CN103467731A - 一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，该方法主要包括以下步骤：（1）以植物油为原料，通过羟基化反应制得植物油基聚醚多元醇；（2）将γ‐环氧丙氧基三甲氧基硅烷γ‐(.环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和磷酸混合后升温，真空脱水，再与氧化烯烃反应后得到Si、P和N杂化多元醇；（3）将步骤（1）得到的植物油基聚醚多元醇与步骤（2）制得的Si、P和N杂化多元醇在催化剂的作用下反应数小时后再与氧化烯烃反应可制得本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇。采用了上述方案，得到的一种绿色环保的本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇主要是用于制造高阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其最终指标：羟值为400-500mgKOH/g，粘度为1500-3500mPas/25℃。

Description

一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
随着人们对环保意识的不断增强和石油资源危机的不断加剧，以植物油为原料制取聚醚多元醇，进而制得植物油基生物质聚氨酯（PU）产品，近年来已成为国内外PU生物技术路线开发的一个热点。目前已达到产业化规模成功案例的植物油主要品种是：大豆油、棕榈油、蓖麻油和棉籽油等。
由于聚氨酯材料具有密度低，比表面积大，极易燃烧等缺点，因此聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能是聚氨酯行业研究的一个重要方向。
目前聚氨酯泡沫塑料的阻燃主要有两个方向，
（1）添加阻燃剂，是添加含卤素、含氮、含磷、含金属化合物的方法，这样方法的弊病在于影响聚氨酯泡沫的性能，降低泡沫塑料的回弹，压缩强度，在聚氨酯泡沫中不能稳定存在，容易析出，影响阻燃性能。
（2）反应型阻燃：是在聚醚或异氰酸酯的生产中引入阻燃元素。而国际上卤素类阻燃元素的使用受到限制，因为含卤素的聚氨酯泡沫在燃烧时释放出大量的有毒气体，不利于失火时人类逃生。
发明内容
本发明为了解决上述植物油聚醚多元醇阻燃性能不足的缺点，提供了一种高效阻燃、绿色环保、成本低廉、适于规模化生产的本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：
一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
（1）以植物油为原料，通过纯化、环氧化、羟基化反应制得植物油基聚醚多元醇；
（2）Si、P和N杂化多元醇阻燃合成技术：将γ‐环氧丙氧基三甲氧基硅烷γ‐(.环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和磷酸按照重量比：70:30—90:10混合后升温，真空脱水，再与氧化烯烃反应后得到Si、P和N杂化多元醇；
（3）取步骤（1）得到的植物油基聚醚多元醇1‐2份与步骤（2）制得的Si、P和N杂化多元醇3‐6份在催化剂的作用下反应数小时后再与1‐2份的氧化烯烃反应数小时可制得本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇。
进一步地，所述的植物油为脂肪酸油脂的植物油。
进一步地，所述的植物油为地沟油回收植物油、转基因大豆油、棕榈油、菜籽油和棉籽油的任意一种或几种混合物。
进一步地，其特征在于，所述的催化剂为金属化合物催化剂。
进一步地，所述的催化剂为氢氧化钾。
进一步地，所述的氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯中的任意一种或者两者的混合物。
采用了上述方案，得到一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇。这种聚醚多元醇主要是用于制造高阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，这种塑料主要用于建筑外墙外保温材料、冰箱、冰柜、集装箱等冷藏产业、保温管道、太阳能热水器、粮库、仿木等领域。含有卤化物和磷元素的有机化合物，其阻燃机理主要是捕获燃烧反应需要的自由基。在阻燃因子中，磷的阻燃性能远远高于卤素、氮系化合物，其最终指标：羟值为400-500mgKOH/g，粘度为1500-3500mPas/25℃。采用含磷、硅和氮化合物作为阻燃元素，可以避免诸如卤素阻燃元素在燃烧过程中释放出大量的有毒气体，所以绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
1、900g地沟油回收植物油（凝固点≤30℃，本例是26℃）加入2L玻璃反应器中，加入100g甲酸(30%)，升温至60℃，滴加600g双氧水（30%），两个小时滴完，滴完后升温至80℃，保温2h，加入30%碳酸钠水溶液60g，pH控制在5-7，静置，除去下清液，加入200g水，升温至80℃，保温2h，真空脱水至水分小于0.1%，此时测试羟值≥165mgKOH/g，测试值为168.65mgKOH/g，此为Q-1。
2、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷γ-(.环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和磷酸(85%)按照重量比82:18加入三口烧瓶中，升温至120℃缩合，真空脱水3h，取样测酸值≤0.5mgKOH/g，取样1000g倒入高压釜内，真空置换三次，升温至130℃，加入50g环氧乙烷，老化1h，真空1h，得到Si、P和N杂化多元醇Z-1，粘度1240mPas/25℃。
3、将400gQ-1和400gZ-1投入高压反应釜内，加入20gKOH水溶液(45.54%)，真空置换两次，升温脱水，120℃鼓氮脱水4h，测试水分≤0.05%，关闭真空，开始滴加环氧丙烷2400g，滴加温度为115-125℃，滴加完毕后保温1h，温度120℃时真空脱气1h，取样测试羟值：446.98mgKOH/g，粘度：2600mPas/25℃。
实施例2：
1、800g地沟油回收植物油（凝固点在16℃至30℃，本例是22℃）和100g棉籽油（凝固点在30℃至40℃，本例是36℃）加入2L玻璃反应器中，加入100g甲酸(30%)，升温至60℃，滴加650g双氧水（30%），两个小时滴完，滴完后升温至80℃，保温2h，加入30%碳酸钠水溶液60g，pH控制在5-7，静置，除去下清液，加入200g水，升温至80℃，保温2h，真空脱水，水分小于0.1%，测试羟值140-190mgKOH/g，测试值为173.65mgKOH/g，此为Q-2。
2、GPTMS和磷酸(85%)按照重量比80:20加入三口烧瓶中，升温至120℃缩合，真空脱水3h，取样测酸值≤0.5mgKOH/g，取样1000g倒入高压釜内，真空置换三次，升温至130℃，加入50g环氧乙烷，老化1h，真空1h，得到Si、P和N杂化多元醇Z-2，粘度1300mPas/25℃。
3、将400gQ-2和800gZ-2投入高压反应釜内，加入20gKOH水溶液(45.54%)，真空置换两次，升温脱水，130℃鼓氮脱水4h，测试水分≤0.05%，关闭真空，开始滴加环氧丙烷和环氧乙烷的混合物1800g，滴加温度为115-125℃，滴加完毕后，保温1h，温度120℃时真空脱气1h，取样测试羟值：452.74mgKOH/g，粘度：2720mPas/25℃。
实施例3：
1、700g棕榈油（凝固点≤30℃，本例是28℃）和100g菜籽油（凝固点≤-6℃，本例是-8℃）加入2L玻璃反应器中，加入100g甲酸(30%)，升温至60℃，滴加580g双氧水（30%），两个小时滴完，滴完后升温至80℃，保温2h，加入30%碳酸钠水溶液60g，pH控制在5-7，静置，除去下清液，加入200g水，升温至80℃，保温2h，真空脱水，水分小于0.1%，测试羟值140-190mgKOH/g，测试值为152.43mgKOH/g，此为Q-3。
2、GPTMS和磷酸(85%)按照重量比71:29加入三口烧瓶中，升温至120℃缩合，真空脱水3h，取样测酸值≤0.5mgKOH/g，取样1000g倒入高压釜内，真空置换三次，升温至130℃，加入50g环氧丙烷和环氧丙烷的混合物，老化1h，真空1h，得到Si、P和N杂化多元醇Z-3，粘度1500mPas/25℃。
3、将800gQ-3和400gZ-3投入高压反应釜内，加入20gKOH水溶液(45.54%)，真空置换两次，升温脱水，125℃鼓氮脱水4h，测试水分≤0.05%，关闭真空，开始滴加环氧乙烷4800g，滴加温度为115-125度，滴加完毕后保温1h，温度120℃时真空脱气1h，取样测试羟值：441.52mgKOH/g，粘度：2340mPas/25℃。
实施例4：
1、900g转基因大豆油（凝固点≤30℃，本文是-6℃）加入2L玻璃反应器中，加入100g甲酸(30%)，升温至60℃，滴加800g双氧水（30%），两个小时滴完，滴完后升温至80℃，保温2h，加入30%碳酸钠水溶液60g，pH控制在5-7，静置，除去下清液，加入200g水，升温至80℃，保温2h，真空脱水，水分小于0.1%，测试羟值140-200mgKOH/g，测试值为196.43mgKOH/g，此为Q-4。
2、GPTMS和磷酸(85%)按照重量比90:10加入三口烧瓶中，升温至120℃缩合，真空脱水3h，取样测酸值≤0.5mgKOH/g，取样1000g倒入高压釜内，真空置换三次，升温至130℃，加入50g环氧乙烷，老化1h，真空1h，得到Si、P和N杂化多元醇Z-4，粘度1530mPas/25℃。
3、将400g Q-4和400g Z-4投入高压反应釜内，加入20gKOH水溶液(45.54%)，真空置换两次，升温脱水，130℃鼓氮脱水4h，测试水分≤0.05%，关闭真空，开始滴加环氧丙烷1200g，滴加温度为115-125℃，滴加完毕后保温1h，温度120℃时真空脱气1h，取样测试羟值：479.52mgKOH/g，粘度：2780mPas/25℃。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤：
（1）以植物油为原料，通过纯化、环氧化、羟基化反应制得植物油基聚醚多元醇；
（2）Si、P和N杂化多元醇阻燃合成技术：将γ‐环氧丙氧基三甲氧基硅烷γ‐(.环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和磷酸按照重量比：70:30—90:10混合后升温，真空脱水，再与氧化烯烃反应后得到Si、P和N杂化多元醇；
（3）取步骤（1）得到的植物油基聚醚多元醇1‐2份与步骤（2）制得的Si、P和N杂化多元醇1‐2份在催化剂的作用下反应数小时后再与3‐6份的氧化烯烃反应数小时可制得本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的植物油为脂肪酸油脂的植物油。
3.根据权利要求2所述的一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的植物油为地沟油回收植物油、转基因大豆油、棕榈油、菜籽油和棉籽油的任意一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为金属化合物催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的一种本征结构高效阻燃植物油基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为环氧乙烷和环氧丙烷中的任意一种或者两者的混合物。
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