CN110248978A - 发泡聚氨酯弹性体原料、发泡聚氨酯弹性体及发泡聚氨酯弹性体的制造方法 - Google Patents

发泡聚氨酯弹性体原料、发泡聚氨酯弹性体及发泡聚氨酯弹性体的制造方法 Download PDF

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村田尚洋
景冈正和
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

发泡聚氨酯弹性体原料为包含多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的发泡聚氨酯弹性体原料，多异氰酸酯成分(A)包含1,4‑双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)、与具有碳原子数为3至4的直链氧基亚烷基作为主链的聚醚二醇(A2)的预聚物，多元醇成分(B)包含：高分子量多元醇(B1)，其包含90质量％以上具有碳原子数为3至4的直链氧基亚烷基作为主链的聚醚二醇；和烷烃多元醇(B2)，其具有碳原子数为2至6的直链或支链的亚烷基。

Description

发泡聚氨酯弹性体原料、发泡聚氨酯弹性体及发泡聚氨酯弹 性体的制造方法
技术领域
本发明涉及发泡聚氨酯弹性体原料、作为该发泡聚氨酯弹性体原料的发泡体的发泡聚氨酯弹性体、及用于制造该发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯弹性体的制造方法。
背景技术
以往，通过一边导入非活性气体一边对下述聚氨酯形成性组合物进行搅拌、使其发泡·固化而得到的发泡聚氨酯弹性体是已知的(例如，参见下述专利文献1)，所述聚氨酯形成性组合物含有：异氰酸酯基末端预聚物(A)，其是使聚四亚甲基醚二醇(A1)与二苯基甲烷二异氰酸酯(A2)反应而得到的，并且异氰酸酯含量为5～20质量％；和多元醇(B)，其由数均分子量为500～5,000的聚四亚甲基醚二醇(B1)、平均官能团数为3～8的数均分子量为500～5,000的聚氧丙烯系多元醇(B2)、分子量为200以下的低分子二醇(B3)及水组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-38005号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于上述的专利文献1中记载的那样的发泡聚氨酯弹性体而言，有时要求更低的压缩永久变形、和更高的耐弯曲破裂性。
因此，本发明的目的在于提供能得到同时实现压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高的发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯弹性体原料、作为该发泡聚氨酯弹性体原料的发泡体的发泡聚氨酯弹性体、以及用于制造该发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯弹性体的制造方法。
用于解决课题的手段
[1]本发明包含发泡聚氨酯弹性体原料，其是包含多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的发泡聚氨酯弹性体原料，前述多异氰酸酯成分(A)包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)、与具有碳原子数为3至4的直链氧基亚烷基作为主链的聚醚二醇(A2)的预聚物，前述多元醇成分(B)包含：高分子量多元醇(B1)，其包含90质量％以上的具有碳原子数为3至4的直链氧基亚烷基作为主链的聚醚二醇；和烷烃多元醇(B2)，其具有碳原子数为2至6的直链或支链的亚烷基。
[2]本发明包含上述[1]的发泡聚氨酯弹性体原料，其中，前述高分子量多元醇(B1)的数均分子量为400以上且10000以下，前述高分子量多元醇(B1)包含具有第1数均分子量的第1聚醚二醇(B1-1)、和具有与前述第1数均分子量之差为1000以上的第2数均分子量的第2聚醚二醇(B1-2)。
[3]本发明包含上述[1]或[2]的发泡聚氨酯弹性体原料，其中，前述多元醇成分(B)包含多种前述烷烃多元醇(B2)。
[4]本发明包含上述[3]的发泡聚氨酯弹性体原料，其中，前述多元醇成分(B)包含直链的前述烷烃多元醇(B2)。
[5]本发明包含上述[3]或[4]的发泡聚氨酯弹性体原料，其中，在多种前述烷烃多元醇(B2)的总量中，包含45mol％以上且95mol％以下的碳原子数为4的前述烷烃多元醇(B2)。
[6]本发明包含上述[3]～[5]中任一项的发泡聚氨酯弹性体原料，其中，前述多元醇成分(B)包含碳原子数为3的前述烷烃多元醇(B2)。
[7]本发明包含发泡聚氨酯弹性体，其是上述[1]～[6]中任一项的发泡聚氨酯弹性体原料的发泡体。
[8]本发明包含上述[7]的发泡聚氨酯弹性体，其是鞋的中底的材料。
[9]本发明包含发泡聚氨酯弹性体的制造方法，其是用于制造上述[7]或[8]所述的发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯弹性体的制造方法，包括下述工序：准备上述[1]～[6]中任一项的发泡聚氨酯弹性体原料的准备工序；和使前述发泡聚氨酯弹性体原料发泡的发泡工序。
[10]本发明包含上述[9]的发泡聚氨酯弹性体的制造方法，其中，在前述发泡工序中，在含有铋的金属催化剂、及含有锌的金属催化剂的存在下，使前述发泡聚氨酯弹性体原料发泡。
发明的效果
通过本发明的发泡聚氨酯弹性体原料，能得到同时实现了压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高的发泡聚氨酯弹性体。
附图简要说明
[图1]图1为用于对发泡聚氨酯弹性体的结构进行说明的说明图，图1A为用于对聚氨酯树脂的高次结构进行说明的说明图，图1B为用于对图1A所示的硬链段的化学结构进行说明的说明图。
具体实施方式
本发明的发泡聚氨酯弹性体原料是用于制造发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯弹性体用组合物，包含多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)。
需要说明的是，发泡聚氨酯弹性体原料可以作为例如将多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)形成为一种液体而成的一液型发泡聚氨酯弹性体原料来制备，也可以作为例如含有包含多异氰酸酯成分(A)的第1液和包含多元醇成分(B)的第2液的二液型发泡聚氨酯弹性体原料来制备。
多异氰酸酯成分(A)包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)与聚醚二醇(A2)的预聚物。
1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)例如可按照国际公开第2009/051114号、日本特开2011-140618号公报等的记载来制备。
另外，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中，存在顺式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，记载为顺式体。)、及反式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，记载为反式体。)的几何异构体。1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷优选含有比顺式体更多量的反式体(以下，记载为高反式体。)。
1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的高反式体含有例如50摩尔％以上、优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上的反式体，另外，含有例如96摩尔％以下、优选93摩尔％以下的反式体。需要说明的是，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的高反式体中，顺式体为反式体的余量。
1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)优选为1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的高反式体。
聚醚二醇(A2)具有碳原子数为3至4的直链氧基亚烷基作为主链。
作为聚醚二醇(A2)，具体而言，可举出聚四亚甲基醚二醇(别名：聚(1,4-丁二醇))、及聚三亚甲基醚二醇(别名：聚(1,3-丙二醇))。
聚醚二醇(A2)的数均分子量例如为400以上，优选为800以上，例如为10000以下，优选为5000以下。
数均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)分析(按照聚乙二醇换算)来测定(在下文中也同样)。
聚醚二醇(A2)的平均羟值例如为12mgKOH/g以上，优选为25mgKOH/g以上，例如为270mgKOH/g以下，优选为135mgKOH/g以下。
平均羟值可按照JIS K1557-1：2007测定(在下文中也同样)。
通过使预聚物包含来自聚醚二醇(A2)的区域，基于聚醚二醇(A2)的主链(直链)，能实现发泡聚氨酯弹性体的软链段的结晶性的提高，能满足作为工业制品所要求的发泡聚氨酯弹性体的各种机械物性。
为了制备预聚物，以异氰酸酯指数(多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度(NCO浓度)对聚醚二醇(A2)的羟基浓度之比乘以100而得到的值，NCO浓度/羟基浓度×100)成为例如大于100的比例、优选105以上、例如600以下、优选450以下的方式，将多异氰酸酯(1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)及根据需要加入的后述的其他多异氰酸酯(例如，1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷)、与聚醚二醇(A2)混合，使它们进行反应直至成为规定的异氰酸酯基含有率。
反应温度例如为50℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。
另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为15小时以下，优选为10小时以下。
另外，该反应中，根据需要，也可添加后述的氨基甲酸酯化催化剂。
关于氨基甲酸酯化催化剂的配合比例，相对于多异氰酸酯及聚醚二醇(A2)的总量而言，以质量基准计，例如为1ppm以上，例如为500ppm以下，优选为100ppm以下，进一步优选为20ppm以下。
需要说明的是，在上述反应之后，根据需要，利用已知的蒸馏方法等将残留单体(具体而言，未反应的多异氰酸酯)除去。
由此，可得到在分子末端具有异氰酸酯基的上述预聚物。
预聚物中的异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基含有率)可按照JIS K7301中记载的异氰酸酯基含有率试验，利用基于二正丁基胺的滴定法求出，例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，例如为12质量％以下，优选为8质量％以下。
多异氰酸酯成分(A)中的预聚物的比例例如为70质量％以上，优选为80质量％以上，例如为100质量％以下，优选为95质量％以下。
另外，多异氰酸酯成分(A)优选包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(合成上述的预聚物后残留的残留单体)。需要说明的是，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷也可以以其衍生物(例如，异氰脲酸酯改性体、亚氨基噁二嗪二酮改性体、脲基甲酸酯改性体、多元醇改性体、缩二脲改性体、脲改性体、噁二嗪三酮改性体、碳二亚胺改性体、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体等)的形式被包含。
多异氰酸酯成分(A)中的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的比例例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。
多异氰酸酯成分(A)中的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷比例为上述下限值以上且上述上限值以下时，能增加发泡聚氨酯弹性体中的硬链段的比例(硬链段浓度)，能使发泡聚氨酯弹性体为所期望的硬度。
另外，多异氰酸酯成分(A)根据需要可包含其他多异氰酸酯。
作为其他多异氰酸酯，可举出例如包含脂环族多异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、它们的上述衍生物、及它们以外的多异氰酸酯与聚醚二醇(A2)的预聚物(例如，1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与聚醚二醇(A2)的预聚物)等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-、2,4’-或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物(H12MDI)、2,5-或2,6-二异氰酸酯基甲基双环〔2,2,1〕-庚烷(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、以及这些甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(toluidinediisocyanate)(TODI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族二异氰酸酯。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯。
多异氰酸酯成分(A)中的其他多异氰酸酯的比例例如为0质量％以上，例如为50质量％以下，优选为25质量％以下。
多异氰酸酯成分(A)中的预聚物优选仅包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)与聚醚二醇(A2)的预聚物。
多元醇成分(B)包含高分子量多元醇(B1)和烷烃多元醇(B2)。优选多元醇成分(B)仅包含高分子量多元醇(B1)和烷烃多元醇(B2)。
高分子量多元醇(B1)为具有2个以上羟基、并且数均分子量为400以上且10000以下的化合物。高分子量多元醇(B1)的数均分子量优选为800以上。另外，高分子量多元醇(B1)的数均分子量优选为5000以下。
高分子量多元醇(B1)的平均羟值例如为12mgKOH/g以上，优选为25mgKOH/g以上，例如为270mgKOH/g以下，优选为120mgKOH/g以下。
多元醇成分(B)中的高分子量多元醇(B1)的比例例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下。
高分子量多元醇(B1)包含例如90质量％以上、优选100质量％的具有碳原子数为3至4的直链氧基亚烷基作为主链的聚醚二醇。
高分子量多元醇(B1)包含上述下限值以上的聚醚二醇时，基于主链(直链)，能实现发泡聚氨酯弹性体的软链段的结晶性的提高，能满足作为工业制品所要求的发泡聚氨酯弹性体的各种机械物性。
作为聚醚二醇，可举出例如与上述的聚醚二醇(A2)同样的聚醚二醇。
高分子量多元醇(B1)可包含数均分子量彼此不同的多种聚醚二醇。优选高分子量多元醇(B1)仅包含数均分子量彼此不同的多种聚醚二醇。
高分子量多元醇(B1)包含多种聚醚二醇时，由于数均分子量的不同，能确保发泡聚氨酯弹性体的软链段的适度的结晶性。因此，能同时实现发泡聚氨酯弹性体的压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高。
高分子量多元醇(B1)包含多种聚醚二醇时，优选直链氧基亚烷基的碳原子数彼此一致。
通过使高分子量多元醇(B1)包含直链氧基亚烷基的碳原子数彼此一致的多种聚醚二醇，能实现发泡聚氨酯弹性体的软链段的结晶性的提高，能降低发泡聚氨酯弹性体的压缩永久变形。
具体而言，高分子量多元醇(B1)可包含第1聚醚二醇(B1-1)、和第2聚醚二醇(B1-2)。第1聚醚二醇(B1-1)具有第1数均分子量。第2聚醚二醇(B1-2)具有与第1数均分子量不同的第2数均分子量。
第1数均分子量与第2数均分子量之差例如为1000以上，优选为1500以上，例如为2500以下。
第1数均分子量与第2数均分子量之差为上述下限值以上且上述上限值以下时，由于第1数均分子量与第2数均分子量之差，能确保发泡聚氨酯弹性体的软链段的适度的结晶性。
另外，对于高分子量多元醇(B1)而言，除了上述的聚醚二醇之外，可包含其他高分子量多元醇。
作为其他高分子量多元醇，可举出例如上述的聚醚二醇以外的聚醚多元醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇(别名：聚(1,2-丙二醇))等聚氧亚烷基多元醇)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、有机硅多元醇、氟多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。
高分子量多元醇(B1)中的其他高分子量多元醇的比例为从高分子量多元醇(B1)的总量中去除聚醚二醇后的余量，例如小于10质量％。
烷烃多元醇(B2)具有碳原子数为2至6的直链或支链的亚烷基、和2个以上的羟基。
通过使多元醇成分(B)包含具有碳原子数为2至6的直链或支链的亚烷基的烷烃多元醇(B2)，从而控制发泡聚氨酯弹性体的硬链段的聚集性，能同时实现发泡聚氨酯弹性体的压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高。
作为烷烃多元醇(B2)，可举出例如乙二醇(别名：乙烷二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等直链的烷烃二醇、例如丙二醇(别名：1,2-丙二醇)、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇(别名：2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇等支链的烷烃二醇、例如甘油(别名：1,2,3-丙三醇)、三羟甲基丙烷(别名：1,1,1-三(羟基甲基)丙烷)等烷烃三醇、例如季戊四醇(别名：四羟甲基甲烷)等烷烃四醇、例如木糖醇(别名：1,2,3,4,5-五羟基戊烷)等烷烃五醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇等烷烃六醇等。
多元醇成分(B)中的烷烃多元醇(B2)的比例例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为50质量％以下，优选为45质量％以下。
另外，相对于高分子量多元醇(B1)100质量份而言，烷烃多元醇(B2)的配合份数例如为25质量份以上，优选为30质量份以上，例如为70质量份以下，优选为100质量份以下。
另外，相对于高分子量多元醇(B1)与聚醚二醇(A2)的总份数而言，烷烃多元醇(B2)的配合比例例如为2.0质量％以上，优选为3.0质量％以上，例如为7.0质量％以下，优选为5.0质量％以下。
另外，相对于多异氰酸酯成分(A)100质量份而言，烷烃多元醇(B2)的配合份数例如为1.0质量份以上，优选为2.5质量份以上，例如为5.0质量份以下，优选为3.5质量份以下。
多元醇成分(B)也可仅包含单一种类的烷烃多元醇(B2)作为烷烃多元醇(B2)。优选多元醇成分(B)包含多种烷烃多元醇(B2)作为烷烃多元醇(B2)。
通过使多元醇成分(B)包含多种烷烃多元醇(B2)，如后文所述，能减弱发泡聚氨酯弹性体的硬链段中的聚集力，能提高发泡聚氨酯弹性体的耐弯曲破裂性。
另外，多元醇成分(B)优选包含直链的烷烃多元醇(B2)。更优选多元醇成分(B)仅包含直链的烷烃多元醇(B2)作为烷烃多元醇(B2)。需要说明的是，直链的烷烃多元醇(B2)优选为直链的烷烃二醇。
通过使多元醇成分(B)包含直链的烷烃多元醇(B2)，如后文所述，能确保发泡聚氨酯弹性体的硬链段中的聚集性，能降低发泡聚氨酯弹性体的压缩永久变形。
优选多元醇成分(B)包含碳原子数为3的烷烃多元醇(B2)、和碳原子数为4的烷烃多元醇(B2)。更优选多元醇成分(B)包含碳原子数为3的烷烃二醇、和碳原子数为4的烷烃二醇。更具体而言，多元醇成分(B)包含1,3-丙二醇、和1,4-丁二醇。
通过使多元醇成分(B)包含1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，能在确保发泡聚氨酯弹性体的硬链段中的聚集性的同时，适度地减弱其聚集力，能同时实现发泡聚氨酯弹性体的压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高。
多种烷烃多元醇(B2)的总量中(即，烷烃多元醇(B2)中)，包含例如15mol％以上、优选45mol％以上、更优选50mol％以上、例如99mol％以下、优选95mol％以下、更优选90mol％以下的碳原子数为4的烷烃多元醇(B2)。
通过使多种烷烃多元醇(B2)的总量中的碳原子数为4的烷烃多元醇(B2)的摩尔浓度为上述下限值以上且上述上限值以下，能在确保发泡聚氨酯弹性体的硬链段中的聚集性的同时，适度地减弱其聚集力，能进一步同时实现发泡聚氨酯弹性体的压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高。
对于多元醇成分(B)而言，根据需要，除了上述的高分子量多元醇(B1)及烷烃多元醇(B2)之外，可包含其他低分子量多元醇、低分子量胺等其他低分子量含活性氢基团的化合物。
其他低分子量多元醇为具有2个以上羟基、且数均分子量小于400的化合物，可举出上述的高分子量多元醇(B1)及烷烃多元醇(B2)以外的多元醇，可举出例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二醇、例如三乙醇胺、三异丙醇胺等三醇等。
作为其他低分子量胺，为数均分子量小于400的化合物，可举出例如单乙醇胺等伯胺、二乙醇胺等仲胺。
多元醇成分(B)中的其他低分子量多元醇的比例例如为0质量％以上，例如为40质量％以下，优选为20质量％以下。
接下来，对本发明的发泡聚氨酯弹性体进行说明。
发泡聚氨酯弹性体为上述的发泡聚氨酯弹性体原料的发泡体，为表观密度(JISK7222：2005)例如为100kg/m3以上、例如为500kg/m3以下、优选为300kg/m3以下的发泡体，可与软质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫区分开。需要说明的是，用于使发泡聚氨酯弹性体原料发泡的方法没有特别限制，可优选利用后述的发泡聚氨酯弹性体的制造方法。
发泡聚氨酯弹性体具有在作为多异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的反应产物的聚氨酯树脂中分散有气泡的结构。发泡聚氨酯弹性体的气泡结构为气泡独立(不连续)的独立气泡结构、或者气泡部分连续的半独立气泡结构。
如图1A所示，聚氨酯树脂在一分子中具有软链段S和硬链段H。软链段S为由包含聚醚二醇的高分子量多元醇构成的区域(结构域)。硬链段H为由包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯、和包含烷烃二醇的烷烃多元醇(及根据需要加入的其他低分子量含活性氢基团的化合物)构成的区域(结构域)。聚氨酯树脂的各种机械物性可通过硬链段H的聚集性、和软链段S的结晶性实现。
本发明的发泡聚氨酯弹性体中，软链段S包含来自聚醚二醇(A2)的区域、和来自高分子量多元醇(B1)的区域。因此，对于本发明的发泡聚氨酯弹性体而言，基于聚醚二醇(A2)的主链(直链)、及高分子量多元醇(B1)的主链(直链)，实现了软链段S的结晶性的提高。由此，发泡聚氨酯弹性体具有能满足作为工业制品的要求的各种机械物性。
另外，由于将1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)和聚醚二醇(A2)形成为预聚物，因而能确保软链段S的均匀的结晶性。
另外，硬链段H基于烷烃多元醇(B2)而具有碳原子数为2至6的直链或支链的亚烷基。因此，在本发明的发泡聚氨酯弹性体中，硬链段H的聚集性受到控制。由此，发泡聚氨酯弹性体同时实现了压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高。
更详细而言，多异氰酸酯成分(A)包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的反式体与聚四亚甲基醚二醇的预聚物、且多元醇成分(B)包含聚四亚甲基醚二醇和1,4-丁二醇时，如图1B所示，聚氨酯树脂具有包含区域A(具有在2个氨基甲酸酯键之间存在有1,4-二甲基亚环己基的化学结构的区域A)、和区域B(具有在2个氨基甲酸酯键之间存在有直链亚丁基的化学结构的区域B)的硬链段H。
此处，区域A的长度D1与区域B的长度D2相近。
因此，对于该发泡聚氨酯弹性体而言，硬链段H彼此的聚集力强。
根据上述内容，对于上述发泡聚氨酯弹性体而言，能在抑制耐弯曲破裂性过度下降的同时，通过硬链段H彼此较强地聚集、从而实现压缩永久变形的降低。
另外，通过并用多种烷烃多元醇(优选以特定的比例将1,3-丙二醇与1,4-丁二醇并用)，能使硬链段H中的区域B的长度D2相对于区域A的长度D1而言适度地不同。
结果，对于并用多种烷烃多元醇而得到的发泡聚氨酯弹性体而言，能适度地减弱硬链段H的聚集力，与图1所示的发泡聚氨酯弹性体相比，进一步同时实现了压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高。
此处，压缩永久变形的降低与耐弯曲破裂性的提高通常存在此消彼长的关系(若压缩永久变形降低，则耐弯曲破裂性下降，若提高耐弯曲破裂性，则压缩永久变形增大这样的关系)。
关于此方面，对于本发明的发泡聚氨酯弹性体而言，同时实现了压缩永久变形的降低和耐弯曲破裂性的提高，例如，能实现：压缩永久变形(JIS K6262)为20％以下并且耐弯曲破裂性(JIS K6260：2010)为70×103次以上，优选压缩永久变形为15％以下并且耐弯曲破裂性为110×103次以上，更优选压缩永久变形10％以下并且耐弯曲破裂性为150×103次以上。
需要说明的是，发泡聚氨酯弹性体的压缩永久变形例如为1％以上。另外，发泡聚氨酯弹性体的耐弯曲破裂性例如为400×103次以下。
另外，发泡聚氨酯弹性体的反弹性(JIS K6400-3：2012)例如为50％以上，优选为61％以上，例如为90％以下，优选为75％以下。
另外，发泡聚氨酯弹性体的ASKER C硬度(JIS K7312-7：1996)例如为30以上，优选为35以上，例如为60以下，优选为50以下。
另外，发泡聚氨酯弹性体的断裂强度(JIS K6400-5：2012)例如为0.5MPa以上，优选为1.0MPa以上，例如为3.0MPa以下，优选为2.5MPa以下。
另外，发泡聚氨酯弹性体的断裂伸长率(JIS K6400-5：2012)例如为200％以上，优选为250％以上，例如为700％以下，优选为600％以下。
发泡聚氨酯弹性体可用作选自由例如鞋的内底、外底、中底(内底与外底之间的部分)等鞋的鞋底构件、例如鞋的冲击吸收材料、汽车的冲击吸收材料、头盔的冲击吸收材料、握把带的冲击吸收材料等冲击吸收材料、例如汽车的内部装饰材料、例如鞋、头盔、握把带、球棒(击球反弹材料)等体育用品、例如头戴式耳机的构件、例如土木建材的衬垫构件、例如捆包材料、枕、床垫、座垫、密封材料、隔音地板材料等缓冲材料、例如胸罩、胸罩用垫片、胸罩用罩杯、垫肩等衣物用品、例如两轮车、可动性构件、例如机器人用缓冲材料、例如护理用品、电气·电子制品的缓冲材料组成的组中的工业制品的材料。发泡聚氨酯弹性体优选可作为选自由鞋的中底、冲击吸收材料、汽车的内部装饰材料、及体育用品组成的组中的工业制品的材料使用。
接下来，对作为本发明的一个实施方式的发泡聚氨酯弹性体的制造方法进行说明。
发泡聚氨酯弹性体的制造方法是用于制造上述的发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯弹性体的制造方法，包括准备工序和发泡工序。
准备工序中，准备上述的发泡聚氨酯弹性体原料。
需要说明的是，准备发泡聚氨酯弹性体原料的方法没有特别限制，可以制造发泡聚氨酯弹性体原料，也可购入发泡聚氨酯弹性体原料。
接下来，发泡工序中，使上述的发泡聚氨酯弹性体原料发泡。
详细而言，发泡工序中，首先，配合多元醇成分(B)和发泡剂，进行混合，制备树脂预混料。
作为发泡剂，可使用在发泡聚氨酯材料的制造中通常使用的已知的发泡剂。作为发泡剂，可举出例如水、例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二溴四氟乙烷、四氯化碳等卤素取代脂肪族烃。
这些发泡剂可以单独使用或并用2种以上。
作为发泡剂，优选可举出水的单独使用。
另外，根据需要，可向树脂预混料中添加胺催化剂、咪唑催化剂等有机催化剂(泡化及氨基甲酸酯化催化剂)、稳泡剂、添加剂等。
作为胺催化剂，可举出例如三乙基胺、三乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺化合物、例如四乙基羟基铵等季铵盐化合物等。
作为咪唑催化剂，可举出例如咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。
作为稳泡剂，可使用在发泡聚氨酯材料的制造中通常使用的已知的稳泡剂。作为稳泡剂，可举出例如AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制的SURFLON AF-5000、SURFLON S-651、例如Momentive公司制的L-568、L-580、L-590、L-598、L-600、L-620、L-635、L-638、L-650、L-680、L-682、SC-155、Y-10366、L-5309、L-5614、L-5617、L-5627、L-5639、L-5624、L-5690、L-5693、L-5698、例如Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的F-607、F-606、F-242T、F-114、F-348、例如Air Products and Chemicals,Inc.制的DC5598、DC5933、DC5609、DC5986、DC5950、DC2525、DC2585、DC6070、DC3043、例如Dow Corning Toray Co.,Ltd.公司制的SZ-1919、SH-192、SH190、SZ-580、SRX280A、SZ-584、SF2904、SZ-5740M、SZ-1142、SZ-1959等。
作为添加剂，可举出例如抗氧化剂(例如，受阻酚化合物、有机磷化合物、硫醚系化合物、羟基胺系化合物等)、紫外线吸收剂(例如，苯并三唑化合物、甲脒系化合物等)、耐光稳定剂(例如，受阻胺化合物等)等。
接下来，发泡工序中，向树脂预混料中配合多异氰酸酯成分(A)，进行混合，制备发泡混合物。此时，在发泡混合物中配合全部的发泡聚氨酯弹性体原料。优选向发泡混合物中配合金属催化剂(氨基甲酸酯化催化剂)。
作为金属催化剂，可举出例如新癸酸铋(III)、辛酸铋(III)等含有铋的金属催化剂、例如辛酸锌、二乙酰丙酮锌、K-KAT XK-633(KING公司制)、K-KAT XK-614(KING公司制)等含有锌的金属催化剂、例如无机锡化合物(例如乙酸锡、辛酸锡等)、有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡、氯化二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二巯基乙酸二甲基锡等)等含有锡的金属催化剂、例如辛酸铅、环烷酸铅等含有铅的金属催化剂、例如环烷酸镍、乙酰丙酮镍等含有镍的金属催化剂、例如四乙酰丙酮锆等含有锆的金属催化剂、例如辛酸钾、辛酸钠、碳酸钾、碳酸钠等含有碱金属的金属催化剂、例如辛酸钴、乙酰丙酮钴等含有钴的金属催化剂、辛酸锰、乙酰丙酮锰等含有锰的金属催化剂、乙酰丙酮铝等含有铝的金属催化剂等。作为金属催化剂，优选并用含有铋的金属催化剂、和含有锌的金属催化剂。
关于金属催化剂的配合比例，相对于多异氰酸酯成分(A)100质量份而言，例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
并用含有铋的金属催化剂和含有锌的金属催化剂作为金属催化剂的情况下，含有铋的金属催化剂与含有锌的金属催化剂的配合比率(含有铋的金属催化剂的配合份数/含有锌的金属催化剂的配合份数)例如为1/2以上，优选为3/4以上，例如为2/1以下，优选为4/3以下。
接下来，发泡工序中，将发泡混合物注入至规定的模具内，使发泡混合物(发泡聚氨酯弹性体原料)发泡。优选的是，在发泡工序中，在上述金属催化剂的存在下，使发泡聚氨酯弹性体原料发泡。更优选的是，在发泡工序中，在含有铋的金属催化剂、及含有锌的金属催化剂的存在下，使发泡聚氨酯弹性体原料发泡。通过在含有铋的金属催化剂、及含有锌的金属催化剂的存在下使发泡聚氨酯弹性体原料发泡，由此，在使发泡聚氨酯弹性体原料在规定的模具内发泡后，能使得到的发泡聚氨酯弹性体在短时间内顺利地脱模。
由此，能得到上述的发泡聚氨酯弹性体。
实施例
接下来，基于实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受下述的实施例的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”等形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”等形式定义的数值)。
＜原料＞
1.多异氰酸酯
(1)1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,4-BIC，按照国际公开第2009/51114号的制造例3合成。纯度(基于气相色谱测定。)为99.9％，反式/顺式比(以摩尔为基准)＝86/14)
(2)1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-BIC，商品名：TAKENATE 600，三井化学公司制)
2.高分子量多元醇
2-1.具有直链氧基亚烷基的聚醚二醇
(1)PTG-1000(聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-1000，数均分子量：1000，平均羟值：111.9mgKOH/g，保土谷化学工业公司制)
(2)PTG-2000(聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-2000SN，数均分子量：2000，平均羟值：56.2mgKOH/g，保土谷化学工业公司制)
(3)PTG-3000(聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-3000SN，数均分子量：3000，平均羟值：38.0mgKOH/g，保土谷化学工业公司制)
(4)聚丙二醇-1000(聚三亚甲基醚二醇，商品名：PO3GH1000，数均分子量：1000，平均羟值：112.1mgKOH/g，Weylchem公司制)
(5)聚丙二醇-2400(聚三亚甲基醚二醇，商品名：PO3GH2400，数均分子量：2400，平均羟值：48mgKOH/g，Weylchem公司制)
2-2.具有支链氧基亚烷基的聚醚二醇
(1)PPG#3000(聚氧丙二醇，通过利用日本专利第3905638公报的实施例2记载的方法，将磷腈(phosphazenium)化合物作为催化剂，使二丙二醇与环氧丙烷进行加成聚合而得到。数均分子量：3000，平均羟值：37.5mgKOH/g)
3.烷烃多元醇
3-1.直链烷烃二醇
(1)1,4-丁二醇(三菱化学公司制)
(2)1,3-丙二醇(商品名：SUSTERRA propanediol，DuPont公司制)
(3)乙二醇(和光纯药制)
(4)1,5-戊二醇(宇部兴产制)
(5)1,6-己二醇(和光纯药制)
3-2.支链烷烃二醇
(1)1,2-丙二醇(和光纯药制)
(2)1,3-丁二醇(和光纯药制)
3-3.三醇
(1)甘油(和光纯药制)
(2)TMP(1,1,1-三(羟基甲基)丙烷，和光纯药制)
4.氨基甲酸酯化催化剂
4-1.有机催化剂
(1)胺催化剂(三乙二胺，商品名：DABCO-CRYSTALLINE，Air Products andChemicals,Inc.制)
(2)咪唑催化剂(1,2-二甲基咪唑的65～75％乙二醇溶液，商品名：TOYOCATDM-70，Tosoh公司制)
4-2.金属催化剂
(1)新癸酸铋(新癸酸铋(III)，商品名：BiCAT8108，Shepherd Chemical CompanyJapan.制)
(2)辛酸铋(辛酸铋(III)，商品名：PUCAT25，日本化学产业公司制)
(3)锌催化剂(商品名：K-KAT XK-633，KING公司制)
5.稳泡剂
(1)SURFLON AF-5000(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制)
6.添加剂
(1)抗氧化剂(受阻酚化合物，商品名：IRGANOX 245，BASF Japan公司制)
(2)紫外线吸收剂(苯并三唑化合物，商品名：TINUVIN 571，BASF Japan公司制)
(3)耐光稳定剂(受阻胺化合物，商品名：ADK STAB LA-72，ADEKA公司制)
＜各实施例及比较例＞
1.多异氰酸酯成分(A)的制备
以各表中所示的质量份数，将多异氰酸酯及高分子量多元醇装入至具备搅拌机、温度计、回流管及氮气导入管的四颈瓶中，在氮气气氛下，于80℃进行1小时搅拌。
然后，相对于多异氰酸酯与高分子量多元醇的总量而言，添加10ppm(相对于多异氰酸酯与高分子量多元醇的总量10000质量份而言，为0.10质量份)的预先用己二酸二异壬酯(J-PLUS Co.,Ltd.制)稀释成4质量％的辛酸锡(商品名：Stanoct，API Corporation制)，在80℃的温度控制下，在氮气气流下进行搅拌混合。
由此，制备包含异氰酸酯基末端的预聚物的多异氰酸酯成分(A)。
在80℃的温度控制下测定得到的多异氰酸酯成分(A)的异氰酸酯基浓度。需要说明的是，按照JIS K7301中记载的异氰酸酯基含有率试验，利用基于二正丁基胺的滴定法求出异氰酸酯基含量。将结果示于各表。
2.发泡聚氨酯弹性体的制造
将各表中所示质量份数的多元醇成分(B)、发泡剂(离子交换水)0.86质量份、稳泡剂0.5质量份、胺催化剂1.2质量份、咪唑催化剂1.0质量份、抗氧化剂0.5质量份、紫外线吸收剂0.5质量份、和耐光稳定剂0.5质量份均匀地搅拌混合，在50℃的烘箱中静置1小时，制备树脂预混料。
然后，将全部量的所得树脂预混料、温度已调节为80℃的多异氰酸酯成分(A)100质量份、和各表所示质量份数的金属催化剂(23℃)配合，用手动混合机(转速为5000rpm)对它们进行10秒搅拌，制备发泡混合物。
接下来，在刚制备后，将得到的发泡混合物迅速地移液至已预先用烘箱将温度调节至80℃的模具(SUS制，210×300×10mm)中，将模具的盖闭合，用台钳固定。
然后，以各表的脱模性的栏中记载的时间，将模具在80℃的烘箱中静置，在模具内使发泡混合物发泡。
然后，将发泡聚氨酯弹性体从模具取出(脱模)，在60℃的烘箱中固化一夜。由此，得到各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体。利用后述的评价方法对得到的发泡聚氨酯弹性体进行评价。
＜评价方法＞
(1)外观
通过目视来观察各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体，对表面的粗糙性进行判断。各表中记载为“OK”时，表示表面平滑。
(2)表观密度
从各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体切出测定试样，按照JIS K7222：2005，对测定试样的表观密度进行测定。将结果示于各表中。
(3)反弹性
从各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体切出10cm×10cm×1cm的测定试样，按照JIS K6400-3：2012，对测定试样的反弹性进行测定。将结果示于各表中。
(4)ASKER C硬度
按照JIS K7312-7：1996，测定各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体的ASKER C硬度。将结果示于各表中。
(5)断裂强度、断裂伸长率
使用JIS-1号哑铃，由各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体制作测定试样，按照JIS K6400-5：2012，对测定试样的断裂强度及断裂伸长率进行测定。将结果示于各表中。
(6)压缩永久变形
从各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体，切出直径为29mm、厚度为10mm的圆板状的测定试样，按照JIS K6262，在50℃×6小时、50％压缩的条件下对测定试样的压缩永久变形进行测定。将结果示于各表中。
(7)耐弯曲破裂性
从各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体切出140mm×25mm×6.3mm的测定试样，按照JIS K6260：2010，对测定试样的耐弯曲破裂性进行测定。将结果示于各表中。
[表1]
[表2]
[表3]
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，但其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被涵盖在所附的权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的发泡聚氨酯弹性体原料、发泡聚氨酯弹性体及发泡聚氨酯弹性体的制造方法可作为选自由例如鞋的内底、外底、中底(内底与外底之间的部分)等鞋的鞋底构件、例如鞋的冲击吸收材料、汽车的冲击吸收材料、头盔的冲击吸收材料、握把带的冲击吸收材料等冲击吸收材料、例如汽车的内部装饰材料、例如鞋、头盔、握把带、球棒(击球反弹材料)等体育用品、例如头戴式耳机的构件、例如土木建材的衬垫构件、例如捆包材料、枕、床垫、座垫、密封材料、隔音地板材料等缓冲材料、例如胸罩、胸罩用垫片、胸罩用罩杯、垫肩等衣物用品、例如两轮车、可动性构件、例如机器人用缓冲材料、例如护理用品、电气·电子制品的缓冲材料组成的组中的工业制品的材料使用。发泡聚氨酯弹性体优选可合适地用于选自由鞋的中底、冲击吸收材料、汽车的内部装饰材料、及体育用品组成的组中的工业制品的制造。

Claims (10)

1.发泡聚氨酯弹性体原料，其是包含多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的发泡聚氨酯弹性体原料，所述发泡聚氨酯弹性体原料的特征在于，
所述多异氰酸酯成分(A)包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(A1)、与具有碳原子数为3至4的直链氧基亚烷基作为主链的聚醚二醇(A2)的预聚物，
所述多元醇成分(B)包含：
高分子量多元醇(B1)，其包含90质量％以上的具有碳原子数为3至4的直链氧基亚烷基作为主链的聚醚二醇；和
烷烃多元醇(B2)，其具有碳原子数为2至6的直链或支链的亚烷基。
2.如权利要求1所述的发泡聚氨酯弹性体原料，其特征在于，所述高分子量多元醇(B1)的数均分子量为400以上且10000以下，
所述高分子量多元醇(B1)包含具有第1数均分子量的第1聚醚二醇(B1-1)、和具有与所述第1数均分子量之差为1000以上的第2数均分子量的第2聚醚二醇(B1-2)。
3.如权利要求1所述的发泡聚氨酯弹性体原料，其特征在于，所述多元醇成分(B)包含多种所述烷烃多元醇(B2)。
4.如权利要求3所述的发泡聚氨酯弹性体原料，其特征在于，所述多元醇成分(B)包含直链的所述烷烃多元醇(B2)。
5.如权利要求3所述的发泡聚氨酯弹性体原料，其特征在于，在多种所述烷烃多元醇(B2)的总量中，包含45mol％以上且95mol％以下的碳原子数为4的所述烷烃多元醇(B2)。
6.如权利要求3所述的发泡聚氨酯弹性体原料，其特征在于，所述多元醇成分(B)包含碳原子数为3的所述烷烃多元醇(B2)。
7.发泡聚氨酯弹性体，其特征在于，其是权利要求1所述的发泡聚氨酯弹性体原料的发泡体。
8.如权利要求7所述的发泡聚氨酯弹性体，其特征在于，其是鞋的中底的材料。
9.发泡聚氨酯弹性体的制造方法，其是用于制造权利要求7所述的发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯弹性体的制造方法，所述发泡聚氨酯弹性体的制造方法的特征在于，包括下述工序：
准备权利要求1所述的发泡聚氨酯弹性体原料的准备工序；和
使所述发泡聚氨酯弹性体原料发泡的发泡工序。
10.如权利要求9所述的发泡聚氨酯弹性体的制造方法，其特征在于，在所述发泡工序中，在含有铋的金属催化剂、及含有锌的金属催化剂的存在下，使所述发泡聚氨酯弹性体原料发泡。
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