CN103003341A - 由烷氧基化天然油制备的挠性聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供挠性常规聚氨酯泡沫材料，该挠性常规聚氨酯泡沫材料通常在存在发泡剂的情况下和可任选地存在表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料的情况下，由至少一种多异氰酸酯和至少一种在存在双金属氰化物（DMC）催化剂的情况下发生烷氧基化的植物油和可任选的至少一种基于非植物油的多元醇制备得到。烷氧基化天然油必须满足：（a）烷氧基化区段中的环氧乙烷的含量大于20重量%，（b）伯羟基基团的含量至少为10%，（a）+（b）的总和至少为30%但是不大于60%。所述烷氧基化天然油是环境友好的生物基多元醇，其可用于增加聚氨酯泡沫材料的“绿色”含量且不会对泡沫材料特性具有负面影响。

Description

由烷氧基化天然油制备的挠性聚氨酯泡沫材料
技术领域
本发明一般地涉及聚氨酯，更具体地涉及挠性聚氨酯泡沫材料，优选地涉及挠性常规自由起发块状聚氨酯泡沫材料，所述挠性常规自由起发块状聚氨酯泡沫材料中至少一部分的源自石油的多元醇被天然油、优选为植物油替代，所述植物油优选在双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下被烷氧基化。烷氧基化天然油在其烷氧基化区段的环氧乙烷含量大于20重量%，伯羟基基团的含量至少为10%，所述环氧乙烷和伯羟基基团的总百分比含量至少为30%，但是不大于60%。
本文所用术语“多元醇”是用低当量重量（例如，当量重量小于100）的起始剂或引发剂从石油衍生物制备的可再生材料，例如甘油或者山梨醇就属于术语“源自石油的多元醇”的范围。
本文所用术语“天然油”或者“生物基油”是源自植物、动物或者其他天然源的任意脂肪酸甘油三酯，可以对其羟基化或者任意其他改性以产生组合物，该组合物的烷氧基化区段大于20重量%，伯羟基基团含量至少为10%，环氧乙烷和伯羟基基团的总百分比含量至少为30%，但是不大于60%。
背景技术
聚氨酯泡沫材料在许多工业和消费应用中具有广泛的用途。由于聚氨酯宽范围的机械特性和发泡产品优异的减震性能以及能够较容易地制造泡沫材料的能力使得聚氨酯泡沫材料如此流行。例如，家具和床垫依赖于聚氨酯泡沫材料的耐久性和减震性能以提供长达数年的舒适度和支撑。同样地，汽车也含有许多聚氨酯泡沫材料组件，例如座位、装饰以及其他内部部件。通常将聚氨酯泡沫材料分成挠性（或半刚性）或者刚性泡沫材料；挠性泡沫材料通常比刚性泡沫材料更软、密度较低、更柔软并且更容易发生负载后的结构性回弹。还将挠性聚氨酯泡沫材料进一步分成常规泡沫材料或者高回弹性（也称作高支撑）泡沫材料；所述高回弹性泡沫材料由高伯羟基含量（通常大于50%）的多元醇制备，并且通常需要碾压使泡沫材料完全打开以实现良好的空气流动。通常通过自由起发块状方法由低伯羟基含量（常小于10%）的多元醇制备常规泡沫材料，并且不需要碾压以完全打开泡沫材料。
聚氨酯泡沫材料的制备是本领域技术人员所熟知的。通过NCO基团与羟基基团的反应来形成聚氨酯。制备聚氨酯的最常用方法是通过多元醇与异氰酸酯的反应，形成氨基甲酸酯基团的主链。如果需要的话还可以在聚氨酯配方中包含交联剂、发泡剂、催化剂和其他添加剂。
用于制备聚氨酯的多元醇通常来源于石化产品，常源自环氧丙烷、环氧乙烷和各种起始剂，例如乙二醇、丙二醇、甘油、蔗糖和山梨醇。聚酯多元醇和聚醚多元醇是用于聚氨酯制备的最常用的多元醇。对于半刚性泡沫材料，通常使用分子量约为300至2000的聚酯或聚醚多元醇，而对于挠性泡沫材料，通常使用分子量约为1000至10000的较长链的多元醇。可以对聚酯或聚醚多元醇进行选择，实现将特定的聚氨酯弹性体或者泡沫材料加工成具有所需的最终刚性、耐久性、密度、挠性、压缩形变比例和模数以及硬度质量。通常，较高分子量的多元醇和较低官能度的多元醇倾向于形成比较低分子量的多元醇和较高官能度的多元醇所形成的更具挠性的泡沫材料。
源自石油的组分，例如聚酯和聚醚多元醇具有以下一些缺点。使用此类聚酯或聚醚多元醇导致石油的消耗，而石油是不可再生资源。同样地，制备多元醇需要投入大量能源，因为必须钻孔得到用于制备多元醇的油，提取并运输到精炼厂，在其中进行精炼和加工以生产最终的多元醇。随着消费大众不断意识到该生产链对于环境的影响，消费者对于“更绿色”产品的要求不断增长。为了帮助降低石油的消耗同时满足所述不断增长的消费者需求，用更通用的、可再生并且更为环保的组分来部分代替或者完全代替聚氨酯弹性体和泡沫材料制备中所用到的源自石油的聚酯或者聚醚多元醇是有利的。
许多公司已经宣布他们产品中的一定百分比是基于可再生资源的目标，在一些政府规章中也开始出现基于可再生资源的产品偏好。这些因素结合源自石油产品的成本不断上升，促进了基于源自植物的各种油的泡沫材料产品的发展。
不幸的是，使用基于石油的产物是高度发展的工业，并且多年来的优化已经生产出符合严格的工业要求的定制产品。因此，以下因素限制了基于可再生资源的尝试性替代，包括：发展“滴落（drop in）”型产品的困难，可以加入所述“滴落”型产品而不明显影响加工特性，并且产品质量也不会显著下降。例如，虽然数十年来基于蓖麻油的聚氨酯已经为人们所熟知，但是它们的使用通常限于以下一些应用，例如不需要典型聚氨酯特性的疏水性涂层和某些密封剂。需要不断发展这些基于天然产物的聚醚，所述天然产物符合对于泡沫材料质量和可加工性的工业要求。
虽然专利和科技文献包含许多涉及蓖麻油或者蓖麻多元醇的使用的参考内容（参见J.H.Saunders和K.C.Frisch,Polyurethanes Chemistry andTechnology II.Technology Part II(High Polymers Vol.XVI（聚氨酯化学和技术II，科技部分II（高聚合物，第XVI期））国际科学出版社，1964,第32-37页，还可以参考WO2004/020497中所列的参考文献），但是大部分的此类技术指导如何使用预聚物来得到可用的泡沫材料制品。虽然预聚物技术仍用于一些应用如许多类型的涂层，但是挠性泡沫材料工业的大部分制造商如今采用一步式方法，在其中很少使用蓖麻油。
使用基于蓖麻油的多元醇的另一个缺点是，自从50年代起，在氢氧化钾催化下进行烷氧基化来制备此类多元醇。虽然，KOH对于使用起始剂（例如甘油、三羟甲基丙烷和山梨醇）从环氧丙烷和环氧乙烷制备聚醚是非常好的催化剂，但是对于含酯官能团的天然产物会发生大量的副反应。本领域技术人员意识到，氢氧化钾对于烷氧基化反应和酯交换反应都是催化剂。因此，在烷氧基化反应过程中，氢氧化钾催化了水解反应和竞争性酯交换反应，随着羟基终端基团在酯官能团处不断发生交换产生各种各样的酯，从而产生宽分子量分布。该分子量分布的产物会对由碱催化的多元醇制备的泡沫材料具有有害作用。
二十世纪90年代后期，多元醇制备工业着手于重大变化，开始用双金属氰化物（DMC）催化剂来代替氢氧化钾，作为用于制备块状聚氨酯的多元醇制备的催化剂选择。DMC催化剂不会明显地催化酯交换反应，从而首次能够制备基于天然产物酯的多元醇，而不伴随氢氧化钾所带来的固有的酯交换反应。
旭硝子玻璃公司（Asahi Glass）（Kokai H5-163342）报道了使用蓖麻油作为起始剂制备基于EO/PO的聚醚。所得到的聚醚产物的多分散性证实发生了明显变化，所得到的多分散性在1.10至1.13的范围内；而相应的氢氧化钾催化的多元醇的多分散性范围是1.7至1.8。首次建立了一种基于可再生资源酯制备聚醚的经济的方法。不幸的是，旭硝子公司仅报道了聚醚的制备，而没有报道这些产物是否适用于挠性聚氨酯泡沫材料。
美国公开专利申请2006/0167125揭示了一种用聚醚醇制备低排放聚氨酯软泡沫材料的方法，通过使用DMC催化剂，向源自可再生原材料的化合物中加入环氧烷来制备所述聚醚醇。适用于形成常规块状聚氨酯泡沫材料的聚醚多元醇必须具有高含量的仲羟基基团，并且聚醚链中的环氧乙烷的含量不大于30%。优选用于制备模塑挠性聚氨酯泡沫材料的聚醚多元醇的伯羟基含量大于50%，特别优选那些在链的终端具有环氧乙烷嵌段或者仅基于环氧乙烷的聚醚多元醇。根据美国专利文献2006/0167125所揭示的方法制备的泡沫材料减少了裂纹的形成并降低了压缩形变。但是美国专利文献2006/0167125没有揭示可以用伯羟基基团含量大于10%的聚醚多元醇制备具有良好加工特性的自由起发块状聚氨酯泡沫材料。特别地，该专利方法没有指出当伯羟基水平大于10%且环氧乙烷含量大于30%时可以实现接近“滴落”常规块状泡沫材料加工和特性。
对于常规块状泡沫材料生产优选低伯羟基含量（<10%）和低环氧乙烷含量（<20%）的论点也得到了支持，因为基本上所有主要的基于石油的商用常规块状多元醇都落在此类范围内。
因此，本领域仍存在一种由伯羟基基团含量大于10%、环境友好、可再生的组分制造挠性常规聚氨酯块状泡沫材料的需求，其中所述组分提供泡沫材料特性和接近“滴落”加工作为基于石化产品的多元醇的代替。
发明内容
因此，本发明提供挠性常规聚氨酯泡沫材料，该挠性常规聚氨酯泡沫材料通常在存在至少一种发泡剂和可任选地存在表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中的至少一种的情况下，由至少一种多异氰酸酯和至少一种在存在双金属氰化物（DMC）催化剂的情况下发生烷氧基化的天然油和可任选的至少一种基于石油的多元醇制备得到。烷氧基化天然油必须满足三个标准。更具体地，这些烷氧基化天然油在烷氧基化区段的环氧乙烷含量必须大于20%，伯羟基基团的含量至少为10%，所述环氧乙烷和伯羟基基团的总含量必须至少为30%，但是不大于60%。烷氧基化天然油是环境友好的，在聚氨酯泡沫材料形成配方中“生物基”多元醇部分或完全取代源自石油的多元醇，无需明显改变配方。本发明的挠性泡沫材料可用于许多应用。
通过以下本发明详述可以清楚地了解本发明的上述及其它优点和益处。
发明详述
下面具体参考通过DMC催化进行烷氧基化的植物油出于示例性而非限制性目的对本发明进行描述，但是通过其他天然、非植物油的烷氧基化形成的其他多元醇也属于本发明的范围。除工作实施例，或者另有说明以外，说明书中表示数量、百分数、OH值、官能度等的所有数字应理解为在所有情况中都用词“约”修饰。除非另有说明，否则，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。
本发明提供挠性常规聚氨酯泡沫材料，该挠性常规聚氨酯泡沫材料含有如下反应产物：通常在存在至少一种发泡剂和可任选地存在表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中的至少一种的情况下，至少一种多异氰酸酯和至少一种在存在双金属氰化物（DMC）催化剂的情况下发生烷氧基化的天然油（优选为植物油）和可任选的至少一种基于石油的多元醇的反应产物。
本发明还提供一种制造挠性常规聚氨酯泡沫材料的方法，该方法涉及：通常在存在至少一种发泡剂和可任选地存在表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中的至少一种的情况下，使至少一种多异氰酸酯和至少一种在存在双金属氰化物（DMC）催化剂的情况下发生烷氧基化的天然油（优选为植物油）和可任选的至少一种基于非植物油的多元醇发生反应。
通常使用基于天然油、优选为基于植物油的多元醇部分或者完全取代源自石油的多元醇，来形成挠性聚氨酯泡沫材料。此外，基于植物油的多元醇可以用于泡沫材料形成过程而无需对泡沫材料配方进行明显改动。优选的植物油是蓖麻油，但是本发明人设想可以对其他植物油，例如葵花子油、芥花籽油（canola）、亚麻子油、棉籽油、桐油、棕榈油、罂粟子油、玉米油以及花生油进行羟基化或者其他改性以使得它们适用于本发明。能够通过羟基化或者其他改性进行烷氧基化作用以形成满足本发明的环氧乙烷含量、伯羟基基团含量以及所述环氧乙烷和伯羟基基团总量标准的组合物的源自动物或者天然源的其他脂肪酸甘油三酯也可用于本发明，并且属于本发明的范围。可用于对所述植物油进行烷氧基化的氧化烯包括，但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和更高级的氧化烯，例如C5-C30α-氧化烯。通常不希望单独使用环氧乙烷，但是可有效地使用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，所述混合物具有高的环氧乙烷含量，例如高至85摩尔%的环氧乙烷含量。优选使用环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷或另一种氧化烯的混合物对植物油进行烷氧基化作用。
用于形成本发明的烷氧基化的植物油的氧化稀的使用量必须满足：（i）烷氧基化产物在烷氧基化区段中的环氧乙烷的含量大于20重量%，优选大于22重量%，最优选为25至32%；（ii）所述烷氧基化产物的伯羟基基团含量至少为10%，优选至少为12%，最优选为15至22%；以及（iii）上述（i）和（ii）的总和至少为30%，但是不大于60%，优选至少为30%，但是不大于50%，最优选为40至50%。
也可以使用其他可聚合化单体，例如多羧酸酐（邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和马来酸酐），美国专利第3,404,109号、第5,145,883号和第3,538,043号中所述的内酯和其他单体。可以用环氧乙烷任选地对基于烷氧基化的植物油的多元醇进行“封端”，这是本领域所熟知的，并且如美国专利第4,355,188号、第4,721,818号和第5,563,221号中所揭示。
如上所述，在双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下，植物油被烷氧基化。可以使用任意双金属氰化物（DMC）催化剂。所得到的基于植物油的多元醇具有较高分子量，这可以改善通过所述多元醇制备的聚氨酯泡沫材料的舒适感。合适的双金属氰化物（DMC）催化剂是本领域技术人员已知的。双金属氰化物络合物（DMC）催化剂是低分子量有机络合剂和可任选的其它络合剂与双金属氰化物盐如六氰基钴酸锌的非化学计量的络合物。
可用于对植物油进行烷氧基化的示例性双金属氰化物（DMC）络合物催化剂包括那些适用于制备低不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇的催化剂，例如美国专利第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号、第3,829,505号、第4,472,560号、第4,477,589号和第5,158,922号中揭示的催化剂。更优选的双金属氰化物（DMC）催化剂是那些能够制备“超低”不饱和度的聚醚多元醇的催化剂。美国专利第5,470,813号、第5,482,908号和第5,545,601号中揭示了这类催化剂，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。特别优选用于本发明的是通过美国专利5,482,908描述的方法制备的六氰基钴酸锌催化剂。
对DMC催化剂的浓度加以选择，以确保在给定的反应条件下对聚烷氧基化(polyoxyalkylation)反应的良好控制。以要形成的多元醇的量为基准计，催化剂的浓度优选为0.0005重量%至1重量%，更优选为0.001重量%至0.1重量%，最优选为0.001重量%至0.01重量%的范围内。DMC催化剂的浓度可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。
如本领域技术人员所明白的，在DMC催化剂中可包含有机络合配体。在本发明方法中，任意有机络合配体可以是DMC催化剂的一部分，例如美国专利第3,404,109号、第3,829,505号、第3,941,849号、第5,158,922号和第5,470,813号以及EP0,700,949、EP0,761,708、EP0,743,093、WO97/40086和JP4,145,123中所述的有机络合配体。所述有机络合配体包括能与DMC化合物形成络合物的含有例如氧、氮、磷或硫的杂原子的水溶性有机化合物。优选作为有机络合配体的是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。更优选的有机络合配体包括水溶性脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。最优选的是叔丁醇。
DMC催化剂可任选包含至少一种官能化的聚合物。本文中所用术语“官能化的聚合物”是指含有一个或多个含氧、氮、硫、磷或卤素的官能团的聚合物或其盐。优选用于本发明方法的官能化的聚合物的例子包括但不限于：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇失水山梨糖醇酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酸-共-马来酸)，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)及其盐，马来酸，苯乙烯和马来酸酐共聚物及其盐，由支链乙氧基化的醇、烷氧基化的醇组成的嵌段共聚物如NEODOL(购自壳牌公司(Shell Chemical Co.))，聚醚，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，噁唑啉聚合物，聚亚烷基亚胺，羟乙基纤维素，聚缩醛，缩水甘油醚，糖苷，多羟基醇的羧酸酯，胆汁酸及其盐、酯或酰胺，环糊精，磷化合物，不饱和羧酸酯以及离子型表面或界面活性化合物。最优选聚醚多元醇用作本发明的官能化聚合物。
当使用官能化的聚合物时，以DMC催化剂的总重量计，其在DMC催化剂中存在的量可以为2至80重量%，优选为5至70重量%，更优选为10至60重量%。DMC催化剂中官能化聚合物的含量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。另外，可以使用催化剂多元醇悬浮液，例如美国专利第6,699,961号中描述的。
用于使得植物油烷氧基化的DMC催化剂可以在半间歇式、连续以及其他反应器配置中应用。本领域技术人员已知，所述半间歇式方法广泛地用于制备聚醚和聚醚酯多元醇。已知这些方法的反应器采用以下范围的混合条件，能量输入为每1000加仑0.5至20马力，混合能量优选为每1000加仑1至8hp，这被证明是特别有用的。本领域技术人员明白最优化能量输入会随着加工参数，例如氧化物添加时间和产物粘度而变化，例如对于较高粘度的产物优选更多的能量。其他可能有用的加工条件包括在完成氧化物进料之后，用氮气或者另一种惰性流体或气体对反应器的氧化物进料管或管道进行吹扫。
在制备聚醚的连续反应器中，可以将DMC催化剂作为聚醚中的浆料或者作为粉末加入反应器。可以使用各种聚醚作为浆料的悬浮剂，包括各种二醇，例如丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇以及二醇的烷氧基化物。还可以使用各种三醇、四醇、五醇等，以及这些醇的烷氧基化物。可以根据各种因素，包括该位点的可用性以及产物参数例如粘度对悬浮剂进行选择。在一些情况下，特别希望使用高剪切混合器或者类似的装置以产生悬浮液，该悬浮液在催化剂加入容器中时，具有低的沉降趋势。
发明人发现在制备源自石油和基于植物油的多元醇过程中，当向起始剂中初始加入DMC催化剂时，它可能似乎是没有活性的。在PO的存在下，双金属氰化物催化剂发生活化过程。通过向反应器施加真空（有或者没有氮气吹扫）以及通过在完成汽提过程之后增加加入到反应器中的氧化物的浓度，可以影响催化剂的活化速率。在一个温度下进行活化并在一部分过程中变化到其他温度也是有利的；例如，在较低温度（例如，105°C）下活化，在较高温度（例如，130°C）下完成主要部分的烷氧基化作用。
在这些设计成在低DMC催化剂水平下运行的多元醇生产过程中，环氧丙烷的质量以及环氧乙烷的质量对于获得稳定的过程和生产具有少量污染物的产物是重要的。环氧丙烷中低水平的碱度或者水会潜在地抑制催化剂或者使其失活，从而导致反应器中高环氧丙烷浓度并产生安全危害。可允许的水和碱度范围取决于催化剂水平和催化剂活性。对于设计成以20至30ppm范围的DMC催化剂水平运行的系统，优选碱度小于3ppm（氢氧化钾）的环氧丙烷。碱度和水含量的限值会随着多元醇的分子量发生改变，这些参数对于低分子量的多元醇的烷氧基化作用更为重要。在工艺限值附近运行的多元醇生产过程中，在数百ppm至数千ppm范围内的水含量会影响过程稳定性。这些组分的限值还涉及工艺类型，连续过程和连续加入低分子量起始剂的半间歇式过程比常规半间歇式过程更敏感。
环氧乙烷和环氧丙烷中的有机组分对于加工稳定性没有水含量或者碱度那么重要；然而，这些物质的存在会影响产品质量。环氧丙烷可以含有高分子量的聚环氧丙烷，所述高分子量的聚环氧丙烷可以影响多元醇与异氰酸酯转化为聚氨酯泡沫材料的发泡过程。高分子量聚环氧丙烷可以引起泡沫材料破裂或者影响孔泡尺寸。可能需要使用环氧丙烷的炭处理或者使用其他方法来去除高分子量的聚环氧丙烷。低分子量组分，如丙醛、甲酸甲酯、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙醛以及呋喃可能需要另外的多元醇加工步骤，以在泡沫材料制备前去除这些组分。通常可以通过汽提过程来去除这些轻组分。
基于植物油的多元醇优选具有范围为1.5至6，更优选为2至4的标称官能度，具有范围为700至10000，最优选为1000至7000道尔顿的分子量。适用于制备本发明的挠性泡沫材料的基于植物油的多元醇的官能度和分子量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。
用于本发明的基于烷氧基化天然油的多元醇的天然油含量至少为10重量%，优选至少为20重量%，最优选至少为30重量%。
合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在利比希化学纪事（Justus Liebigs Annalen der Chemie）,562,第75-136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳族和杂环族多异氰酸酯。这类异氰酸酯的例子包括以下通式的化合物：
Q(NCO)n
其中，n是2-5、优选2-3的数值，Q是含有2-18、优选6-10个碳原子的脂族烃基；含有4-15、优选5-10个碳原子的环脂族烃基；含有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
合适的异氰酸酯的例子包括1,2-乙二异氰酸酯；1,4-丁二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，例如，德国专利申请(German Auslegeschrift)1202785和美国专利第3401190号)；2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1,3-苯二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)；1,5-萘二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类，在例如GB878430和GB848671中描述了这类异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯，诸如美国专利第3492330号中所描述的；美国专利第3454606号中描述的间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯类；例如美国专利第3227138号中描述的全氯化芳基多异氰酸酯类；美国专利第3152162号中描述的含有碳二亚胺基团的改性多异氰酸酯类；例如美国专利第3394164号和第3644457号中描述的含有氨基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯类；例如GB994890、BE761616和NL7102524中描述的含有脲基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯类；例如美国专利第3002973号、德国专利(German Patentschrift)1022789、1222067和1027394以及德国公开说明书(German Offenlegungsschriften)1919034和2004048中描述的含有异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯类；德国专利1230778中描述的含有脲基团的改性多异氰酸酯类；例如德国专利1101394、美国专利第3124605号和第3201372以及GB889050中描述的含有缩二脲基团的多异氰酸酯类；例如美国专利第3654106号中描述的通过调聚反应得到的多异氰酸酯类；例如GB965474和GB1072956、美国专利第3567763号和德国专利1231688中描述的含有酯基团的多异氰酸酯类；德国专利1072385中描述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及美国专利第3455883号中描述的含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯类。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残余物，所述含异氰酸酯的蒸馏残余物任选以上述一种或多种多异氰酸酯中的溶液形式存在。本领域普通技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。
通常，优选使用容易获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物（TDI）；通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯（粗MDI）类；和含有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（改性多异氰酸酯）。
异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备本发明的挠性泡沫材料。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，由众所周知的泽瓦夫(Zerewitinoff)测试来确定，如Kohler在“美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)”，49，3181(1927)中所描述的。这些化合物及其制备方法是本领域普通技术人员已知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何这样的化合物都可以被用于本发明的实施方式中。
本发明的聚氨酯形成配方可任选地含有一种或多种基于非植物油的（例如，石化衍生的）多元醇，例如，聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。优选在双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下制备所述基于非植物油的多元醇。
用于根据本发明的聚氨酯泡沫材料制备的合适的发泡剂包括但不限于以下化合物，例如水、二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、氟碳化合物、氢氯氟烃、全氟烃和低沸点烃。所述合适的氢氯氟烃的一些例子是1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）、1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）以及氯二氟甲烷（HCFC-22）。合适的氢氟烃的例子是1,1,1,3,3-四氟-丙烷（HFC-245fa）、1,1,1,2-四氟-乙烷（HFC-134a）、1,1,1,3,3,3-六氟-丙烷（HFC-236fa）、1,1,2,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）以及1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HFC-356mffm）。合适的全氟烃的例子是全氟戊烷和全氟己烷。合适的烃的例子是丁烷、戊烷、环戊烷、己烷的异构体及其混合物。水和二氧化碳是更优选的发泡剂，水是最优选的发泡剂。
根据本发明，发泡剂的用量通常应该产生具有所需密度的泡沫材料。本领域普通技术人员将知道和理解，必需使用更多的发泡剂以形成较低密度的泡沫材料，而较高密度的泡沫材料需要较少量的发泡剂。本发明的发泡剂的用量应该产生密度在这些上限值和下限值的任意组合的范围内（包括这些上限值和下限值）的泡沫材料，例如从至少约0.5pcf（8kg/m3）至约20pcf（320.4kg/m3），优选从约1.0pcf（16kg/m3）至约10pcf（160.2kg/m3），更优选从约1.2pcf（19.2kg/m3）至约8pcf（128kg/m3），最优选从约1.5pcf（24kg/m3）至约5pcf（80.1kg/m3）。
本发明聚氨酯形成配方中可任选地包含合适的添加剂，所述添加剂包括，例如，泡沫材料稳定剂、催化剂、泡孔调节剂(cell regulator)、反应抑制剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填料等。可适用于本发明方法的泡沫材料稳定剂包括，例如，聚醚硅氧烷，优选在水中不溶的聚醚硅氧烷。化合物的结构一般是，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物连接到聚二甲基硅氧烷的残基。例如，在美国专利第2,834,748号、第2,917,480号和第3,629,308号中描述了这类泡沫材料稳定剂。特别优选的是常用于制备挠性常规聚氨酯泡沫材料的泡孔稳定剂，例如购自迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)的NIAX L-618、L-620、L-635和L-670，以及购自伊文尼克公司(Evonik)的Tegostab B-4900、B-2370、B-8244和B-8255。
适用于本发明的挠性泡沫材料形成过程的催化剂是本领域技术人员已知的。这类催化剂包括，例如：叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和高级同系物(例如在DE-A2,624,527和2,624,528中所述)、1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷、N-甲基-N'-二甲基-氨基乙基哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基-苄胺、二-(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、1,2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环胺与二-(二烷基氨基)烷基的醚，例如2,2-二-(二甲基氨基乙基)醚。
可用于制备本发明的聚氨酯泡沫材料的其他合适催化剂包括，例如，有机金属化合物，特别是有机锡化合物。被认为合适的有机锡化合物包括含硫的有机锡化合物。这类催化剂包括，例如硫醇二正辛基锡。其他类型的合适有机锡催化剂包括，优选羧酸的锡(II)盐，例如，乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和/或月桂酸锡(II)，和锡(IV)化合物，例如，氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡。
可任选包含在本发明的挠性聚氨酯泡沫材料中的合适添加剂的进一步的例子在例如以下文献中描述：Kunststoff-Handbuch,第VII卷,Vieweg&Hochtlen编辑,Carl Hanser Verlag,慕尼黑1993,第3版,第104-127页。在其中提出了所述添加剂的使用和作用模式的有关详情。
实施例
还通过以下实施例进一步说明了本发明，但本发明不受限于这些实施例，在这些实施例中，除非另有指示，否则，所有“份数”和“百分数”都应理解为是以重量计的。
制备基于蓖麻油的多元醇
多元醇A：使用DMC催化剂制备了含有EO/PO混合嵌段的甘油起始的聚醚多元醇，羟值约为56mg KOH/g；EO含量＝7.4%；伯羟基基团%＝10%。
多元醇B至多元醇O通过以下步骤制备：
将（6914g）蓖麻油与根据美国专利5,482,908所揭示的过程制备的双金属氰化物催化剂（0.6-1.2g）一起加入到反应器中。取决于蓖麻油的质量，可任选地向蓖麻油中加入磷酸（10至250ppm）。用氮气汽提多元醇/催化剂掺混物，将该混合物加热到130°C。加入环氧丙烷和/或环氧乙烷以活化催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130°C，在2.5-4小时的时间内加入环氧丙烷和/或环氧乙烷。在130°C浸提0.5小时之后，对聚醚进行汽提以去除任意未反应的环氧丙烷或环氧乙烷，冷却并排出。这些多元醇的特性如下所示：
多元醇B：蓖麻油起始的；在PO/EO=55/45时发生烷氧基化；羟值＝56.3；EO总含量为29.5%；烷氧基化链的EO含量为43.6%；伯羟基基团%＝24%。
多元醇C：蓖麻油起始的；在PO/EO=89/11时，EO总量的4.6%发生烷氧基化，在PO/EO从89/11转变为25/75过程中，进料了总量的2.4%，在PO/EO=25/75时EO总量的4.2%发生烷氧基化作用，在PO/EO从25/75转变为0/100过程中，进料了EO总量的10.8%；羟值=55.4；EO总含量＝22%；烷氧基化链的EO含量＝33.0%；伯羟基基团%＝43.2%。
多元醇D：蓖麻油起始的；在PO/EO=89/11时，EO总量的4.4%发生烷氧基化，在PO/EO从89/11转变为25/75过程中，进料了总量的2.4%，在PO/EO=25/75时EO总量的14.8%发生烷氧基化作用，在PO/EO从25/75转变为0/100过程中，进料了EO总量的1.2%；羟值=55.2；EO总含量＝21.8%；烷氧基化链的EO含量＝32.8%；伯羟基基团%＝41.1%。
多元醇E：蓖麻油起始的；在PO/EO=69/31时发生烷氧基化；羟值＝57；EO总含量＝20%；烷氧基化链的EO含量＝30.3%；伯羟基基团%＝19.7%。
多元醇F：蓖麻油起始的；在PO/EO=71/29时发生烷氧基化；羟值＝56；EO总含量＝19.1%；烷氧基化链的EO含量＝28.6%；伯羟基基团%＝19.7%。
多元醇G：蓖麻油起始的；在PO/EO=68/32时发生烷氧基化，以批料总重计，95%烷氧基化和5%的所有PO封端；羟值＝55；EO总含量＝19.1%；烷氧基化链的EO含量＝28.4%；伯羟基基团%＝9.6%。
多元醇H：蓖麻油起始的；在PO/EO=71/29时发生烷氧基化，以批料总重计，95%烷氧基化和5%的所有PO封端；羟值＝56.4；EO总含量＝17.5%；烷氧基化链的EO含量＝26.3%；伯羟基基团%＝12.4%。
多元醇I：蓖麻油起始的；在PO/EO=76/24时发生烷氧基化；羟值＝53.5；EO总含量＝15%；烷氧基化链的EO含量＝22.0%；伯羟基基团%＝15.3%。
多元醇J：蓖麻油起始的；在PO/EO=75/25时发生烷氧基化，以批料总重计，95%烷氧基化和5%的所有PO封端；羟值＝56.1；EO总含量为15%；烷氧基化链的EO含量＝21.6%；伯羟基基团%＝10.1%。
多元醇K：蓖麻油起始的；在PO/EO=74/26时发生烷氧基化，以批料总重计，92.5%烷氧基化和7.5%的所有PO封端；羟值＝56.1；EO总含量＝15%；烷氧基化链的EO含量＝22.5%；伯羟基基团%＝7.5%。
多元醇L：蓖麻油起始的；在PO/EO=79/21时发生烷氧基化；羟值＝52.8；EO总含量＝14.5%；烷氧基化链的EO含量＝21.1%；伯羟基基团%＝18.9%。
多元醇M：蓖麻油起始的；在PO/EO=82/18时发生烷氧基化；羟值＝56.1；EO总含量＝11.5%；烷氧基化链的EO含量＝17.3%；伯羟基基团%＝9.3%。
多元醇N：蓖麻油起始的；在PO/EO=89/11时发生烷氧基化；羟值＝55.6；EO总含量＝7.5%；烷氧基化链的EO含量＝11.2%；伯羟基基团%＝13.9%。
多元醇O：蓖麻油起始的；在PO/EO=100/0时发生烷氧基化；羟值＝57.3；EO
总含量＝0%；烷氧基化链的EO含量＝0%；伯羟基基团%＝4.7%。
多元醇P：甘油起始的；仅使用KOH作为烷氧基化催化剂并去除残留的KOH，用环氧丙烷进行烷氧基化；羟值＝56；EO总含量＝0%；烷氧基化链的EO含量＝0%；伯羟基基团%<3%。
表1和2中所述的泡沫材料特性是根据ASTM D3574测定的，除非另有说明。
密度单位为磅每立方英尺。
使用AMSCOR的1377型泡沫材料孔隙仪，在2x2x1”试样上测量气流，单位为标准立方英尺每分钟。
IFD值的单位为磅/50平方英寸。
返回值是初始25%IFD的回收%。
S.F.65%/25%是65%IFD/25%IFD。
拉伸强度单位为磅/平方英寸。
拉伸率的单位是%。
抗撕裂强度的单位是pli。
压缩形变是压缩90%之后的偏转高度的恢复%（Cd）。
HACS75%是压缩75%之后的偏转高度的恢复%（Cd）。
湿形变50%是50%压缩之后原始高度的恢复%（Ct），方法如美国专利5,549,841所述。
实施例1-16
使用100重量份数的如表1所示的多元醇；3.3重量份数的蒸馏水；1.2重量份数的购自迈图高新材料公司的商品名为Niax L-635的硅酮表面活性剂；0.2重量份数的购自空气产品公司(Air Products)的商品名为Dabco T-9的辛酸亚锡催化剂；0.16重量份数的购自迈图高新材料公司的商品名为Niax C-183的胺催化剂；以及购自拜尔材料科学公司（Bayer MaterialScience）的商品名为MondurTD-80的甲苯二异氰酸酯（它的量足以实现NCO/OH指数为103）来制备挠性常规聚氨酯泡沫材料。这些泡沫材料的特性记录在表1中。表1
实施例 1* 2* 3* 4 5 6 7 8
多元醇 B C D E F G H I
%EO 43.6 33.0 32.8 30.3 28.6 28.4 26.3 22.0
%伯羟基 24 43.2 41.1 19.7 19.7 9.6 12.4 15.3
%EO+%伯羟基 67.6 76.2 73.9 50 48.3 38 38.7 37.3
NCO/OH 103 103 103 103 103 103 103 103
密度 1.85 1.86 1.77 1.93 1.93 1.92 1.89 1.85
回弹性 25 22 22 41 40 41 42 39
空气流量 0.06 0.06 0.39 2.16 3.02 3.93 4.34 4.31
IFD高度 4.05 4 4.07 4.04 4.05 4.03 4.04 4.05
IFD25% 32 34 32 31 31 29 29 28
IFD65% 66 68 65 63 63 58 57 55
IFD25%返回 22 23 22 22 22 21 21 20
25%的返回值 67 67 69 71 72 73 72 71
S.F.65%/25% 2.06 2.01 2.04 2.01 2.01 2.01 1.97 1.95
拉伸强度 19.29 20.31 19.04 19.24 17.35 18.23 17.73 17.60
拉伸率 283.2 265.2 272.6 267.2 236.0 276.0 255.8 277.6
抗撕裂强度 2.59 2.55 2.79 2.74 2.62 2.56 2.43 2.54
90%压缩形变 53.92 28.91 36.67 22.73 25.89 15.26 21.10 21.16
HACS75% 17.62 16.32 22.88 17.49 13.52 10.79 10.03 8.86
湿形变50% 22.76 14.19 24.41 6.20 6.09 6.33 4.99 6.37
泡沫材料加工 稍困难 稍困难 稍困难 良好 良好 良好 良好 良好
Figure BDA00002737831100151
Figure BDA00002737831100161
*比较例
实施例17-32
使用100重量份数的如表2所示的多元醇；4.2重量份数的蒸馏水；1.2重量份数的购自迈图高新材料公司的商品名为Niax L-635的硅酮表面活性剂；0.22重量份数的购自空气产品公司(Air Products)的商品名为Dabco T-9的辛酸亚锡催化剂；0.15重量份数的购自迈图高新材料公司的商品名为Niax C-183的胺催化剂；以及购自拜尔材料科学公司的商品名为Mondur TD-80的甲苯二异氰酸酯（它的量足以实现NCO/OH指数为105）来制备挠性聚氨酯泡沫材料。这些泡沫材料的特性记录在表3中。
表3
Figure BDA00002737831100162
Figure BDA00002737831100181
●*比较例
出于示例性而非限制性目的给出本发明的上述实施例。对本领域普通技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以各种方式修改或调整本文所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (27)

1.一种挠性常规聚氨酯泡沫材料，其包含：
在存在至少一种发泡剂和可任选地存在一种或多种表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料的情况下，至少一种多异氰酸酯和在存在双金属氰化物（DMC）催化剂的情况下发生烷氧基化的至少一种天然油以及可任选的至少一种基于石油的多元醇的反应产物，
所述至少一种天然油具有
（a）在烷氧基化区段中含量大于20重量%的环氧乙烷，
（b）含量至少为10%的伯羟基基团，
其中（a）+（b）的总和至少为30%，但是不大于60%。
2.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自下组：1,2-乙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基-甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗制MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）。
4.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述天然油是植物油。
5.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述天然油是蓖麻油。
6.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，用环氧乙烷以及一种或多种氧化烯对所述天然油进行烷氧基化，所述一种或多种氧化稀选自：环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、C5-C30α-氧化烯、多羧酸酐和内酯。
7.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述双金属氰化物（DMC）催化剂是六氰基钴酸锌。
8.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料,其特征在于，所述烷氧基化的天然油被环氧乙烷封端。
9.如权利要求4所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述植物油被环氧乙烷封端。
10.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述烷氧基化天然油多元醇的天然油含量至少为20重量%。
11.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述基于石油的多元醇选自：聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。
12.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述基于石油的多元醇是聚醚多元醇。
13.如权利要求1所述的挠性常规聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述（a）+（b）的总和至少为40%，但是不大于50%。
14.一种制备挠性常规聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括：
在存在至少一种发泡剂和可任选的表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂或填料的情况下，使得至少一种多异氰酸酯和在存在双金属氰化物催化剂的情况下发生烷氧基化的至少一种天然油以及可任选的至少一种基于石油的多元醇发生反应，
所述至少一种天然油具有
（a）在烷氧基化区段中含量大于20重量%的环氧乙烷，
（b）含量至少为10%的伯羟基基团，
其中（a）+（b）的总和至少为30%，但是不大于60%。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自：1,2-乙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物以及它们的混合物。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述天然油是植物油。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述天然油是蓖麻油。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述双金属氰化物（DMC）催化剂是六氰基钴酸锌。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，用环氧乙烷以及一种或多种氧化烯对所述天然油进行烷氧基化，所述一种或多种氧化稀选自：环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、C5-C30α-氧化烯、多羧酸酐和内酯以及它们的混合物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述天然油是植物油。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述烷氧基化天然油多元醇的天然油含量至少为20重量%。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述烷氧基化的天然油被环氧乙烷封端。
24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述烷氧基化的天然油是被环氧乙烷封端的烷氧基化的植物油。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述基于石油的多元醇选自：聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述基于石油的多元醇是聚醚多元醇。
27.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述（a）+（b）的总和至少为40%，但是不大于50%。
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