CN101974144B

CN101974144B - 一种软质聚氨酯泡沫用植物油基多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN101974144B
Application number: CN 201010522319
Authority: CN
Inventors: 崔长伟; 陈明亮; 张丽君; 宗松; 崔迎春; 申宝兵; 吴亚清
Original assignee: JIANGSU ZHONGSHANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGSHANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: CN101974144A

Abstract

一种植物油基多元醇的制备方法，它是将植物油、羧酸、过氧化氢和催化剂混合搅拌，在50～70℃下反应2～6小时，植物油中的双键转化为环氧键，即获得环氧植物油；将环氧植物油、含活泼H⁺的化合物和催化剂混合搅拌，在60～120℃，反应时间1～6小时，即获得低分子量植物油基多元醇；将低分子量植物油基多元醇、环氧植物油和催化剂混合搅拌，在80～130℃，反应时间2～8小时，低分子量植物油基多元醇和环氧植物油发生加聚反应，即获得高分子量植物油基多元醇。制得的高分子量植物油基多元醇具有羟值30～100mgKOH/g，数均分子量1000～6000，并且分子中不含有环氧丙烷和环氧乙烷，是一种对环境友好的材料，可以完全取代传统聚醚多元醇用于制备聚氨酯软质泡沫材料等。

Description

一种软质聚氨酯泡沫用植物油基多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及植物油基多元醇的制备方法，更具体的是一种具有高分子量、可以应用于制备软质聚氨酯泡沫材料的植物油基多元醇的制备方法。

背景技术

聚醚多元醇是制备聚氨酯的主要原料，一直以来，生产聚醚多元醇的原料都是来自石油衍生产品，对石化资源依赖性高、能耗高、对环境的破坏与污染高。随着化石资源的日益枯竭，以及人们对环境保护、节能减排的重视、可持续发展的需要，寻求可再生的生物原料取代石化原料是必然的发展趋势。

生物基多元醇就是一种很有前途的绿色聚合物，其原料来自于自然界广泛存在的动植物油脂、木材、树皮、农作物秸秆、玉米糠、竹材、甘蔗渣等，对环境友好，无污染，可持续发展，因此生物基多元醇得到了广泛的重视，许多大公司都投入了研究，有的已经有产品生产。

在国外，发表了很多专利介绍了关于生物基多元醇的制备方法及其在聚氨酯硬泡、软泡上的应用。

US20060276609介绍了含有羟基的植物油基单体与引发剂在真空下反应，生成分子量大约1000～3000的植物油基多元醇；其中引发剂为多元醇、多元胺、或氨基醇，并且是已经与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物发生反应了的多元醇、多元胺；催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、K₂CO₃、NaHCO₃、或脂肪酶。该植物油基多元醇可以用于制备软质聚氨酯，缺点是使用了环氧乙烷、环氧丙烷，是石化原料。

US20060041157介绍了制备低聚植物油基多元醇的方法，使环氧化的植物油与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环剂包括醇、植物油基多元醇、或其他多羟基化合物，催化剂为氟硼酸。低聚植物油基多元醇官能度为1～6，羟值为20～300mgKOH/g。

US20070123725提供了一种生产天然油多元醇的方法，首先，植物油环氧化、羟基化生成植物油多元醇；所得植物油多元醇再与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，催化剂为DMC，生成植物油基聚醚多元醇，所得产物羟值低至50mgKOH/g。该方法的缺点也是使用了环氧乙烷、环氧丙烷，是石化原料。

WO2009138411介绍了环氧油与有机酸反应，生成植物油多元醇，催化剂为Lewis酸，特别是含有磷或氮的Lewis酸，如三苯基膦、三乙烯二胺等。这种方法使环氧键的开环反应很有效、精确，而环氧油中的酯键没有发生变化，并且尽最低限度减少了交联反应，减少了高粘度组分植物油多元醇的产生。

在国内，也发表了很多关于生物基多元醇的制备方法的专利，但是所得生物基多元醇大多数是用于制备聚氨酯硬泡，如CN200610039943、CN200710038364、CN 200710037248、CN200710021640等。CN200710020350介绍了一种菜籽油基聚醚多元醇的制备方法及其在软质聚氨酯上的应用，但是该菜籽油基聚醚多元醇是菜籽油多元醇与氧化烯烃加聚反应的产物，同样是使用了环氧乙烷、环氧丙烷，是石化原料。

发明内容

本发明提供了一种高分子量植物油基多元醇的制备方法。植物油经过环氧化、羟基化、加聚反应的过程，生成高分子量植物油基多元醇。

本发明的技术方案如下：

一种软质聚氨酯泡沫用植物油基多元醇的制备方法，它包括下列步骤：

（a）植物油环氧化

将植物油、羧酸和催化剂混合搅拌，加热升温至30～60℃，滴加过氧化氢，滴加完后，维持反应温度为50～70℃，反应时间2～6小时，植物油中的双键转化为环氧键。所得产物反复用50～70℃的水洗涤多次，然后真空脱水，即获得环氧植物油（Ⅰ）。反应过程如下：

。

（b）环氧植物油羟基化

将步骤（a）得到的环氧植物油（Ⅰ）、含活泼H⁺的化合物、催化剂混合搅拌，回流冷凝，用氮气保护，维持反应温度为60～120℃，反应时间1～6小时，环氧植物油中的环氧键发生开环反应转化为羟基，即获得低分子量植物油基多元醇。多余的未反应的含活泼H⁺的化合物用真空蒸馏法回收。反应过程如下：

。

（c）高分子量植物油基多元醇的合成

将步骤（b）得到的低分子量植物油基多元醇、环氧植物油（Ⅱ）和催化剂混合搅拌，回流冷凝，用氮气保护，维持反应温度为80～130℃，反应时间1～8小时，低分子量植物油基多元醇和环氧植物油（Ⅱ）发生加聚反应，生成高分子量植物油基多元醇，所得产物反复用50～70℃的水洗涤多次，然后真空脱水，即获得高分子量植物油基多元醇。反应过程如下：

。

上述的高分子量植物油基多元醇的制法，步骤（a）中所述的植物油主要是含有较多双键的具有甘油三酸酯结构的植物油，例如大豆油、棕榈油、菜籽油、玉米油、花生油，桐子油等，优选大豆油、棕榈油。在步骤（a），植物油中的双键在羧酸、过氧化氢的作用下，发生环氧化反应转变为环氧键。选择植物油时，植物油中的双键数量是重要的指标，因为只有合适的双键数量，才能制备出具有适当的官能度的植物油多元醇。每分子大豆油中约含有4.6个双键，是植物油中比较高的，因此利用大豆油制备出的大豆油多元醇官能度可调范围也比较大。

上述的高分子量植物油多元醇的制法，步骤（a）中所述的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸，或者是它们的任意比例的混合酸，优选的是甲酸或乙酸，或者两者的混合酸。羧酸与过氧化氢反应形成过氧羧酸，过氧羧酸使植物油中的双键转化为环氧键，同时释放出羧酸。因此在生成环氧键的过程中，羧酸并没有消耗掉，可以循环利用。因此，羧酸的用量比理论需求量少很多，羧酸实际用量与需要形成的环氧键的摩尔比为0.2～0.5。

上述的高分子量植物油多元醇的制法，步骤（a）中所用的过氧化氢是过氧化氢的水溶液。过氧化氢的浓度越高，反应越激烈，放出大量的热，使反应难以控制，本发明使用的过氧化氢的浓度优选30～50％。过氧化氢的用量决定了生成的环氧键的数量。本发明中，过氧化氢与植物油中的双键的摩尔比为0.3～1.2：1。使用尽可能多的过氧化氢可以使绝大部分双键转化为环氧键，可以得到较高官能度的植物油多元醇。而如果要生产官能度较低的植物油多元醇，只要使用较少的过氧化氢就可以了。

上述的高分子量植物油多元醇的制法，步骤（a）中所用的催化剂主要有硫酸、磷酸。浓硫酸具有较强的腐蚀性，并且容易引起植物油炭化、裂解，因此在本发明中，先将浓硫酸用水稀释至5～20%，再加入反应器中，这样可以避免植物油炭化、裂解。

上述的高分子量植物油多元醇的制法，步骤（b）中所述的含活泼H⁺的化合物，主要指的是甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸、丙酸等。含活泼H⁺的化合物与环氧植物油中的环氧键发生开环反应，环氧键转变为羟基。含活泼H⁺的化合物的用量最好不低于环氧植物油中的环氧键的摩尔数，否则会引起不必要的缩聚反应，从而导致产物粘度增高，分子量分布变宽。含活泼H⁺的化合物与环氧键的摩尔比最好为1.2～2.0：1。

上述的高分子量植物油多元醇的制法，步骤（c）中所述的环氧植物油（Ⅱ）与步骤（b）中环氧植物油（Ⅰ）可以相同，也可以不同。步骤（b）得到的低分子量植物油基多元醇中的―OH含有活泼H⁺，可以进一步与环氧植物油（Ⅱ）中的环氧键反应，使环氧键开环，生成新的―OH。通过开环反应，一个环氧键可以连接一个低分子量植物油基多元醇，两个环氧键就可以连接两个低分子量植物油基多元醇，以此类推，低分子量植物油基多元醇与环氧植物油（Ⅱ）进行加聚反应，生成更高分子量的植物油基多元醇。低分子量植物油基多元醇中的―OH的数量、环氧植物油（Ⅱ）的环氧键的数量、以及环氧植物油（Ⅱ）与低分子量植物油基多元醇的摩尔比决定了生成物的分子量。

上述的高分子量植物油多元醇的制法，步骤（b）、步骤（c）中所述的催化剂主要有硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、四氟硼酸等。四氟硼酸具有强腐蚀性、毒性、容易分解、容易挥发、对人体毒害大，因此不是优先选择。同样，硝酸、盐酸也是容易挥发分解，对人体毒害大，也不是优先选择。而磷酸不易挥发、不易分解、几乎没有氧化性、腐蚀性小，并且催化活性适中，是本发明催化剂的首选。在某些情况下，只用磷酸作催化剂，反应时间需要很长，而适当的加入少量的浓硫酸，用磷酸和硫酸的混合酸作催化剂，反应时间可以缩短很多。催化剂的用量一般是总反应物质量的0.1～2.0%，优选0.3～1.0%。

本发明制备的植物油基多元醇羟值大约为30～100 mgKOH/g，数均分子量1000～6000，可以完全取代传统聚醚多元醇用于制备聚氨酯软质泡沫材料等。

本发明特点：

第一，原料主体来自可再生的植物油，不使用传统聚醚多元醇中大量使用的环氧丙烷和环氧乙烷，是一种环保、绿色的新材料。

第二，反应过程容易控制，不需要高温高压，基本上都是常压下反应。

第三，产物不需要精制，因此不需要使用中和剂、吸附剂，也不需要过滤，可以节省成本。

具体实施方式

实施例1

在2000ml三口烧瓶中加入1000g大豆油、50g乙酸、10g硫酸（20％），搅拌，加热升温到40℃；然后在40～50℃缓慢滴加150g过氧化氢（50％），滴加30分钟；滴加结束后，保持50～60℃ 4小时。所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，70～80℃过程中干燥3小时，除去产物中残留的水；获得环氧大豆油a，环氧值=0.17mol/100g。

实施例2

在2000ml三口烧瓶中加入1000g大豆油、50g甲酸、2g磷酸（85％），搅拌，加热升温到40℃；然后在40～50℃缓慢滴加185g过氧化氢（50％），滴加40分钟；滴加结束后，保持60～70℃ 4小时。所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，70～80℃过程中干燥3小时，除去产物中残留的水；获得环氧大豆油b，环氧值=0.20mol/100g。

实施例3

在2000ml三口烧瓶中加入1000g大豆油、50g甲酸、10g硫酸（10％），搅拌，加热升温到40℃；然后在40～50℃缓慢滴加240g过氧化氢（50％），滴加50分钟；滴加结束后，保持50～60℃ 5小时。所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，70～80℃过程中干燥3小时，除去产物中残留的水；获得环氧大豆油c，环氧值=0.26mol/100g。

实施例4

在2000ml三口烧瓶中加入1000g棕榈油、50g甲酸、20g硫酸（5％），搅拌，加热升温到40℃；然后在40～50℃缓慢滴加155g过氧化氢（50％），滴加30分钟；滴加结束后，保持60～70℃ 3小时。所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，70～80℃过程中干燥3小时，除去产物中残留的水；获得环氧棕榈油d，环氧值=0.18mol/100g。

实施例5

在装有回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入400g环氧大豆油a、50g无水乙醇、1g浓硫酸（98%）和4g磷酸（85%）的混合酸，用氮气保护，搅拌，加热升温到70～80℃，保持1小时；然后加热升温到100～110℃，保持2小时；所得产物在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥1小时，回收产物中未反应的乙醇；

在上述三口烧瓶中加入200g环氧大豆油a、1g浓硫酸（98%），用氮气保护，搅拌，加热升温到110～120℃，保持5小时；所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥2小时，除去产物中残留的水；获得大豆油基多元醇SP01，羟值=55 mgKOH/g，酸值=0.79 mgKOH/g，粘度=2800 mpa.s，数均分子量=2245。

实施例6

在装有回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入400g环氧大豆油b、50g甲醇、1g浓硫酸（98%）和4g磷酸（85%）的混合酸，用氮气保护，搅拌，加热升温到60～70℃，保持1小时；然后加热升温到100～110℃，保持2小时；所得产物在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥1小时，回收产物中未反应的甲醇；

在上述三口烧瓶中加入200g环氧大豆油b、1g浓硫酸（98%），用氮气保护，搅拌，加热升温到110～120℃，保持4小时；所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥2小时，除去产物中残留的水；获得大豆油基多元醇SP02，羟值=68 mgKOH/g，酸值=0.90 mgKOH/g，粘度=4000 mpa.s，数均分子量=2510。

实施例7

在装有回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入300g环氧大豆油b、45g甲酸、2g磷酸（85%），用氮气保护，搅拌，加热升温到90～100℃，保持1小时；所得产物在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥1小时，回收产物中未反应的甲酸；

在上述三口烧瓶中加入300g环氧大豆油b、2g浓硫酸（98%）和3g磷酸（85%）的混合酸，用氮气保护，搅拌，加热升温到110～120℃，保持3小时；所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥2小时，除去产物中残留的水；获得大豆油基多元醇SP03，羟值=61 mgKOH/g，酸值=0.68 mgKOH/g，粘度=5600 mpa.s，数均分子量=3150。

实施例8

在装有回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入200g环氧大豆油b、30g甲酸、1g磷酸（85%），用氮气保护，搅拌，加热升温到90～100℃，保持1小时；所得产物在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥1小时，回收产物中未反应的甲酸；

在上述三口烧瓶中加入400g环氧大豆油a、2g浓硫酸（98%）和4g磷酸（85%）的混合酸，用氮气保护，搅拌，加热升温到110～120℃，保持5小时；所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥2小时，除去产物中残留的水；获得大豆油基多元醇SP04，羟值=40 mgKOH/g，酸值=0.75 mgKOH/g，粘度=7000 mpa.s，数均分子量=4730。

实施例9

在装有回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入400g环氧大豆油c、80g乙酸、5g磷酸（85%），用氮气保护，搅拌，加热升温到100～110℃，保持2小时；所得产物在1000～5000Pa下，110～120℃过程中干燥1小时，回收产物中未反应的乙酸；

在上述三口烧瓶中加入200g环氧大豆油c、2g浓硫酸（98%）和2g磷酸（85%）的混合酸，用氮气保护，搅拌，加热升温到110～120℃，保持5小时；所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥2小时，除去产物中残留的水；获得大豆油基多元醇SP05，羟值=80 mgKOH/g，酸值=0.65 mgKOH/g，粘度=5500 mpa.s，数均分子量=2960。

实施例10

在装有回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入400g环氧棕榈油d、50g乙醇、1g浓硫酸（98%）和4g磷酸（85%）的混合酸，用氮气保护，搅拌，加热升温到70～80℃，保持1小时；然后加热升温到100～110℃，保持2小时；所得产物在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥1小时，回收产物中未反应的乙醇；

在上述三口烧瓶中加入200g环氧棕榈油d、1g浓硫酸（98%）和2g磷酸（85%）的混合酸，用氮气保护，搅拌，加热升温到110～120℃，保持4小时；所得产物反复用50～70℃热水洗涤多次，直至产物呈中性；然后在1000～5000Pa下，100～110℃过程中干燥2小时，除去产物中残留的水；获得棕榈油基多元醇SP06，羟值=44 mgKOH/g，酸值=0.35 mgKOH/g，粘度=1220 mpa.s，数均分子量=1830。

实施例11

使用以下组分制备聚氨酯泡沫材料：

植物油多元醇（SP01、SP02、SP03、SP04、SP05、SP06），ZSN330或ZSN2802（丙三醇起始的聚醚多元醇，含有PO、EO，羟值=56），水，表面活性剂L580，催化剂A33、T9、T12，异氰酸酯TDI。组分和结果下表所示：

。

Claims

1.一种软质聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征是它包括下列步骤：

（a）植物油环氧化

将植物油、羧酸和催化剂混合搅拌，加热升温至30～60℃，滴加过氧化氢水溶液，滴加完后，维持反应温度为50～70℃，反应时间2～6小时，植物油中的双键转化为环氧键，产物用50～70℃的水洗涤，然后真空脱水，即获得环氧植物油（Ⅰ），所述的羧酸是甲酸、乙酸或丙酸；

（b）环氧植物油羟基化

将步骤（a）得到的环氧植物油（Ⅰ）、甲酸、乙酸或丙酸和催化剂混合搅拌，回流冷凝，用氮气保护，维持反应温度为60～120℃，反应时间1～6小时，环氧植物油中的环氧键发生开环反应转化为羟基，即获得低分子量植物油基多元醇，多余的未反应的甲酸、乙酸或丙酸用真空蒸馏法回收；

（c）高分子量植物油基多元醇的合成

将步骤（b）得到的低分子量植物油基多元醇、环氧植物油（Ⅱ）和催化剂混合搅拌，回流冷凝，用氮气保护，维持反应温度为80～130℃，反应时间1～8小时，步骤（b）得到的低分子量植物油基多元醇中的―OH含有活泼H⁺，进一步与环氧植物油（Ⅱ）中的环氧键反应，使环氧键发生开环反应，生成高分子量植物油基多元醇，所得产物用50～70℃的水洗涤，然后真空脱水，即获得高分子量植物油基多元醇。

2.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤（a）中所述的植物油是大豆油或棕榈油。

3.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤（a）中所述的过氧化氢水溶液的质量百分浓度是30%～50%。

4.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤（a）中所述的催化剂为磷酸，或者质量百分浓度是5%～20%的硫酸水溶液。

5.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤（c）中所述的环氧植物油（Ⅱ）与步骤（b）中环氧植物油（Ⅰ）相同或不相同。

6.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤（b）和步骤（c）中所述的催化剂是浓硫酸或浓磷酸，或者是两者的混合酸。