CN102181049B - 麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇及制备方法和用途，将双氧水和催化剂A加入到麻疯树油中加热反应，制得羟基化麻疯树油；以所得到的羟基化麻疯树油及环氧丙烷为原料，在催化剂B作用下反应制得麻疯树油基软泡聚醚多元醇粗品；将得到的麻疯树油基软泡聚醚多元醇粗品用酸进行中和，再进行脱水处理，得到麻疯树油基软泡聚醚多元醇产品，可用于制备软质聚氨酯泡沫。本发明中使用部分麻疯树油同样取代石油衍生物，在软泡聚醚的占有量为20-35%，大大减少了石油衍生物的使用，为可再生资源，可以减少对石油资源的依赖。该含麻风树油生物基聚醚多元醇制备的聚氨酯软质泡沫主要用于海绵、包装材料等。

Description

麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇及制备方法和用途。
背景技术
目前软泡聚醚都是用甘油作为起始剂，环氧丙烷和环氧乙烷作为链增长剂，里面98％以上石油衍生物，石油资源是不可再生资源，随着经济的发展渐渐枯竭。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可减少石油衍生物的使用的麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇及制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是：
一种由麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇，其特征是：其制备方法包括下列步骤：
(1)将双氧水和催化剂A加入到麻疯树油中加热反应，制得羟基化麻疯树油；催化剂A为甲酸；
(2)以步骤(1)所得到的羟基化麻疯树油及环氧丙烷为原料，在催化剂B作用下反应制得麻疯树油基软泡聚醚多元醇粗品；催化剂B为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、金属卤化物或氧化铝；
(3)将步骤(2)得到的麻疯树油基软泡聚醚多元醇粗品用酸进行中和，再进行脱水处理，得到麻疯树油基软泡聚醚多元醇产品。
步骤(1)中催化剂A的用量为反应物重量的0.2-4％；步骤(2)中催化剂B的用量为反应物重量的0.2-4％。
步骤(3)中用酸进行中和时，所用酸为磷酸或焦磷酸，中和至pH＝5.5～7.5；脱水处理温度为90-120℃，脱水时间为60-150分钟。
一种所述的生物基聚醚多元醇的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将双氧水和催化剂A加入到麻疯树油中加热反应，制得羟基化麻疯树油；催化剂A为甲酸；
(2)以步骤(1)所得到的羟基化麻疯树油及环氧丙烷为原料，在催化剂B作用下反应制得麻疯树油基软泡聚醚多元醇粗品；催化剂B为碱金属(锂、钠、钾、铷、铯、钫)氧化物、碱金属(锂、钠、钾、铷、铯、钫)氢氧化物、碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡、镭)氧化物、碱土金属氢氧化物、金属卤化物或氧化铝；
(3)将步骤(2)得到的麻疯树油基软泡聚醚多元醇粗品用酸进行中和，再进行脱水处理，得到麻疯树油基软泡聚醚多元醇产品。
一种由麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇的用途，其特征是：用于制备软质聚氨酯泡沫，并按照下面的重量份配置：
麻疯树油基软泡聚醚多元醇：10-70份；聚醚多元醇或聚酯多元醇：30-90份；催化剂：0.2-4重量份；泡沫稳定剂：0.5-4重量份；水：2-8重量份，上述组分组成聚醚组合料；以上聚醚组合料和异氰酸酯的重量比为1∶0.8-1∶1.5。
所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯或二苯基二异氰酸酯；催化剂由胺类催化剂和锡类催化剂组合而成，胺类催化剂和锡类催化剂的重量比为1∶0.3～1，胺类催化剂为二甲氨基双乙基醚、33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液、33％三乙烯二胺的二乙二醇溶液、三亚乙基二胺、二甲基苄胺或三乙醇胺；锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；泡沫稳定剂是硅-氧或者是硅-碳表面活性剂，发泡剂为水。
本发明采用麻疯树油为原料通过改性得到生物基聚醚多元醇，这种生物基聚醚多元醇与以往聚醚多元醇比，具有原料购买方便，可再生，减少环氧丙烷和环氧乙烷的用量，降低成本的特点，能够更好地满足环保要求。
本发明所用起始剂是改性麻疯树油，麻疯树油属于非食用油，目前主要用于生物柴油，本发明中使用部分麻疯树油同样取代石油衍生物，在软泡聚醚的占有量为20-35％，大大减少了石油衍生物的使用，为可再生资源，可以减少对石油资源的依赖。该含麻风树油生物基聚醚多元醇制备的聚氨酯软质泡沫主要用于海绵、包装材料等。
具体实施方式
实施例1：
在1L的玻璃釜中加入麻疯树油500g，80％的甲酸68g，搅拌10分钟，滴加30％的过氧化氢230g，过氧化氢对豆油的摩尔比为3.7，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为2.2，在50-55℃反应6小时，升温100-110℃，回流6小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空至水分小于0.10％，得到羟基化麻疯树油，检测出产品的羟值为226mgKOH/g，此产品为羟A。
将羟A350g加入高压反应釜内，加入2.5g的KOH，真空至最高，氮气置换两次，通入1000g的PO/EO(9.4/0.6)混合物(即环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为9.4∶0.6)，反应时间3-5小时，进行精制(用酸中和及脱水，酸进行中和时，所用酸为磷酸或焦磷酸，中和至pH＝7；脱水处理温度为100℃，脱水时间为100分钟)，得到羟值为56mgKOH/g，粘度420mPas/25℃的麻疯树油基软泡聚醚多元醇A。
实施例2
在1L的玻璃釜中加入麻疯树油500g，80％的甲酸60g，搅拌10分钟，用滴加30％的过氧化氢210g，过氧化氢对菜籽油的摩尔比为3.4，催化剂羧酸对可氧化双健当量的摩尔比为1.9，在40-50℃反应5小时，升温100-105℃，回流4小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空至水分小于0.10％，得到羟基化麻疯树油，检测出产品的羟值为207mgKOH/g，此产品为羟B。
将羟B：320g加入高压反应釜内，2.5g的KOH，真空至最高，氮气置换两次，通入1000g的PO/EO(9.4/0.6)混合物，反应时间3-5小时，进行精制(用酸中和及脱水，酸进行中和时，所用酸为磷酸或焦磷酸，中和至pH＝6；脱水处理温度为90℃，脱水时间为140分钟)，得到羟值为57mgKOH/g，粘度400mPas/25℃的麻疯树油基软泡聚醚多元醇B。
实施例3
在1L的玻璃釜中加入麻疯树油500g，用80％的甲酸65g，滴加30％的过氧化氢240g，过氧化氢对玉米油的摩尔比为3.9，催化剂羧酸对玉米油的摩尔比为2.3，在48-55℃反应7小时，升温100-110℃，回流5小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，减压真空至水分小于0.10％，得到羟基化麻疯树油，检测出产品的羟值为236mgKOH/g，此产品为羟C。
将羟C：300g加入高压反应釜内，2.5g的KOH，真空至最高，氮气置换两次，通入800g的PO/EO(9.4/0.6)混合物，反应时间2-4小时，进行精制(用酸中和及脱水，酸进行中和时，所用酸为磷酸或焦磷酸，中和至pH＝6；脱水处理温度为90℃，脱水时间为140分钟)，得到羟值为58mgKOH/g，粘度400mPas/25℃的麻疯树油基软泡聚醚多元醇C。
实施例4
同实施例7的方法，用80％的甲酸50g，滴加30％的过氧化氢180g，过氧化氢对麻疯树油的摩尔比为2.9，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为1.6，在55-65℃反应4小时，升温95-105℃，回流3小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空至水分小于0.10％，得到羟基化麻疯树油，检测出产品的羟值为170mgKOH/g，此产品为羟D。
将羟D：400g加入高压反应釜内，2.5g的KOH，真空至最高，氮气置换两次，通入1000g的PO/EO(9.4/0.6)混合物，反应时间2-4小时，进行精制(用酸中和及脱水，酸进行中和时，所用酸为磷酸或焦磷酸，中和至pH＝5.5；脱水处理温度为120℃，脱水时间为60分钟)，得到羟值为58mgKOH/g，粘度590mPas/25℃的麻疯树油基软泡聚醚多元醇D。
实施例5：
一种由麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇的用途，用于制备软质聚氨酯泡沫，并按照下面表格中重量份数配置。
所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯或二苯基二异氰酸酯；催化剂由胺类催化剂和锡类催化剂组合而成，胺类催化剂和锡类催化剂的重量比为1∶0.3～1，胺类催化剂为二甲氨基双乙基醚、33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液、33％三乙烯二胺的二乙二醇溶液、三亚乙基二胺、二甲基苄胺或三乙醇胺；锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；泡沫稳定剂是硅-氧或者是硅-碳表面活性剂。
所用的普通软泡聚醚多元醇：聚醚多元醇A：羟值为54-58mgKOH/g的普通软泡聚醚多元醇，聚醚多元醇B：羟值为52-56mgKOH/g的普通软泡聚醚多元醇，聚醚多元醇C：羟值为48-52mgKOH/g的普通软泡聚醚多元醇。
以下表格是聚氨酯硬泡发泡例及泡沫基本性能：
 编号   5   6   7   8   9
 聚醚多元醇A   60   50   60
 聚醚多元醇B   20   60   40   10
 聚醚多元醇C   10   30
 麻疯树油基软泡聚醚多元醇A   30   20
 麻疯树油基软泡聚醚多元醇B   20   10
 麻疯树油基软泡聚醚多元醇C   10   20   20
 麻疯树油基软泡聚醚多元醇D   20   10
 催化剂   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
 水   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
 异氰酸酯指数   1.00   1.03   0.98   1.05   0.95
 密度，kg/m3.   21.0   20.5   21.9   21.0   22.0
  拉伸强度，kPa   0.0190   0.0201   0.195   0.198   0.194
  撕裂强度(N/m)   150   130   143   168   137
  压缩变定，％   0.8   0.75   0.6   0.45   0.78
上述表格中编号5、6、7、8、9中泡沫稳定剂用量份数均为1。表格中所述异氰酸酯指数是指以聚醚组合料(包括聚醚多元醇A、B、C、麻疯树油基软泡聚醚多元醇A、B、C、D、催化剂、水、泡沫稳定剂之和)的重量为1时的异氰酸酯相对重量。

Claims (2)

1.一种由麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇的用途，其特征是：用于制备软质聚氨酯泡沫，并按照下面的重量份配置：
麻疯树油基软泡聚醚多元醇：10-70份；聚醚多元醇或聚酯多元醇：30-90份；催化剂：0.2-4重量份；泡沫稳定剂：0.5-4 重量份；水：2-8重量份，上述组分组成聚醚组合料；以上聚醚组合料和异氰酸酯的重量比为1：0.8-1:1.5；
所述由麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇的制备方法包括下列步骤：
（1）将双氧水和催化剂A加入到麻疯树油中加热反应，制得羟基化麻疯树油；催化剂A为甲酸；
（2）以步骤（1）所得到的羟基化麻疯树油及环氧丙烷为原料，在催化剂B作用下反应制得麻疯树油基软泡聚醚多元醇粗品；催化剂B为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、金属卤化物或氧化铝；
（3）将步骤（2）得到的麻疯树油基软泡聚醚多元醇粗品用酸进行中和，再进行脱水处理，得到麻疯树油基软泡聚醚多元醇产品；
步骤（2）中催化剂B的用量为反应物重量的0.2-4%；步骤（3）中用酸进行中和时，所用酸为磷酸或焦磷酸，中和至pH=5.5~7.5；脱水处理温度为90-120℃，脱水时间为60-150分钟。
2.根据权利要求1所述的由麻疯树油制备的生物基聚醚多元醇的用途，其特征是：所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯或二苯基二异氰酸酯；催化剂由胺类催化剂和锡类催化剂组合而成，胺类催化剂和锡类催化剂的重量比为1:0.3~1，胺类催化剂为二甲氨基双乙基醚、33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液、33%三乙烯二胺的二乙二醇溶液、三亚乙基二胺、二甲基苄胺或三乙醇胺；锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；泡沫稳定剂是硅-氧或者是硅-碳表面活性剂。
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