移し、冷却した。冷却期間の間、水及び粗製部分エポキシ化大豆油は二層に分離した。この第一水層を排出し、次に５００ミリットルアリコートの蒸留水で粗製部分エポキシ化大豆油層を５回別々に水洗することによって生成物の製造を継続した。生成物を減圧下にさらして残留水を除去した。概要を表２に示した。

回収された最終不飽和変性大豆油ベースのポリオールは、表３に示した特性を有した。

実施例１７及び１８
ポリオール類を、用いた反応物質の量及び時間を表２中の例１７及び例１８の行に示したものを使用したほかは、実施例１５及び１６による手順に従って製造した。回収された最終不飽和変性大豆油ベースのポリオール類は、表３に示した特性を有していた。

実施例１９
オリゴマーポリオールを以下の通り調製した：
１リットルの３口丸底フラスコに温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、及び撹拌器を備え付けた。このリアクターシステムに実施例１３で調製したポリオール６３ｇ及びフルオロホウ酸（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）０．５ｇを加えた。これら成分を、リアクターシステムを１００℃に到達させる間、十分に混合した。続いて、実施例１で製造した部分エポキシ化大豆油１５０ｇを勢いよく混合したリアクターにすばやく加えた。

さらなる４０分の反応時間後、混合物を５０℃に冷却し、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社製））１０ｇを加え、酸を中和した。この混合物を１時間撹拌し、次にイオン交換樹脂を除去するために濾過した。生成物の回収は、減圧蒸留によって残留する水を除去することによって続けた。プロセス及び使用した反応物質の量の概要を表４に示した。

回収された最終オリゴマーポリオールは淡黄色を示し表５に示す特性を有した。

実施例２０
１リットルの３口丸底フラスコに温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、窒素パージ及び撹拌器を備え付けた。このリアクターシステムに実施例１２で調製したポリオール５０ｇ、０．１％ＢＨＴ、及びフルオロホウ酸（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）０．５ｇを加えた。これら成分を、リアクターシステムを１００℃に到達させる間、十分に混合した。続いて、実施例２で製造した部分エポキシ化大豆油２００ｇを勢いよく混合したリアクターにすばやく加え、さらに３０分間反応させた。

アルコール混合物（メタノール（ＡＣＳ認証、フィッシャー社より入手可能）７５ｇとフルオロホウ酸（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）０．１ｇの混合によって調製される）を反応フラスコに加え、該混合物を１２０分間反応させた。
その後、３０ｇの水をリアクターに加えた。さらなる３０分間の反応時間後、システムを５０℃に冷却し、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社製））１５ｇを加え、酸を中和した。この混合物を１時間撹拌し、次にイオン交換樹脂を除去するために濾過し、残留する水を減圧蒸留によって除去した。

調製されたオリゴマーポリオールの混合物２３０ｇを別のフラスコに移し変え、炭酸アンモニウム（フィッシャー社より入手可能）０．２７５ｇを蒸留水１ｍｌに分散させ、フラスコに加えた。この混合物を数分間混合した。ろ過後、試料を８０−９０℃に加熱し、ロータリーエバポレーター（６０分、〜１ｍｍＨｇ）を用いて低圧下に曝露した。プロセス及び使用した反応物質の量の概要を表４に示した。

得られたオリゴマーポリオールは表５に示す特性を有した。

実施例２１
表４の「例２１」の行に記載された反応物質の量と時間を用いたほかは、オリゴマーポリオールを実施例２０の手順に従って調製した。得られたオリゴマーポリオールは表５に示す特徴を有した。

実施例２２
このオリゴマーポリールの調製は、２リットルの３口丸底フラスコに温度調節器（水浴）、還流冷却器及び機械撹拌器を備え付けることから始めた。このリアクターシステムにメタノール（ＡＣＳ認証、フィッシャー社より入手可能）３５．５ｇ及びフルオロホウ酸（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）１．１２ｇを加えた。これら成分を、リアクターシステムを５０℃に到達させる間、十分に混合した。温度到達後、エポキシ化大豆油（フレキソール（Ｆｌｅｘｏｌ）、ユニオンカーバイド社より入手可能）４００ｇをリアクターに加えた。勢いよく撹拌を続け、リアクター温度を９０℃に増加させた。この条件で３０分間の反応後、さらにエポキシ化大豆油（フレキソール（Ｆｌｅｘｏｌ））１００ｇをリアクターに加え、反応をさらに３時間続けた。

リアクターを６０℃まで冷却し、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社製））１５ｇを加えた。この混合物を１時間撹拌して、残存する酸を中和した。生成物をイオン交換樹脂を除去するために濾過し、残留する水及び溶媒を除去するため減圧下に晒した。

調製パラメーターの概要を表６の例２２の行に示した。

回収された最終オリゴマー変性大豆油ベースのポリオールは淡黄色を示し、表７の例２２の行に示される特性を有した。加えて、ＧＰＣ分析下のポリオールは、モノマー４７％、二量体１２％、三量体８％、及び四量体または高オリゴマー類３３％の組成を示した。

実施例２３
オリゴマーポリオールを以下の手順に従って調製した。
温度調節器（水浴）、還流冷却器及び機械撹拌器を備え付けた２リットルの３口丸底フラスコを含むリアクターシステムを準備した。メタノール（０．８３８モル）２６．８ｇ及びＢＨＦ触媒４８％水溶液１．１０ｇをフラスコに加えた。反応物質の全質量の０．１
％の触媒濃度が得られるように、十分な触媒を加えた。メタノール対エポキシ基が０．４：１のモル比率を得られるように、十分なメタノールを加えた。混合物を４０℃に加熱し、エポキシ化大豆油（エポキシ基１．６７５モル）の第一部分である４００ｇをフラスコに加えた（添加する全量のうち８０％）。反応をすばやく開始し、反応混合物の温度を１１５℃に急上昇させ、数秒間非常に強く沸騰させた。次に、反応混合物の温度を下げ、沸騰強度を減少させた。水浴の温度を９０℃に上昇させ、反応を続けた。３０分経過後、エポキシ化大豆油１００ｇ（０．４１９モル）（これは添加する全量のうち残る２０％である）を他の成分とともにフラスコに加えた。添加後、反応を続けた。

さらに６０分後、全反応混合物の質量の３％量となる、イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４）１６ｇをリアクターに加え、酸成分を中和した。
これと同時に蒸留水約２−３ｍＬ及びトルエン〜１００ｍＬを、中和を向上させ、反応混合物を希釈するために加えた。中和を約６０℃の温度で６０分間続けた。６０分後、ペーパーフィルター（空孔率：粗目）でろ過することにより、イオン交換樹脂を液体部分から分離した。その後、溶媒及び水を減圧蒸留（ロータリーエバポレーター）によって５時間除去した。最初の２時間は、オイルレス真空ポンプを用い、後の３時間は高圧下でオイル真空ポンプを用いて行った。このプロセス中の水浴の温度を９０℃に設定した。

調製パラメーターの概要を表６の例２３の行に示した。

回収された最終オリゴマー変性大豆油ベースのポリオールは、表７の例２３の行に示す特性を有した。加えて、ＧＰＣ分析下のポリオールは、４８％モノマー、二量体１１％、三量体７％、四量体及び高オリゴマー３４％の組成を示した。蒸気圧オストメモリー（ＶＰＯ）による数平均分子量は１６７８ｇ／ｍｏｌであり、オリゴマーポリオールの官能性は２．１であった。

実施例２４−２６
一連のオリゴマーポリオール類は実施例２３に記載された手順に従って調製した。しかしながら、表６に示したように、夫々は僅かな違いを有している。

実施例２４：
回収された最終オリゴマー変性大豆油ベースのポリオールは、表７の例２４の行に示す特性を有した。加えて、ＧＰＣ分析下における例２４で製造したポリオールは、モノマー４９％、二量体１１％、三量体７％、四量体及び高オリゴマー類３３％の組成を示した。蒸気圧オストメモリー（ＶＰＯ）による数平均分子量は１７５５ｇ／ｍｏｌであり、オリゴマーポリオールの官能性は２．３５であった。

実施例２５：
回収された最終オリゴマー変性大豆油ベースのポリオールは、表７の例２５の行に示す特性を有した。加えて、ＧＰＣ分析下における例２５で製造したポリオールは、モノマー４１％、二量体１２％、三量体８％、四量体及び高オリゴマー類３９％の組成を示した。

実施例２６：
回収された最終オリゴマー変性大豆油ベースのポリオールは、表７の例２６の行に示す特性を有した。加えて、ＧＰＣ分析下における例２５で製造したポリオールは、モノマー５６％、二量体９％、三量体６％、四量体及び高オリゴマー類２９％の組成を示した。蒸気圧オストメモリー（ＶＰＯ）による数平均分子量は１５０５ｇ／ｍｏｌであり、オリゴマーポリオールの官能性は１．９５であった。

実施例２７−４４
他の一連のオリゴマーポリオール類を、実施例２３に示された手順に従って調製した。しかしながら、これら試料において、エポキシ化植物油はすべて、エポキシ化大豆油の最初の添加による添加であり、第二のエポキシ化大豆油の添加は生じなかった。

使用した条件の違いを、使用した様々な処理パラメーターが示されている、表８の適切な行に示した。

回収された最終オリゴマー変性大豆油ベースのポリオール類は表９の適切な行に示した特性を有した。

実施例４５
１リットルの３口丸底フラスコに温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、窒素パージ及び撹拌器を備え付けた。リアクターに実施例１４に従って調製したポリオール２４ｇ及びフルオロホウ酸（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）０．１ｇを加えた。これら成分をリアクターシステムが１００℃に到達する間、十分に混合した。続いて、実施例１に従って調製した部分エポキシ化大豆油８２．５ｇを勢いよく撹拌したリアクターにすばやく添加し、さらに６０分間反応させた。

反応後、システムを５０℃まで冷却し、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社））１０ｇを加え、酸成分を中和した。この混合物を１時間撹拌し、イオン交換樹脂を除去するためにろ過し、残留する水を減圧蒸留によって除去した。プロセス及び使用した反応物質の概要を表１０に示した。

得られたオリゴマーポリオールは表１１に示す特性を有した。

実施例４６−４９
一連のオリゴマーポリオール類を、表１０の例４６、例４７、例４８、及び例４９の行に記載された反応物質の量及び時間を用いた以外は、実施例２３の手順に従って調製した。

実施例４６試料において、エポキシ化植物油を反応に用いる前に洗浄及び乾燥した。油は等量の温められた蒸留水を用いて洗浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇを有するフラスコ中において乾燥させた。

実施例４７、実施例４８及び実施例４９において、エポキシ化植物油を反応に加える前に、等量の温められた蒸留水で洗浄した。

得られたオリゴマーポリオール類は表１１に示した特性を有していた。

実施例５０
オリゴマーポリオールを以下の手順に従って調製した。
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、窒素パージ及び撹拌器を備え付けた。リアクターに実施例１２に従って調製したポリオール１０ｇ、水０ｇ、フルオロホウ酸０．０５ｇを添加した。これら成分を、リアクターシステムが１００℃に到達する間、十分に撹拌した。

９０分間の反応時間後、混合物をサンプリングし、さらに触媒としてＨＢＦ４の０．１％を加えた。反応の概要を表１２に示し、得られたオリゴマーポリオールの特性の概要を
表１３に示した。

実施例５１−５４
一連のオリゴマーポリオール類を、表１２の例５１、例５２、例５３及び例５４の行に示した反応物質の量及び時間を用いたほかは、実施例５０の手順に従って調製した。

実施例５１の試料を９０分の時点で採取した。

実施例５２における反応は非常に迅速であり、反応混合物は反応の１０分経過後にゲル化し、試料を採取できなかった。

実施例５３の試料を３０，６０及び１５０分の時点で採取した。

実施例５４の試料を３０，６０，９０及び１２０分の時点で採取した。

採取した試料の結果を表１３に示す。

実施例５５
このオリゴマーポリオールの調製は、添加用漏斗、還流冷却器及び撹拌器を備え付けた２リットルの三口丸底フラスコの実験準備で開始した。このリアクターシステムに、実施例１２に従って調製したポリオール１００ｇを加えた。フラスコを沸騰している水浴に沈めた。数分経過後、フルオロホウ酸（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）１．０ｇをフラスコに加え、混合した。数分間の混合の後、実施例２に従って調製したポリオール４００ｇをフラスコに加えた。３０分間の反応後、メタノール（ＡＣＳＳグレード認証、アルドリッチ社より入手可能）８０ｇをフラスコに加えた。１２０分後、水２０ｇをフラスコに加えた。さらに３０分後、フラスコを５０−６０℃に冷却し、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社より入手可能））約３０ｇを加え、１時間撹拌した。次に、加圧フィルターにてろ過を実施して樹脂を除去し、過剰な水及びメタノールを低圧真空によって除去した。反応物質の量及び使用プロセスの概要を表１４に示した。

回収された最終オリゴマーポリオールは表１５の例５５行に示された特性を有していた。加えて、ＧＰＣ分析下のポリオールは、表１６の例５５の列に示した組成プロファイルを示した。

実施例５６
オリゴマーポリオールを表１４の例５６の行に記載された反応物質の量を用いたほかは、実施例５５の手順に従って調製した。回収された最終オリゴマーポリオールは、表１５の「例５６」の行に示された特性を有していた。加えて、ＧＰＣ分析したポリオールは、表１６の例５６の列に示された組成プロファイルを示した。

実施例５７
このオリゴマーポリオールの製造は、添加用漏斗、還流冷却器、窒素注入口及び撹拌器を備え付けた１リットルの３口丸底フラスコの実験準備によりで開始した。このリアクターシステムに、実施例１２に従って調製したポリオール６０ｇ及びＢＨＴ抗酸化剤（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、アルドリッチ社より入手可能）０．３ｇを加えた。フラスコを沸騰している水浴に沈めた。反応の間、反応混合物を常に窒素雰囲気下に維持した。

数分経過後、フルオロホウ酸（水との４８％混合物として、アルドリッチ社より入手可能）１．２ｇをリアクターに加え、混合した。数分間の混合後、実施例２に従って調製したポリオール２４０ｇをフラスコに加えた。反応３０分後、メタノール（ＡＣＳグレード認証、アルドリッチ社より入手可能）９０ｇ及びさらにＨＢＦ４触媒０．１８ｇをリアクターに加えた。６０ｇ分後、リアクターを５０−６０℃に冷却し、塩基性イオン交換樹脂（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４（バイエル社より入手可能））約１５ｇを加え、１時間撹拌した。続いて、加圧フィルターによってろ過を実施し、樹脂を除去し、過剰の水及びメタノールを低圧真空によって除去した。反応物質の量及び使用プロセスの概要を表１４に示した。

回収された最終オリゴマーポリオールは表１５の例５７の行に示した特性を有していた。加えて、ＧＰＣ分析下のポリオールは、表１６の例５７の列に示した組成プロファイルを示した。

実施例５８
オリゴマーポリオールを以下の手順に従って調製した。
２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器及び撹拌器を備え付けた。実施例６に従って調製したエポキシ化大豆油６０ｇ、メタノール（ＡＣＳグレード、アルドリッチ社より入手可能）０．７２ｇ、及びフルオロホウ酸０．１２ｇをリアクターに加えた。リアクターを水浴に設置し６０℃に到達するまで、これら成分を十分且つ持続的に混合した。

１８０分の反応時間後、メタノール１５ｇ及びさらにＨＢＦ４の０．１ｇをリアクターに加えた。さらなる３０分後、リアクターを５０−６０℃に冷却し、レバチットＭＰ−６４の５ｇを加えた。混合物を２時間撹拌し、得られたポリオールをろ過して樹脂を除去し、３０分間低圧真空で、３０分間高圧真空で吸引した。使用した反応物質の量の概要を表１７に示した。

形成されたオリゴマーポリオールは、１８０分時の試料として報告された特性及び最終ポリオール組成と共に、表１８に示した特性を有した。

実施例５９
オリゴマーポリオールを、表１７の例５９の行に記載した反応物質の量及び温度を使用したほかは、実施例５８の手順に従って調製した。オリゴマーポリオールは１８０分時の試料及び最終試料として表１８に示す特性を有した。

実施例６０
オリゴマーポリオールを、表１７の例６０の行に記載された反応物質の量及び温度を使用したほかは、実施例５８の手順に従って調製し、実験は試料を採取する反応時間６０分後に中断した。実施例５８の後半の工程は完了しなかった。オリゴマーポリオールは、表１８に、試料の採取した時間と共に示した特性を有していた。

実施例６１
オリゴマーポリオールを、表１７の例６１の行に記載された反応物質の量及び温度を用いたほかは、実施例５８の手順に従って調製した。実験は、試料を採取する反応時間６０分後に中断された。試料が採取された時間のオリゴマーポリオールは表１８に示す特性を有していた。

実施例６２
オリゴマーポリオールを、表１７の例６２の行に記載された反応物質の量を用いたほかは、実施例５８の手順に従って調製した。実験は、試料を採取する反応時間１２０分後に中断された。試料が採取された時間のオリゴマーポリオールは、表１８に示す特性を有していた。

実施例６３
オリゴマーポリオールを、表１７の例６３の行に記載された反応物質の量を用いたほかは、実施例５８の手順に従って調製した。加えて、水浴ではなくジャケット付きフラスコを温度のコントロールのために用い、温度を反応開始時に８２℃に急上昇させ、その後６０℃まで下げた。実験は試料を採取する反応時間１２０分後に中断した。オリゴマーポリオールは、試料を採取した時間とともに表１８に示す特性を有した。

実施例６４
オリゴマーポリオールを、表１７の例６４の行に記載された反応物質の量を用いたほかは、実施例５８の手順に従って調製した。水浴を用い、反応開始時に温度を６５℃に急上昇させ、その後６０℃に下げた。実験は試料を採取する反応時間１２０分経過後に中断した。オリゴマーポリオールは、試料を採取した時間とともに表１８に示す特性を有した。

実施例６５
オリゴマーポリオールを、表１９例６５の行に記載された反応物質の量を用いたほかは、実施例５８の手順に従って調製した。オリゴマーポリオールは、試料を採取した時間と共に表２０に示す特性を有していた。最終試料は７５分時に採取された。

実施例６６
オリゴマーポリオールを、表１９例６６の行に記載された反応物質の量を用いたほかは、実施例５８の手順に従って調製した。オリゴマーポリオールは、試料を採取した時間と共に表２０に示す特性を有していた。最終試料は９０分時に採取された。

実施例６７
オリゴマーポリオールを、表１９の例６７の行に記載された反応物質の量を用いたほかは、実施例５８の手順に従って調製した。示されているように、ＭＥＫ（メチルエチルケトン，アルドリッチ社より入手可能）をメタノールの代わりに反応に加えた。オリゴマーポリオールは、試料が採取した時間と共に表２１に示す特性を有した。最終試料は１６０分時に採取された。

実施例６８
不飽和オリゴマーポリオールを以下の手順に従って調製した。１リットルの３口丸底ジャケット付き反応フラスコに、温度調節器、添加用漏斗、還流冷却器、温度調節器及び機
械撹拌器を備え付けた。

実施例８の手順に従って調製された不飽和変性エポキシ化大豆油を６０℃に予熱し、フラスコに加えた。次に、メタノール１．２ｇをＨＢＦ₄の初期触媒量０．２ｇとともにフ
ラスコに加えた。全ての成分を加えた後、１分で反応温度を約６５℃に急上昇させ、数分後、反応温度を６０℃に下げた。

混合物を勢いよく撹拌をしながら反応を持続して１０分後、メタノール混合物３６ｇをＨＢＦ₄のさらなる０．１ｇと共にフラスコに加え、反応を持続した。さらに反応２０分
経過後、レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４の４ｇを反応混合物に加えた。混合物を加熱することなくさらに２時間撹拌した。その後、生成物をろ過し、低圧真空で３０分間、高圧真空で３０分間吸引した。

使用した反応物質の量の概要を表２２に示した。形成されたオリゴマーポリオールは表２３及び表２４に示されるような特性を有していた。

実施例６９−７６
一連の不飽和オリゴマーポリオールを、表２２に示された反応物質、量及び条件を用いたほかは、実施例６８の手順に従って調製した。形成された不飽和オリゴマーポリオールは表２３及び表２４に示されるような特性を有していた。

実施例７７
実施例１３で回収された黒色粉末（約１３ｇ）を５００ｍＬの圧力リアクターに戻した。
トルエン（フィッシャー サイエンティフィック社、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）５０ｍＬをリアクターに加え、リアクターを密封した。内部を５０−１００ｐｓｉｇの合成ガス（１：１ ＣＯ／Ｈ₂）を用いて４回フラッシュした。その後、リアクターを合成
ガスを用いて２，７００ｐｓｉｇまで加圧し、撹拌しながら１８０℃に加熱した。このとき、リアクターの圧力は４，０００ｐｓｉｇに到達した。リアクターの内容物を１８０℃で合成ガスの４，０００ｐｓｉｇ下で５時間、１，０００ｒｐｍにて撹拌した。５時間後、内容物を３，５００−４，０００ｐｓｉｇの合成ガスの圧力下で室温まで冷却し、圧力
を開放した。大豆油（ＲＢＤグレード、アーチャー ダニエルズ ミッドランド社より入手可能）１００ｇを加え、リアクターを再度密封した。内容物を５０−１００ｐｓｉｇの合成ガスにて４回フラッシュした。その後、リアクターを３，２００ｐｓｉｇの合成ガスで加圧し、撹拌しながら１２０℃に加熱した。加熱後、リアクターの圧力は４，０００ｐｓｉｇに達した。リアクターの内容物を１２０℃、４，０００ｐｓｉｇの合成ガス下、１，０００ｒｐｍで１．５−２時間撹拌し、その後圧力を開放した。リアクターを５０−１００ｐｓｉｇの水素ガスで４回フラッシュし、１，８００ｐｓｉｇに水素で加圧し、１７５℃に加熱し、その際リアクターの圧力は２，０００ｐｓｉｇに達した。リアクターの内容物を１７５℃、２，０００ｐｓｉｇの水素ガス下で、１，０００ｒｐｍで２時間撹拌した。４０−５０℃まで冷却した後、リアクターの圧力を開放し、内容物を移し変え、フリットガラス漏斗でろ過した。漏斗に回収された黒色粉末は湿っており、約１２ｇの重さであり、黄色の粘性のある液体は約１１０ｇの重さであった。黄色の粘性液体に存在したポリオール類は、１６１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含量（収率：６７％）、２５℃においておよそ４，０００ｃｐｓの粘度を有した。

実施例７８
実施例７７から回収した触媒を用いて、実施例７７に記載された手順を追随した。得られたポリオールは１６１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル含量（収率：６７％）、２５℃においておよそ４，０００ｃｐｓの粘度を有した。

実施例７９
実施例１３の手順に従って調製した黒色粉末を、トルエン５０ｍＬと共に、５００ｍＬの圧力リアクター内へ戻した。リアクターを密封し、内容物を５０−１００ｐｓｉｇの合成ガスで４回フラッシュした。その後、リアクターを、合成ガスで２，７００ｐｓｉｇに加圧し、撹拌しながら１８０℃に加熱したが、その時点までにリアクターの圧力は４，０００ｐｓｉｇに到達した。リアクターの内容物を１８０℃、４，０００ｐｓｉｇの合成ガス下で、１，０００ｒｐｍで５時間撹拌した。リアクター内容物を、３，５００−４，０００ｐｓｉｇの合成ガス圧力下で室温に冷却し、圧力を開放した。ＲＢＤグレードの大豆油１００ｇをリアクターに加えた。リアクターを再度密封し、内容物を５０−１００ｐｓｉｇの合成ガスで４回フラッシュした。その後、リアクターを３，２００ｐｓｉｇの合成ガスで加圧し、撹拌しながら１２０℃に加熱したが、その時点までにリアクターの圧力は４，０００ｐｓｉｇに到達した。リアクター内容物を１２０℃、４，０００ｐｓｉｇの合成ガス下、１，０００ｒｐｍで１．５−２時間撹拌した。リアクターの内容物を室温に冷却し、圧力を開放した。粗生成物をフリットガラス漏斗でろ過し、可溶化された少量の触媒と共にアルデヒド油を得た。ろ液のコバルトに対する原子吸光分光解析は、カルボニル形態として元の触媒の５４％が存在していることを示した。

実施例８０
炭素量を１ｇとしたほかは、実施例１３に記載された手順を追随した。回収された黒色粉末は湿っており、３．５グラムの重さであった。

実施例８１
実施例８０から回収した黒色粉末を用いて実施例７９に記載された手順を追随した。ろ液のコバルトに対する原子吸光分光分析は、カルボニル形態として元の触媒のたった８％のみが存在していることを示した。

実施例８２
炭素量を１０ｇとしたほかは、実施例１３に記載された手順を追随した。回収された黒色粉末は湿っており、２５．０グラムの重さであった。

実施例８３
実施例８２から回収された黒色粉末を用い、実施例７９に記載された手順を追随した。ろ液のコバルトに対する原子吸光分光分析は、カルボニル形態として元の触媒の６３％が存在していることを示した。

実施例８４
５００ｍＬのステンレススチール製撹拌圧力リアクターにＲＤＭグレード大豆油１００ｇ、活性炭素２．５ｇ、コバルトカルボニル２．５ｇをいれた。リアクターを密封し、内容物を５０−１００ｐｓｉｇの合成ガスで４回フラッシュした。その後、リアクターを３，２００ｐｓｉｇの合成ガスに加圧し、撹拌しながら１２０℃に加熱したが、そのときまでにリアクターの圧力は４，０００ｐｓｉｇに到達した。リアクターの内容物を、１２０℃、４，０００ｐｓｉｇの合成ガス下、１，０００ｒｐｍで１時間撹拌し、その後圧力を開放した。リアクターをその後５０−１００ｐｓｉｇの水素ガスで４回フラッシュし、１，８００ｐｓｉｇの水素で加圧し、１５０℃に加熱したが、そのときまでにリアクターの圧力は２，０００ｐｓｉｇに到達した。リアクターの内容物を、１５０℃、２，０００ｐｓｉｇの水素下、１，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。リアクター内容物を４０-５０℃
に冷却し、リアクターの圧力を開放した。内容物を移し変え、ろ過した。粘性液状ろ液のＦＴ−ＩＲ分析は、ヒドロホルミル化によるアルデヒドの２４％が未だ残っていることを示した。

実施例８５−８８
これらの実施例は、ポリオールの品質が合成ガス−対−担体の容積比率に大きく依存することを、実証する。リアクターのヘッドスペースは、ヒドロホルミル化反応を実施するために可能な合成ガスの容積を表している。より多くの合成ガスを反応に供給するとはいえ、この工程は分散制御される（すなわち、液体へのガス類の分散を反応速度よりもより遅くする）。

表２５に示す反応を、炭素担体を用いないことのほかは、実施例１３に記載された手順に従って実施した。コバルトカルボニル５部を全てのこれら反応に用いた。実施例１３とは対照的に、コバルト鏡面が、全てのこれら実施例において、リアクターの内部壁上に形成された。

実施例８９−９１
これらの実施例は、ポリオール品質が水素化時間に依存することを実証する。ポリオールの最高収率は、水素化を１７５℃で２時間実施したときに得られた。

表２６に示したこれらの反応は、炭素担体を用いないほかは、実施例１３に記載された手順に従って実施した。全てのこれら反応において、コバルトカルボニル５ｇを使用した
。コバルト鏡面が、これら全ての実施例においてリアクター内部表面に形成された。

実施例９２
ポリオールを以下の手順によって調製した。メタノール６１ｇ及びＨＢＦ４の０．４４ｇを、還流冷却器及び機械撹拌器が備え付けられた３口丸底ジャケット付きフラスコに加えた。混合物を約６５℃の沸騰温度に予熱した。ＥＯＣ＝３．３５及びＩＶ＝６９を有する部分エポキシ化大豆油１５０ｇを混合物に加え、混合物を強く撹拌した。反応を４０分間進行させた。その後、加熱を停止し、レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ−６４の１０ｇを加えた。混合物をさらに２時間加熱せずに撹拌した。中和された混合物をろ過し、ロータリーエバポレーターで吸引した。得られたポリオールはＯＨ＃＝１１９、ＥＯＣ＝０．００６、粘度＝１．３Ｐａ．ｓ（２５℃にて）、酸価＝０．５２、算出ヨウ素価＝６５を有した。ポリオールの数平均分子量は１１３５、重量平均分子量は１３３２、官能性は２．３４であった。

ガードナー色数試験などの総合カラー試験を、試料及び水性試料で行った。結果を表２７に示す。

実施例９３
一連のオリゴマーポリオール類を、非常に強力な撹拌器及び還流冷却器を整備した３口丸底ガラスリアクター内で、開環反応によって調製した。触媒溶液を、実施例１３の手順に従って調製したヒドロホルミル化ポリオールに、注意深く加えた。混合物を６０℃に予熱し、強力に混合した。温度を９０−９５℃に昇温させ、所定量のエポキシ化大豆油（「フレキソール（Ｆｌｅｘｏｌ）」、ユニオンカーバイド社より入手可能）量をゆっくりとリアクターに加えた。混合物を特定時間反応させた。反応物質の量及び反応時間を表２８に示す。

反応後、混合物を、６０℃で１時間、レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔｅ）ＭＰ ６４樹脂を混合することによって中和し、その後反応混合物をエーテルを用いて希釈し、レバチット樹脂をろ別した。溶媒をロータリーエバポレーター（オイルレスポンプにて７０℃で４５分間、高吸引ポンプで９０℃で９０分間）を用いてポリオールから除去した。得られたポリオール類は表２９に示す特性を有した。

本発明の多くの実施態様が説明された。とはいえ、本発明の精神と範囲をから離れることなしに、様々な変更をでき得ることが理解されるであろう。従って、他の実施態様が次の請求の範囲の範囲内にある。

図１は植物油ベースのポリオール類を製造する好ましい実施態様を示す図である。

Claims (39)

1. オリゴマー変性植物油ベースのポリオールの製造方法であって、エポキシ化植物油及び開環剤を含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することを含み、前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは約２０％のオリゴマーを含み、２５℃における粘度が約８Ｐａ．ｓ未満であるところの方法。
2. 前記混合物がさらに酸を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記酸がフルオロホウ酸を含む、請求項２記載の方法。
4. 前記フルオロホウ酸が自己制御性である、請求項３記載の方法。
5. 前記酸がカルボン酸、ルイス酸及びブレンステッド−ローリー無機酸を含む、請求項２記載の方法。
6. 前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールが少なくとも約４０％のオリゴマーを含む、請求項１記載の方法。
7. 前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールが少なくとも約５０％のオリゴマーを含む、請求項１記載の方法。
8. 前記開環剤がアルコールを含む、請求項１記載の方法。
9. 前記アルコールが分枝鎖アルコールを含む、請求項８記載の方法。
10. 前記アルコールが直鎖アルコールを含む、請求項８記載の方法。
11. 石油化学ベースのポリオール類もまた重合反応させるために、該石油化学ベースのポリオール類を前記エポキシ化植物油及び開環剤と混合することを更に含む、請求項１記載の方法。
12. 前記開環剤が植物油ベースのポリオールを含む、請求項１記載の方法。
13. 前記エポキシ化植物油が、植物油中に存在する全ての不飽和基において本質的に完全にエポキシ化されたものを含む、請求項１記載の方法。
14. 前記エポキシ化植物油が、植物油中に存在する全ての不飽和基において約９０％未満エポキシ化されたものを含む、請求項１記載の方法。
15. 前記エポキシ化植物油が、植物油中に存在する全ての不飽和基において約８０％未満エポキシ化されたものを含む、請求項１記載の方法。
16. 前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールが約１．０乃至約６．０の官能性を有する、請求項１記載の方法。
17. 前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールが約２０乃至約３００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのヒドロキシル価を有する、請求項１記載の方法。
18. 前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールが約１，２００乃至約８，０００の数平均
    分子量を有する、請求項１記載の方法。
19. 前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールが約１５００乃至約５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
20. 前記エポキシ化植物油が酸の存在下で植物油からそのまま形成される、請求項１記載の方法。
21. 前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールが残留エポキシ官能性を有する、請求項１記載の方法。
22. 前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールが残留エポキシ官能性及び残留オレフィン官能性を有する、請求項１記載の方法。
23. 前記開環剤がヒドロキシ基を含み、開環剤に存在するヒドロキシ基とエポキシ化植物油に存在するエポキシ基の比率が約０．１乃至約１．０である、請求項１記載の方法。
24. アルコール及び酸触媒を用いてエポキシ化植物油を開環させること、
    エポキシ化植物油を開環されたエポキシ化植物油と反応させること、
    を含む請求項１記載の方法。
25. エポキシ化植物油、フルオロホウ酸及び開環剤を含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することを含む、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールの製造方法。
26. オリゴマー変性植物油ベースのポリオールの製造方法であって、エポキシ化植物油及び開環剤を含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することを含み、前記オリゴマー変性植物油ベースのポリオールは少なくとも約４０％のオリゴマーを含むところの方法。
27. エポキシ化植物油、酸触媒及びポリオールを含む混合物を反応させてオリゴマー変性植物油ベースのポリオールを形成することを含む、オリゴマー変性植物油ベースのポリオールの製造方法。
28. 構造
    

    

    及び
    

    

    （式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立して炭素原子数１５乃至１７の直線状炭素鎖を含み、メチレン単位、隣接置換又は非置換のアルコキシ及びヒドロキシ置換メチレン単位、２，３−オキシラニル単位、１，２−エテンジイル単位、又はそれらの組み合わせを含み、さらにエンドキャップメチル基を含み；そして
    混合物の少なくとも２０％においてｎが２−８のとき、
    ＸはＯである）、
    を含む、変性脂肪酸トリグリセライドのオリゴマー混合物。
29. Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃがそれぞれ独立して
    

    

    （式中、ＲはＨ，炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数７乃至１５のアルカリール基、アルコキシアルキル基、又はアルキルアミノアルキル基、及びそれらの混合物を含む。）からなる群から選択される、請求項２８記載のオリゴマー混合物。
30. 少なくとも約２０％のオリゴマー含量及び０．１乃至８．０Ｐａ．ｓの粘度（２５℃）を有するオリゴマー植物油ベースのポリオール組成物。
31. 前記組成物が２０乃至３００ｇＫＯＨ／ｇポリオールのヒドロキシル価を有する、請求項３０記載のオリゴマー植物油ベースの組成物。
32. 前記オリゴマーポリオール組成物が残留エポキシ基を有する、請求項３０記載のオリゴマー植物油ベースの組成物。
33. 前記オリゴマーポリオール組成物が少なくとも約４０％のオリゴマー含量を有する、請求項３０記載のオリゴマー植物油ベースの組成物。
34. 前記オリゴマーポリオール組成物が約５００乃至約５０００のヒドロキシル当量を有する、請求項３０記載のオリゴマー植物油ベースの組成物。
35. 前記オリゴマーポリオール組成物が約１．０乃至約３．０の官能性を有する、請求項３０記載のオリゴマー植物油ベースの組成物。
36. エポキシ化植物油を開環剤と反応させて変性植物油ベースのポリオールを形成することを含み、該開環剤が還元型ヒドロホルミル化化合物である、ポリオールの製造方法。
37. 前記還元型ヒドロホルミル化化合物が還元型ヒドロホルミル化植物油ベースのポリオールを含む、請求項３６記載の方法。
38. 前記還元型ヒドロホルミル化化合物が還元型ヒドロホルミル化脂肪酸誘導体を含む、請求項３６記載の方法。
39. 前記還元型ヒドロホルミル化化合物が脂肪酸の還元型ヒドロホルミル化メチルエステルを含む、請求項３６記載の方法。

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