CN109293910B - 生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。本发明包括以下步骤：(1)制备改性植物油：将醇类化合物或醇胺化合物和催化剂1加入到植物油中，制得改性植物油；(2)低温段聚合反应：将蔗糖和小分子醇类起始剂加入反应釜内，真空抽入胺类催化剂；(3)中温段聚合反应：继续滴加环氧丙烷，此阶段滴加环氧丙烷总质量的40～60％；(4)高温段聚合反应：将制备的改性植物油抽入反应釜内，搅拌混合均匀，将环氧丙烷连续滴加完毕。本发明对催化剂进行了选择，通过油脂与小分子多元醇酯交换反应制得改性植物油，该改性植物油含有一定羟值与官能度，且自身可以与环氧丙烷进一步反应。
Description
技术领域
本发明涉及生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。
背景技术
目前硬泡聚醚都是由蔗糖、山梨醇、甘油、二乙二醇、丙二醇等作为起始剂，通过环氧丙烷作为链增长剂制备的石油基产品。生物基多元醇是以动植物等为原料得到的低聚物多元醇，属于可再生资源，成本低来源丰富，随着石油资源的渐渐枯竭，生物基多元醇代替石油基多元醇的前景日益广阔。
生物基多元醇目前主要有两种制备方法：一种是直接用小分子多元醇与油脂进行酯交换反应，可得到一定羟值与官能度的醇解产物，但是这样制备的产品成分比较复杂，产品性质差别较大；另一种方法是对于含有不饱和双键的油脂，先进行双键的环氧化反应，然后环氧开环制备生物油多元醇，但是有的油脂不含双键的成分占一定比例，这样的成分是不参与反应的，对聚氨酯制品的性能有影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生物基硬泡聚醚多元醇制备方法存在的上述缺陷，提出了生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
一种生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性植物油：将醇类化合物或醇胺化合物和催化剂1加入到植物油中，150～200℃加热反应，制得改性植物油；
(2)低温段聚合反应：将蔗糖和小分子醇类起始剂加入反应釜内，氮气置换后，真空抽入胺类催化剂，升温至70～95℃，开始连续滴加环氧丙烷总质量的10～30％，期间维持釜内0.1-0.5MPa，然后熟化反应；
(3)中温段聚合反应：升温至105～115℃，继续滴加环氧丙烷，期间维持釜内0.1-0.5MPa，此阶段滴加环氧丙烷总质量的40～60％，熟化一段时间至压力位负；
(4)高温段聚合反应：将制备的改性植物油抽入反应釜内，搅拌混合均匀，维持温度105～115℃，将剩余的10～50％环氧丙烷连续滴加完毕，并氮气补压熟化；
(5)熟化完毕，抽真空脱除未反应的环氧丙烷，得到生物基改性硬泡聚醚多元醇。
所述步骤(1)中的醇类化合物或醇胺化合物是乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、一异丙醇、二异丙醇、三异丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和/或烷基乙醇胺其中的一种或几种；植物油为棕榈油、大豆油、玉米油、花生油、棉籽油和/或菜子油其中的一种或几种。改性植物油断链反应，多羟基，制备的多元醇为硬质多元醇。
所述步骤(1)中的催化剂1为碱金属氢氧化物或碱金属氧化物。
所述步骤(1)中醇类化合物或醇胺化合物与植物油的摩尔比为：1:0.2～2.0，催化剂1占醇类化合物或醇胺化合物与植物油总质量的0.1～1％。
所述步骤(2)中小分子醇类起始剂为甘油、丙二醇和/或二乙二醇中的一种或几种，蔗糖和小分子起始剂的质量比为1～3：1。
所述步骤(2)中胺类催化剂为二甲胺、乙二胺和/或三甲胺中的一种或几种，占起始剂和氧化烯烃总重量的0.2～1％。
所述步骤(2)、(3)和(4)中环氧丙烷分次加入，分别滴加环氧丙烷的质量比例为1～3:4～6:5～1。
所述步骤(3)中熟化反应的熟化时间为0.5～2h，熟化后压力为-0.05～0Mpa。
所述步骤(4)中改性植物油加入的重量占起始剂和环氧丙烷总重量的5～15％。
所述步骤(4)中加入改性植物油后搅拌0.1～0.5h，反应温度为120～150℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
本发明对催化剂进行了选择，通过油脂与小分子多元醇酯交换反应制得改性植物油，该改性植物油含有一定羟值与官能度，且自身可以与环氧丙烷进一步反应；进一步在石油基聚醚合成过程中，添加一定比例的改性植物油作为补充起始剂，综合石油基聚醚及生物基聚醚的优势，一步法合成出高性能硬泡聚醚多元醇产品，且减少了环氧丙烷的用量，成本更有优势。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，通过在聚醚多元醇的合成过程中引入改性植物油，由此制备的聚醚多元醇具有较高的环(异)戊烷的溶解性，很好的满足环(异)戊烷聚氨酯发泡体系的要求；本发明在聚醚多元醇后段添加自制的改性植物油，可以有效降低聚醚合成过程的环氧丙烷残余，大大的提高了环氧丙烷的转化率；本发明过程中所添加的改性植物油制备过程简单，采用一步合成法，无需后处理。本发明生产工艺简单，现有的生产条件完全能满足需求，不需要额外的生产辅助设备，所得的最终聚醚产品成本更有优势；环氧丙烷残余少，物料收率高；具有较高的环(异)戊烷的溶解性，对环(异)戊烷发泡剂的推广意义重大。相较市面上直接添加植物油的聚醚，本方法合成的聚醚制备的聚氨酯泡沫综合性能更优。
具体实施方式
对比例1
将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g40％二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，至80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80～85℃之间，至加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加733g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好后的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。
所合成的蔗糖聚醚指标列入表1。
对比例2
将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g40％二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，至80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80～85℃之间，至加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入70g大豆油样品，维持反应温度在105-115℃，反应压力0.1-0.5MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好后的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。
所合成的添加植物油的蔗糖聚醚指标列入表1。
实施例1
在反应釜内加入棕榈油500g，90g甘油，4g氢氧化钠，升温至170℃，搅拌反应4小时，制备出改性棕榈油样品，测试羟值为163mgKOH/g。将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g40％二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，至80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80～85℃之间，气压0.1-0.5MPa，至加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入70g改性棕榈油样品，搅拌0.2h，维持反应温度在105-115℃，反应压力0.1-0.5MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好后的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。
所合成的添加改性植物油的蔗糖聚醚指标列入表1。
实施例2
在反应釜内加入大豆油500g，90g甘油，4g氢氧化钠，升温至170℃，搅拌反应4小时，制备出改性大豆油样品，测试羟值为172mgKOH/g。将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换5次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g40％二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，至80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80～85℃之间，至加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入70g改性大豆油样品，维持反应温度在105-115℃，反应压力0.1-0.5MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好后的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。
所合成的添加改性植物油的蔗糖聚醚指标列入表1。
实施例3
在反应釜内加入大豆油500g，90g甘油，4g氢氧化钠，升温至170℃，搅拌反应4小时，制备出改性大豆油样品，测试羟值为172mgKOH/g。将蔗糖320g，二乙二醇175g，加入到2.5L的聚合反应釜中，之后对聚合反应釜冲压，检测确保密封性良好，进行氮气置换3次，然后抽真空至真空度为-0.093MPa，称取11g40％二甲胺水溶液，真空抽入反应釜，设定好加热温度为85℃，至80℃时开始连续滴加环氧丙烷，维持温度在80～85℃之间，至加入的环氧丙烷量为183g时，停止进环氧丙烷并熟化1h，然后升温至110℃，继续滴加458g环氧丙烷，并熟化1h，随着熟化反应的进行，反应釜内压力逐渐降到负压，然后抽入210g改性大豆油样品，维持反应温度在105-115℃，反应压力0.1-0.5MPa下，继续滴加剩余的275g环氧丙烷，滴加完后熟化2h，熟化阶段进行氮气冲压，将熟化好后的样品留样并测试环氧丙烷残余量，之后抽真空脱单体2小时得到制备出的成品聚醚多元醇。
所合成的添加改性植物油的蔗糖聚醚指标列入表1。
表1实施例与对比例制得硬泡聚醚指标表
通过对比例1、2与实施例1、2、3、4可以看出，本发明所述的制备方法制备的聚醚多元醇中环氧丙烷残留量明显比常规方法低，且反应收率也得到了显著提高；其中实施例1、2、3制备的聚醚相比对比例1，测试聚氨酯泡沫的压缩强度，并没有明显差别；其中实施例1、2、3制备的聚醚相比对比例2，测试聚氨酯泡沫的压缩强度具有显著地提高；测试了实施例1、2、3制备的聚醚对环戊烷的溶解性，发现添加改性植物油后，相比对比例1互溶性得到了显著提高。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (8)
1.一种生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备改性植物油：将醇类化合物或醇胺化合物和催化剂1加入到植物油中，150～200℃加热反应，制得改性植物油；
(2)低温段聚合反应：将蔗糖和小分子醇类起始剂加入反应釜内，氮气置换后，真空抽入胺类催化剂，升温至70～95℃，开始连续滴加环氧丙烷总质量的10～30％，期间维持釜内0.1-0.5MPa，然后熟化反应；
(3)中温段聚合反应：升温至105～115℃，继续滴加环氧丙烷，期间维持釜内0.1-0.5MPa，此阶段滴加环氧丙烷总质量的40～60％，熟化一段时间至压力为 负；
(4)高温段聚合反应：将制备的改性植物油抽入反应釜内，搅拌混合均匀，维持温度105～115℃，将剩余的10～50％环氧丙烷连续滴加完毕，并氮气补压熟化；
(5)熟化完毕，抽真空脱除未反应的环氧丙烷，得到生物基改性硬泡聚醚多元醇；
所述步骤(1)中醇类化合物或醇胺化合物与植物油的摩尔比为：1:0.2～2.0，催化剂1占醇类化合物或醇胺化合物与植物油总质量的0.1～1％；
所述步骤(4)中改性植物油加入的重量占起始剂和环氧丙烷总重量的5～15％。
2.根据权利要求1所述的生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的醇类化合物或醇胺化合物是乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、一异丙醇、二异丙醇、三异丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和/或烷基乙醇胺其中的一种或几种；植物油为棕榈油、大豆油、玉米油、花生油、棉籽油和/或菜子油其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂1为碱金属氢氧化物或碱金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中小分子醇类起始剂为甘油、丙二醇和/或二乙二醇中的一种或几种，蔗糖和小分子起始剂的质量比为1～3：1。
5.根据权利要求1所述的生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中胺类催化剂为二甲胺、乙二胺和/或三甲胺中的一种或几种，占起始剂和氧化烯烃总重量的0.2～1％。
6.根据权利要求1所述的生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、(3)和(4)中环氧丙烷分次加入，分别滴加环氧丙烷的质量比例为1～3:4～6:5～1。
7.根据权利要求1所述的生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中熟化反应的熟化时间为0.5～2h，熟化后压力为-0.05～0Mpa。
8.根据权利要求1所述的生物基改性硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入改性植物油后搅拌0.1～0.5h，反应温度为120～150℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
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