CN101033285A - 采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents
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Abstract
一种采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，由下列步骤制备而成：1)将菜籽油与环氧化剂在催化剂存在下进行环氧化反应，生成环氧菜籽油；2)将环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油三酯；3)加入醇解剂进行醇解反应，生成生物基多元醇；4)以生物基多元醇与氧化烯烃进行加聚反应，制得生物基聚醚多元醇；5)以生物基聚醚多元醇与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂配制成组合聚醚多元醇；6)将组合聚醚多元醇与异氰酸酯混合均匀，进行发泡反应，即制得本发明。本发明柔韧性强，压缩硬度很小，很容易变形，应力解除后能恢复原状，残余变形较小，是性能良好的材料。
Description
技术领域
本发明涉及的是采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，属于聚氨酯合成材料领域。
背景技术
软质聚氨酯泡沫塑料(简称聚氨酯软泡)是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品、聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的。一般具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，主要用作家具垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料，工业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔合材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热保温材料等。
随着世界经济的快速发展，全球对包括上述聚醚(酯)多元醇所有多元醇需求量在迅速增长。但现有的多元醇都是石油的下游产品，由于石油资源的短缺，这些产品的价格较高。另外国内氧化烯烃的生产能力有限，需要进口，购买不便，这直接影响到产品的生产。
当前，以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物重新获得了关注。在聚氨酯应用领域，以植物油多元醇为原料制备的涂料、泡沫塑料等，替代以石油为原料的产品，成本低且有利于保护环境。
基于此，人们已将化工研究方向转向可再生利用的自然资源进行有关产品的开发研究。
发明内容
本发明要解决的就是现有的软质聚氨酯泡沫塑料依赖于以石油为原料的问题，转而采用植物油进行技术深加工来合成生物基多元醇，再利用生物基多元醇制备出性能较好的软质聚氨酯泡沫塑料。
植物油中菜籽油是一种可再生的资源，它属不饱和的混合脂肪酸甘油三酯，主要成份是油酸、亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、芥酸的甘油三酯，分子结构中的双键活性较高，在一定的条件下可通过环氧化反应、开环反应、醇解反应系列深加工工序，得到多官能度的羟基化合物，即生物基多元醇。这些生物基多元醇可作为成品使用，直接用来制备聚氨酯硬泡，也可作为中间体与氧化烯烃继续反应生成较高分子量的羟基化合物即生物基聚醚多元醇，用来制备软质聚氨酯泡沫。
本发明所述的软质聚氨酯泡沫塑料由如下步骤制成：
1)将菜籽油与环氧化剂在催化剂存在下进行环氧化反应，生成环氧菜籽油；
2)再将生成的环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油三酯；
3)加入醇解剂进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇；
4)以生物基多元醇与氧化烯烃在催化剂存在下进行加聚反应，制得生物基聚醚多元醇；
5)以生物基聚醚多元醇与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂配制成组合聚醚多元醇；
6)将组合聚醚多元醇与异氰酸酯混合均匀，进行发泡反应，即制得软质聚氨酯泡沫塑料。
在前述步骤1)-4)制备中间产品生物基多元醇的过程中，随着具体采用的催化剂、环氧化剂、亲核剂、醇解剂等的不同，所生成的生物基多元醇的具体组成成分和各成分的含量也会有所不同。
本发明所涉及和化学反应原理如下：
1、环氧化反应
这里R’包括-H、-CH3、-C6H5、-CH3(CH2)nC6H5。
2、开环反应：
这里R’-H指醇、醇胺。
3、醇解反应(以加入丙三醇进行醇解为例)：
这里，R″OH指丙三醇。
4、聚合反应
这里的
为PO+EO+PO或EO+PO。
上述环氧化反应中，温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。
上述环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，环氧化反应的进行可采用如下两种方法：
第一种方法是直接采用过氧有机酸与菜籽油进行反应，生成环氧菜籽油；
第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用无机酸、有机酸或无机酸和有机酸的混合物或杂多酸做为催化剂，加快过氧有机酸的生成，后使过氧有机酸与菜籽油进行环氧化反应，生成环氧菜籽油。
上述环氧化反应采用第一种方法时，过氧有机酸包括：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸；过氧有机酸的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值的1.0～1.5倍；若采用第二种方法，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，采用过量的双氧水作为氧化剂，双氧水的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值1.0～1.2倍；有机酸的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值0.8～1.1倍；无机酸、有机酸或两者的混酸作催化剂时，重量占菜籽油重量的0.5～5％；选用杂多酸作催化剂时，重量占菜籽油重量的0.01～0.5‰。其中：无机酸为硫酸、磷酸、偏硼酸；有机酸为苯磺酸、苯基膦酸等；杂多酸为过氧钨配合物、磷钼酸、磷钨钒、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸等。
在开环反应前，可先采用如下两种方法之一进行除酸脱水：
A.碱洗→水洗工艺：用1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，再用饱和盐水洗涤，后用软水洗涤；最后用减压蒸馏的方法除水；
B.盐水洗涤→水洗工艺：用饱和盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次，最后用减压蒸馏的方法除水，盐水溶液用量为环氧菜籽油的20～60％，软水为环氧菜籽油的20～60％；
碱洗与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃；
脱水：减压蒸馏时的真空度为80kPa～750KPa，温度为80℃～120℃。
开环反应中，温度控制在65～200℃之间，反应时间4～12小时。
步骤2)开环反应的催化剂为碱性催化剂，选自金属盐类、金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，碱金属的烷氧化物选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾与碱金属氢氧化物反应后再脱水的产物；
开环反应中催化剂的用量是环氧菜籽油和亲核剂用量总和的0.05～0.9％。
开环反应中以能提供活泼氢原子的醇、醇胺作为亲核剂。亲核剂摩尔用量是环氧菜籽油的环氧值的1.0～1.5倍。
开环反应中的醇可选一元醇、二元醇。其中一元醇为甲醇、丁醇、异丙醇、乙醇等；二元醇为、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇等，优选一元醇中的甲醇和异丙醇和二元醇中的丙二醇、1，4-丁二醇。
上述醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等。
上述开环反应中过量的醇或醇胺可以直接作为醇解反应的醇解剂。
醇解反应直接采用开环反应中的催化剂即可进行；醇解反应在常压下进行，反应温度为60～200℃，反应时间为3～15小时，醇解反应结束后在真空度为100～750kPa下抽出残留的醇。
醇解反应中作为醇解剂的醇选自一元醇、二元醇、三元醇，优选一元醇和二元醇。其中一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，优选甲醇和异丙醇；二元醇为1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇。三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷。四元醇为季戊四醇。
醇解反应中作为醇解剂的醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等。
醇解反应的醇解剂用量与混合羟基脂肪酸甘油酯的摩尔比为：2.0～8.0∶1。
上述开环、或开环、醇解后的生物基多元醇，可作为聚氨酯硬泡原料来使用。在使用前必须对其精制，其精制方法采用传统聚醚的精制工艺。
上述生物基多元醇在进行加聚反应前，必须保证其水分在0.5％以下，才可以进行加聚反应。
上述加聚反应中的氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯或它们的混合物；它的用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算出来的。每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)。式中平均分子量＝56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值，系数取1.0～1.22。其中氧化乙烯为氧化烯烃的5％～30％，氧化丙烯为氧化烯烃的70％～95％。
上述加聚反应中的反应温度为80～150℃，反应压力≤1.0MPa。
加聚反应的催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属烷基氧化物、路易斯酸、烷氧络合物、金属烷基化物、金属卤化物、氧化铝、碱金属碳酸盐、氟硼酸酯、硅酸铝或者它们的混合物，或者双金属氰化物型催化剂DMC，催化剂用量与生物基多元醇的用量之比为0.2～1.5％。
上述加聚反应的催化剂选自碱金属氢氧化物(KOH、NaOH)、碱金属烷基氧化物(Al(OR)3、Zn(OR)2、Fe(OR)3)、路易斯酸(FeCl3、AlCl3、SnCl4、BF3)、烷氧络合物(MgAl(OR)5、CaAl(OR)5)、金属烷基化物(AlR3 ZnR2、MgR2)、金属卤化物((FeCl2、NaF)、氧化铝、碱金属碳酸盐(SrCO3、CaCO3、BaCO3)、氟硼酸酯(BF3、Et2O)、硅酸铝或者它们的混合物，优选碱金属氢氧化物KOH，碱金属烷氧化物Al(OR)3。如果开环反应中采用的是碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为催化剂，加成反应时可直接采用开环反应的催化剂不需进行事先精制。未精制的生物基多元醇所含催化剂浓度较低时，根据需要补加催化剂，催化剂的用量与生物基多元醇的用量之比为0.2～1.5％。
上述开环反应后生成的混合羟基脂肪酸甘油酯与氧化烯烃发生加聚反应，制备出较高分子量的生物基聚醚多元醇，然后对它进行精制，其精制方法采用传统工艺。
在加聚反应前要进行脱水。其工艺条件为：脱水温度：80～120℃，脱水真空度为100～750KPa，脱水时间60～150min。
上述组合聚醚的配方如下(质量份)：
生物基聚醚多元醇20～70、聚醚多元醇和/或聚酯物多元醇25～65、锡类和/或胺类催化剂0.1～10、泡沫稳定剂0.5～3、发泡剂0.01～7，其它助剂0.00～7。
组合聚醚中的聚醚多元醇可选自羟值为56mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚；
组合聚醚中的催化剂是复合催化剂，此复合催化剂可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自1，4-二甲基哌嗪、四甲基丙二胺、N-乙基吗啉、100％β，β’-(二甲胺基乙基)醚软泡、70％双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液(发泡型)催化剂、三乙烯二胺、复合叔胺Y-3、改性三乙烯二胺、慢回弹用催化剂、五甲基二丙烯三胺、双(二甲胺基乙基)醚(30％二丙二醇溶液)、SMP叔胺、AS-36、MS-40、MS-50、DEOA-85等，可以是上述物质之一，也可以两种以上的混合物。锡类催化剂选自：KOSMOS19月桂酸二丁基锡DBTL、KOSMOSXI辛酸亚锡、以及类似的催化剂。这里胺类催化剂与锡类催化剂的比例是胺类∶锡类＝(0.0001～2)∶(0.5～0.01)。
组合聚醚中的泡沫稳定剂是有机硅表面活性剂，可选自：德国高施米特BF2470、BF2270、B8040、BF2370、B8021、B8002、B8110、B8123、B8228、B8229、B8232、B4900；GE公司的硅化物有L568、；OSI公司L-580、L-603、L-600、L-628、RS-182、L-5770、L-5333、L-5309、Y-10366、SC-155、L-631、L-501、L-626、L-3150、L-3350、L-3001等；德美世创化工公司AK-6601、AK-6602；美国康普顿公司NiaxL-600、NiaxL-568等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
其它助剂包括开孔剂、柔软剂、阻燃剂等。开孔剂可以是德国高施米特开孔剂O-500、O-501，上海蓝景CO-328、CO-325等； 柔软剂可以是上海铭津盈商贸有限公司的ORTEGOL-310；阻燃剂可以是德国科莱恩TCEP(三(2-氯乙基)磷酸酯)，江苏雅克的TCPP(三(2-氯丙基)磷酸酯)，美国雅保公司(Antiblaze DMMP)的DMMP(甲基磷酸二甲酯)，DEEP(乙基磷酸二乙酯)等。
上述的发泡剂可选自：液态CO2、水、卤代烃、CFC-11、HFC-245FA、HFC-365MFC。任选一种或多种以任意比例的混合物。其中卤代烃为二氯甲烷(MC)、三氯氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、二氯三氟代甲烷和二氯单氟代甲烷、1，1，1，2-四氟代乙烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，1，3，3，3-五氟代丙烷和2，2，4，4，4-五氟代丙烷。优选水和惰性气体液态CO2和N2。
上述的异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基二异氰酸酯(MDI)、多次甲基多苯基多异氰酸酯、或它们的改性物，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、改性TDI(TDI-HDI混合三聚体多异氰酸酯)。
发泡时异氰酸酯与组合聚醚按NCO/OH的当量比为0.7～1.3，优选的范围是0.8～1.2。
上述的含生物基多元醇的组合聚醚配方中至少一种生物基多元醇，一种或一种以上的聚醚多元醇，以及相应的泡沫稳定剂、复合催化剂、发泡剂等。
本发明菜籽油为原料通过深加工后得到的生物基聚醚多元醇作为中间产品，这种生物基聚醚多元醇与以往聚醚多元醇相比，具有原料购买方便、可再生；减少氧化乙烯、氧化丙烯的用量；降低成本的特点，能够更好地满足环保要求。合成生物基聚醚多元醇的工艺具有集合性强，对环境污染小，产品得率也较高的优点。以生物基聚醚多元醇作为中间产品制备软质聚氨酯泡沫塑料与传统的制备方法相比，具有与发泡剂相容性良好，成本较低等特点，所制备的软质聚氨酯泡沫塑料柔韧性强，压缩硬度很小，很容易变形，应力解除后能恢复原状，残余变形较小，是性能良好的材料，应用于垫材、吸音材料、织物复合材料、装饰材料等。
具体实施方式
下面通过实施例与参考例来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
下面首先通过实施例1～8是对制备本发明中间产品生物基聚醚多元醇作进一步的说明。
表1中实施例1～12是对采用本发明的中间产品生物基多元醇来制备软质聚氨酯泡沫塑料的进一步的说明。其中：表1中的聚醚多元醇参数指标为：
聚醚多元醇M、N、P羟值为56mgKOH/g的聚环氧丙烷或环氧乙烷聚醚；
实施例1
将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g(碘值为108)、250g甲酸(88％)、20g磷酸(50％)，搅拌，滴加487g的30％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分离出酸水，加入6％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真空度为100～700kPa除去残留的水份，得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.3％。
实施例2
将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计980g(碘值为102)、490g苯甲酸、25g磷酸(50％)，搅拌，滴加420g的38％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分离出酸水，加入5％的氢氧化钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真空度为100～700kPa除去残留的水份，得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.13％。
实施例3
将实施例1中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入二甘醇560g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～180℃，反应时间5～10小时。加入异丙醇133g，控制温度80～150℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时后抽出残留的醇68g，后取样分析，羟值为337mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照EO、PO先后顺序投料，其中EO：374g，PO：2119g，反应时间4～6小时后，进行精制，得到羟值为56KOHmg/g，3950g生物基聚醚多元醇A。
实施例4
将实施例1中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入二甘醇560g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～180℃，反应时间5～10小时。加入异丙醇184g，控制温度80～150℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时后抽出残留的醇83g，后取样分析，羟值为340mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照PO、EO、PO共2994g先后顺序投料，EO/PO＝20/80(重量比)，反应时间4～6小时后，进行精制，得到得到羟值为53KOHmg/g，4000g生物基聚醚多元醇B。
实施例5
将实施例1中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入甲醇170g，氢氧化钾6.0g，搅拌升温，控制反应温度65～100℃，反应时间5～10小时。加入丙三醇270g，控制温度180～240℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时后抽出残留的醇90g，后取样分析，羟值为423mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照PO、EO、PO共2542g先后顺序投料，EO/PO＝15/85(重量比)，反应时间4～6小时后，进行精制，得到得到羟值为56KOHmg/g，3800g生物基聚醚多元醇C。
实施例6
将实施例2中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入异丙醇310g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～100℃，反应时间5～10小时。加入丙三醇273g，控制温度180～240℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时后抽出残留的醇91g，后取样分析，羟值为380mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照PO、EO、PO共3007g先后顺序投料，EO/PO＝15/85(重量比)，反应时间4～6小时后，进行精制，得到得到羟值为37KOHmg/g，4300g生物基聚醚多元醇D。
实施例7
将实施例2中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入丙二醇390g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度150～200℃，反应时间5～10小时。加入乙醇137g，控制温度65～120℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时抽出残留的醇88g，后取样分析，羟值为422mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照PO、EO、PO共2640g先后顺序投料，EO/PO＝15/85(重量比)，反应时间4～6小时后，进行精制，得到得到羟值为58KOHmg/g 4000g生物基聚醚多元醇E。
实施例8
将实施例2中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入丙二醇380g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度150～200℃，反应时间5～10小时。加入乙醇101g，控制温度65～120℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时后抽出残留的醇90g，后取样分析，羟值为422mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照EO、PO共3008g先后顺序投料，EO/PO＝15/85(重量比)，反应时间4～6小时后，进行精制，得到得到羟值为48KOHmg/g，4300g生物基聚醚多元醇F。
实施例9
将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g(碘值为110)、285g乙酸、4.93g磷钨酸，搅拌，滴加590g的30％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真空度为100～700kPa除去残留的水份，得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.0％。
实施例10
将实施例9中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入二甘醇560g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～180℃，反应时间5～10小时。加入一异丙醇胺225g，控制温度80～150℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时后抽出残留的醇92g，后取样分析，羟值为410mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照EO、PO先后顺序投料，其中EO：327g，PO：2650g，反应时间4～6小时后，进行精制，得到得到羟值为49KOHmg/g，3950g生物基聚醚多元醇G。
实施例11
将实施例9中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入丙二醇275g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～180℃，反应时间5～10小时。加入一异丙醇胺223g，控制温度80～150℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时后抽出残留的醇89g，后取样分析，羟值为390mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照PO、EO、PO共2511g先后顺序投料，其中EO/PO＝15/85，反应时间4～6小时后，进行精制，得到得到羟值为53KOHmg/g，3900g生物基聚醚多元醇H。
实施例12
将实施例9中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入丙二醇275g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～180℃，反应时间5～10小时。加入乙醇胺182g，控制温度80～150℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持4小时后抽出残留的醇91g，后取样分析，羟值为387mgKOH/g的生物基多元醇。在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，使水份低于0.05％。按照PO、EO、PO共2725g先后顺序投料，其中EO/PO＝15/85，反应时间4～6小时后，进行精制，得到得到羟值为49KOHmg/g，4000g生物基聚醚多元醇I。
取上述实施例制备的中至少一种生物基多元醇，一种或一种以上的聚醚多元醇，以及相应的泡沫稳定剂、复合催化剂、发泡剂等助剂级成组合聚醚，然后取配制后的组合聚醚多元醇，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出软质聚氨酯泡沫。
表1显示按本发明的含生物基多元醇的组合聚醚、异氰酸酯混合制备的软质聚氨酯泡沫，和不含生物基聚醚多元醇的组合聚醚制备的泡沫进行对比，发现含生物基聚醚多元醇的泡沫性能接近不含生物基多元醇的泡沫性能，两者的性能相近。
表1-1：
| 实施例 | 参考例 | ||||||||
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 生物基聚醚多元醇A | 62 | 20 | 10 | ||||||
| 生物基聚醚多元醇B | 0 | 27 | |||||||
| 生物基聚醚多元醇C | 56 | 10 | |||||||
| 生物基聚醚多元醇D | 27 | 20 | |||||||
| 生物基聚醚多元醇E | 30 | 20 | |||||||
| 生物基聚醚多元醇F | 30 | 30 | |||||||
| 聚醚多元醇M | 25 | 50 | 20 | 37 | 40 | ||||
| 聚醚多元醇N | 35 | 25 | 45 | ||||||
| 聚醚多元醇P | 20 | 15 | 10 | 50 | |||||
| 泡沫稳定剂 | 1.0 | 1.4 | 1.2 | 1.5 | 1.6 | 1.3 | 2.0 | 2.2 | |
| 辛酸亚锡 | 0.22 | ||||||||
| 三亚乙烯二胺 | 4.2 | ||||||||
| 水 | 2.5 | 2.8 | 2.6 | 4.0 | 3.0 | 2.7 | 3.2 | 5.0 | |
| 液态CO2 | 4 | 3 | 3.6 | 2 | |||||
| 二氯甲烷 | 4.2 | 4 | |||||||
| 开孔剂0-500 | 5 | 4 | 5 | 4.2 | 5 | ||||
| 柔软剂ORTEGOL-310 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 1.4 | 1.0 | 0.8 | |||
| NCO/OH当量比 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.02 | 1.1 | 1.06 | 1.08 | 1.02 | |
| 密度，kg/m3 | 20.0 | 29.4 | 29.3 | 16.3 | 28.7 | 28.1 | 28.4 | 16.2 | |
| 拉伸强度，Kpa | 175 | 188 | 169 | 166 | 190 | 187 | 173 | 165 | |
| 伸长率， ％≥ | 140 | 130 | 180 | 170 | 150 | 160 | 150 | 160 | |
| 回弹率， ％≥ | 45 | 44 | 48 | 39 | 42 | 40 | 43 | 46 | |
| 撕裂强度，N/cm≥ | 3.0 | 3.8 | 3.6 | 3.0 | 3.2 | 3.8 | 3.3 | 3.5 | |
| 压陷性能 | 压陷25％时的硬度，N | 56 | 60 | 67 | 55 | 53 | 68 | 58 | 54 |
| 压陷65％时的硬度，N | 98 | 110 | 120 | 103 | 100 | 120 | 108 | 98 | |
| 65％/25％压陷比 | 1.75 | 1.83 | 1.79 | 1.87 | 1.88 | 1.76 | 1.86 | 1.81 | |
| 压缩永久变形，％ | 6 | 5 | 4 | 4 | 6 | 4 | 5 | 6 | |
| 50％压陷负荷，N/cm2 | 0.38 | 0.33 | 0.31 | 0.30 | 0.30 | 0.34 | 0.35 | 0.32 | |
| 吸潮率，％≤ | 14 | 13 | 15 | 12 | 11 | 16 | 15 | 14 | |
表1-2
| 实施例 | 参考例 | ||||||
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 生物基聚醚多元醇G | 50 | ||||||
| 生物基聚醚多元醇H | 61 | 20 | |||||
| 生物基聚醚多元醇I | 53 | 30 | |||||
| 聚醚多元醇M | 36 | 56 | |||||
| 聚醚多元醇N | 30 | 45 | 35 | 60 | |||
| 聚醚多元醇P | 35 | 29 | |||||
| 泡沫稳定剂 | 1.5 | 1.5 | 3.0 | 2.3 | 2.0 | 1.2 | |
| 催化剂 | 0.8 | 0.57 | 0.5 | 0.45 | 0.45 | 0.55 | |
| 水 | 4.6 | 5.0 | 4.0 | 3.2 | 3.5 | 4.0 | |
| HFC-245fa | 2.1 | 2.0 | 3.0 | 3.0 | |||
| 开孔剂0-500 | 5.0 | 4.5 | 3.25 | ||||
| NCO/OH当量比 | 1.1 | 1.08 | 1.08 | 1.05 | 1.05 | 1.03 | |
| 密度，kg/m3 | 29.2 | 28.6 | 29.4 | 29.7 | 26.35 | 16 | |
| 拉伸强度，Kpa | 187 | 173 | 168 | 177 | 175 | 167 | |
| 伸长率， ％≥ | 160 | 158 | 172 | 163 | 150 | 176.6 | |
| 回弹率， ％≥ | 44 | 39 | 37 | 38 | 42 | 38.9 | |
| 撕裂强度，N/cm≥ | 3.3 | 3.0 | 3.3 | 3.6 | 3.2 | 3.5 | |
| 压陷性能 | 压陷25％时的硬度，N | 53 | 63 | 59 | 66 | 60 | 67 |
| 压陷65％时的硬度，N | 102 | 105 | 104 | 119 | 113 | 110 | |
| 65％/25％压陷比 | 1.9 | 1.67 | 1.76 | 1.80 | 1.88 | 1.64 | |
| 压缩永久变形，％ | 5 | 4 | 5 | 6 | 5 | 6 | |
| 50％压陷负荷，N/cm2 | 0.35 | 0.38 | 0.32 | 0.33 | 0.36 | 0.30 | |
| 吸潮率，％≤ | 16 | 14 | 14 | 15 | 15 | 13 | |
Claims (22)
1、一种采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于采用下列步骤制备而成：
1)将菜籽油与环氧化剂在催化剂存在下进行环氧化反应，生成环氧菜籽油；
2)再将生成的环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油三酯；
3)加入醇解剂进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇；
4)以生物基多元醇与氧化烯烃在催化剂存在下进行加聚反应，制得生物基聚醚多元醇；
5)以生物基聚醚多元醇与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇为基础原料，辅以催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂配制成组合聚醚多元醇；
6)将组合聚醚多元醇与异氰酸酯混合均匀，进行发泡反应，即制得软质聚氨酯泡沫塑料。
2、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：步骤1)环氧化反应温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～10小时。
3、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：步骤1)环氧化反应采用过氧有机酸作为环氧化剂，具体反应时可采用如下方法之一：
第一种方法是直接采用过氧有机酸与菜籽油进行反应，生成环氧菜籽油；
第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用无机酸、有机酸或无机酸和有机酸的混合物或杂多酸做为催化剂，加快过氧有机酸的生成，后使过氧有机酸与菜籽油进行环氧化反应，生成环氧菜籽油。
4、按照权利要求3所述的采用莱籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：(1)若采用第一种方法，过氧有机酸选自：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸；(2)若采用第二种方法，所采用的有机酸选自：甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸；无机酸为硫酸、磷酸或偏硼酸；有机酸为苯磺酸或苯基膦酸；杂多酸为过氧钨配合物、磷钼酸，磷钨钒，磷钨酸，硅钨酸，硅钼酸之一。
5、按照权利要求3所述的采用莱籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在：(1)直接采用过氧有机酸与菜籽油进行反应，过氧有机酸的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值的1.0～1.5倍；(2)若采用双氧水做氧化剂，双氧水的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值1.0～1.2倍；有机酸的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值0.8～1.1倍；无机酸、有机酸或两者的混酸作催化剂时，其重量占菜籽油重量的0.5～5％；选用杂多酸作催化剂时，重量占菜籽油重量的0.01～0.5‰。
6、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：环氧菜籽油在开环反应前，先采用如下两种方法之一进行除酸脱水：
A.碱洗→水洗工艺：用1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，再用饱和盐水洗涤，后用软水洗涤；最后用减压蒸馏的方法除水；
B.盐水洗涤→水洗工艺：用饱和盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次，最后用减压蒸馏的方法除水，盐水溶液用量为环氧菜籽油的20～60％，软水为环氧菜籽油的20～60％；
碱洗与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃；
脱水：减压蒸馏时的真空度为80kPa～750Kpa，温度为80℃～120℃。
7、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：步骤2)开环反应温度控制在65～200℃之间，反应时间4～12小时。
8、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：步骤2)开环反应的催化剂为碱性催化剂，选自金属盐类、金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，碱金属的烷氧化物选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾与碱金属氢氧化物反应后再脱水的产物；开环反应中催化剂的用量是环氧菜籽油和亲核剂用量总和的0.05～0.9％。
9、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：步骤2)开环反应中所采用的亲核剂选自醇、醇胺；亲核剂摩尔用量是环氧菜籽油的环氧值的1.0～1.5倍。
10、按照权利要求9所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤2)开环反应中的醇选自一元醇、二元醇，其中一元醇为甲醇、丁醇、异丙醇、乙醇之一；二元醇为二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇之一，优选一元醇中的甲醇和异丙醇和二元醇中的丙二醇、1，4-丁二醇；醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺。
11、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤3)醇解反应直接采用开环反应中的催化剂即可进行；醇解反应在常压下进行，反应温度为60～200℃，反应时间为3～15小时，醇解反应结束后在真空度为100～750kPa下抽出残留的醇。
12、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤3)醇解反应的醇解剂为醇或醇胺，醇解剂为醇时选自选自一元醇、二元醇、三元醇、四元醇，其中一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，优选甲醇或异丙醇；二元醇为1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇之一，优选丙二醇、1，4-丁二醇或二甘醇；三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷；四元醇为季戊四醇。
醇解剂为醇胺时选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺或苄基烷醇胺。
13、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤3)醇解反应中醇解剂的加入量与混合羟基脂肪酸甘油酯的摩尔比为：2.0～8.0∶1。
14、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤4)加聚反应中的氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯或它们的混合物；氧化烯烃的用量根据生物基多元醇的设计羟值来计算，每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值，式中系数取1.0～1.22；其中氧化乙烯为氧化烯烃的5％～30％，氧化丙烯为氧化烯烃的70％～95％。
15、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤4)加聚反应时的反应温度为80～150℃，反应压力≤1.0MPa。
16、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤4)加聚反应的催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属烷基氧化物、路易斯酸、烷氧络合物、金属烷基化物、金属卤化物、氧化铝、碱金属碳酸盐、氟硼酸酯、硅酸铝或者它们的混合物，或者双金属氰化物型催化剂DMC，催化剂用量与生物基多元醇的用量之比为0.2～1.5％。
17、按照权利要求16所述采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述碱金属氢氧化物为KOH或NaOH，所述碱金属烷基氧化物为Al(OR)3或Zn(OR)2、Fe(OR)3)，所述路易斯酸为FeCl3或AlCl3、SnCl4、BF3，所述烷氧络合物为MgAl(OR)5或CaAl(OR)5，所述金属烷基化物为AlR3ZnR2或MgR2，所述金属卤化物为FeCl2或NaF，所述碱金属碳酸盐为SrCO3或CaCO3、BaCO3，所述氟硼酸酯为BF3或Et2O；催化剂优选KOH或Al(OR)3。
18、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤5)所述组合聚醚的由下列组分按质量比配制而成：生物基聚醚多元醇20～70、聚醚多元醇和/或聚酯物多元醇25～65、锡类和/或胺类催化剂0.1～10、泡沫稳定剂0.5～3、发泡剂0.01～7，其它助剂0.00～7。
19、按照权利要求17所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于组合聚醚中含有一种或一种以上生物基多元醇以及一种或一种以上的以石油为原料制备的多元醇。
20、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤5)中发泡剂选自液态CO2、水、卤代烃、CFC-11、HFC-245FA、HFC-365MFC、丙酮、氮、空气、戊烷或者任意两种或两种以上它们的混合物，其中卤代烃为二氯甲烷、三氯氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、二氯三氟代甲烷和二氯单氟代甲烷、1，1，1，2-四氟代乙烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，1，3，3，3-五氟代丙烷和2，2，4，4，4-五氟代丙烷；发泡剂优选水和惰性气体液态CO2和N2。
21、按照权利要求1所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于步骤6)中的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、或它们的改性物，优选甲苯二异氰酸酯、改性TDI-HDI混合三聚体多异氰酸酯；异氰酸酯与组合聚醚的NCO/OH的当量比为0.7～1.3，更优选的范围是0.8～1.2。
22、按照权利要求18所述的采用菜籽油制备的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述的其它助剂为：开孔剂和/或柔软剂和/或阻燃剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20070912 |