CN102666624B - 具有柔软表面触感的聚氨酯泡沫体 - Google Patents

具有柔软表面触感的聚氨酯泡沫体 Download PDF

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Abstract

特别适合于鞋底的聚氨酯泡沫体，和制备其的方法。该聚氨酯具有类似于热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶的触感，但提供降低的成本和容易的加工性。其由配制物制备，所述配制物包括：具有25－30的羟值和5000－7000g/mol分子量的聚醚三醇；具有25－30的羟值和3000至小于5000g/mol的分子量的聚醚二醇；2－7wt%作为增链剂的单乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇；具有至少30wt%苯乙烯丙烯腈固含量和至少18的平均羟值的共聚物聚醚多元醇；异氰酸酯组分；和发泡剂，其包括水。

Description

具有柔软表面触感的聚氨酯泡沫体
背景
1.技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫体领域。更特别地，其涉及具有改进的表面性能和压缩强度的聚氨酯泡沫体领域。
2.背景技术
已知聚氨酯泡沫体可以通过异氰酸酯组分与含活性氢的组分例如聚酯或聚醚多元醇，和任选地发泡剂反应获得。为了加工便利，在某些情形中有利地使用异氰酸酯终止的预聚物作为异氰酸酯组分。这类预聚物可以通过例如过量芳族二异氰酸酯与相对低分子量二醇，例如一缩二丙二醇和/或二缩三丙二醇反应制备。发泡剂可以是惰性物理发泡剂，例如氯氟碳化合物，和/或反应性发泡剂例如水。通过这些方法的聚氨酯泡沫体的制备描述于例如专利公开EP235,888；EP175,733；和U.S.专利3,591,532；3,901,959；4,647,596；和4,757,095中。
聚氨酯泡沫体的现有生产趋势由两个主要因素，即成本和环境考虑而驱动。成本和优良湿老化性能的考虑使得聚氨酯泡沫体生产商选择聚醚多元醇超过聚酯多元醇，而环境问题的考虑使得这些生产商选择水优先于某些物理发泡剂。然而，使用水作为发泡剂可能损害某些性能，例如低温耐用性、硬度和加工性。这些问题中的一些可以通过使用通过过量芳族二异氰酸酯与相对高分子量聚醚二醇或三醇反应制备的异氰酸酯终止的预聚物而减轻。
本文使用的“触感”是指聚氨酯产品对于手的感觉如何，其也称为“手感”，其是表面硬度压缩强度和回弹性的组合。必须使用上述性能的组合以描述材料的触感。因此术语“触感”可用于总的描述在至少需要指定水平的每一个性质的某些应用中，聚氨酯泡沫体的舒适和减震性能。其的一个特定例子是鞋类装鞋底工业，该工业希望触摸软，即具有低的表面硬度但同时提供好的支承，即具有好的回弹性的材料。迄今，通常通过使用热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，作为选择称为“TPR”解决该需求。尽管TPR具有被许多消费者寻求或优选的良好“触感”和相对容易的加工性，但不幸的是与聚氨酯泡沫体相比其的制备相对昂贵。因此，在本领域中希望制备可以提供与高质量TPR复合物类似或可比较的触感的聚氨酯泡沫体。TPR和硫化橡胶(“VR”)可以通常描述为具有大于1.0克/立方厘米(g/cc)的密度的致密弹性体。
然而，在本领域中仍然需要开发更多的具有希望的触感、比TPR或VR廉价但可用于类似应用例如用于鞋底的配制物和组合物。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种用于制备聚氨酯泡沫体的配制物，其包含：(a)多元醇组分，其至少包括：(i)基于多元醇组分，1－40重量％(wt％)具有25－30的羟值、3的标称官能度和5000－7000克/摩尔(g/mol)的分子量的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有70－90wt％伯羟基；(ii)基于多元醇组分，10－60wt％具有25－30的羟值、2的标称官能度和3000至小于5000g/mol的分子量的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有80－98wt％伯羟基；(iii)基于多元醇组分，2－7wt％作为增链剂的单乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇；和(iv)基于多元醇组分，25－65wt％具有至少40wt％苯乙烯丙烯腈固含量和至少18的平均羟值的共聚物聚醚多元醇；(b)异氰酸酯组分；和(c)作为发泡剂的水。
在另一个方面，本发明提供一种制备聚氨酯泡沫体的方法，其包括在形成泡沫体的条件下使以下组分反应形成聚氨酯泡沫体：(a)多元醇组分，其至少包括：(i)基于多元醇组分，1－40wt％具有25－30的羟值、3的标称官能度和5000－7000g/mol的分子量的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有70－90wt％伯羟基；(ii)基于多元醇组分，10－60wt％具有25－30的羟值、2的标称官能度和3000至小于5000g/mol的分子量的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有80－98wt％伯羟基；(iii)基于多元醇组分，2－7wt％的作为第一增链剂的单乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇；和(iv)基于多元醇组分，25－65wt％具有至少40wt％苯乙烯丙烯腈固含量和至少18的平均羟值的共聚物聚醚多元醇；(b)异氰酸酯组分；和(c)作为发泡剂的水。
在仍然另一个方面，本发明提供适用于制备聚氨酯泡沫体的多元醇组分，其至少包括：(i)基于多元醇组分，1－40wt％具有25－30的羟值、3的标称官能度和5000－7000g/mol的分子量的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有70－90wt％伯羟基；(ii)基于多元醇组分，10－60wt％具有25－30的羟值、2的标称官能度和3000至小于5000g/mol的分子量的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有80－98wt％伯羟基；(iii)基于多元醇组分，2－7wt％的作为增链剂的单乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇；和(iv)基于多元醇组分，25－65wt％具有至少40wt％苯乙烯丙烯腈固含量和至少18的平均羟值的共聚物聚醚多元醇。
在仍然另一个方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫体，其在550克/升(g/L)密度下具有：不大于50的肖氏A表面硬度；小于6.0MPa的储存模量；在5％形变下小于85kPa的耐压缩性；在25％形变下大于410kPa的耐压缩性；在-15℃下大于100K循环的耐弯曲疲劳性；和大于4.00N/mm2的拉伸强度。
具体实施方式
在许多实施方案中，本文公开的聚氨酯泡沫体可以特征在于具有500－700克/升(g/L)，希望地550－650g/L，并且在某些特别优选的实施方案中550－600g/L的密度。其可以进一步特征在于具有42－50，并且在某些非限定实施方案中46－48的表面硬度(肖氏A)。其可以仍然进一步特征在于通过压缩负荷变形(CLD)试验(ISO3386-2)在5％变形下测量，30千帕(kPa)－90kPa，并且在某些实施方案中50kPa－80kPa的压缩强度。该相对低表面硬度、低比例变形(在5百分比(％)下的压缩强度)与快速增加的耐压缩性(在25％的压缩强度)和高于40％的回弹性(通过球回弹测量)的组合产生类似橡胶的“触感”。描述此的选择性方式是在动态条件下借助于动态力学分析(DMA)确定聚合物性能。该公知技术测量储存模量(SM)，其是聚合物的硬链段含量的直接表示。
不希望受关于本发明配制物中使用的材料操作的任何理论或假设的束缚，我们提出当与在鞋类应用中使用的迄今常规的PU配制物相比时，只有当硬链段含量较低时才可能获得类似橡胶的“触感”。非常低的增链剂比例与显著包含共聚物多元醇的组合有助于确保本发明泡沫体的希望地低硬链段比例，以及优良的回弹性和承载力。
希望地，可以通过使氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯作为异氰酸酯组分和包含至少4种成分的多元醇组分反应制备聚氨酯泡沫体。这些包括具有25－30的羟值、3的标称官能度和5000－7000g/mol的分子量的第一聚醚多元醇；具有25－30的羟值、2的标称官能度和3000至小于5000g/mol的分子量的第二聚醚多元醇；作为增链剂的单乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇或其的组合；和具有至少30wt％苯乙烯丙烯腈固含量和至少18的平均羟值的共聚物聚醚多元醇。在某些实施方案中这四种组分反应以赋予符合在下文的实施例部分中的表1中所示的目标性能的希望的表面硬度和回弹特性。由于此，在非限定例子中，本发明的配制物和产品可以在鞋类工业中找到特定应用。
第一聚醚多元醇，三醇，可以选自符合上面定义的要求的任一种。除了上面已经描述的羟值、官能度和分子量外，制备该聚醚多元醇使得其具有70－90wt％伯羟基。为了完成此，在非限定例子中聚醚多元醇可由被15wt％环氧乙烷封端的85wt％聚合的环氧丙烷制备。其的制备是本领域那些技术人员公知的并且通常包括使用含羟基或胺的引发剂使环氧丙烷聚合，随后用环氧乙烷封端。两种加成聚合通常在一种或多种合适的碱催化剂存在下，在本体或溶剂或者分散液中进行。通常优选在溶剂中反应，因为容易混合和控制温度。合适的溶剂或分散剂的例子是甲醇、四氢呋喃、甲苯等。溶剂或分散剂的使用可以用于促进随后催化剂或残余物从最终多元醇中除去。按比例加入足够的环氧乙烷以使聚合的环氧丙烷端基的至少一些并且优选全部的仲羟基转化成伯羟基。该反应，包括环氧丙烷的最初聚合和环氧乙烷封端，均希望地在惰性条件例如在氮气、氩气或氦气下并且在密闭的容器或反应器中进行。这些容器或反应器应该适宜地装有加热和冷却装置、搅拌器以及装料和卸料装置。各种方法是本领域广泛已知的并且还论述于例如U.S.专利3,829,505中，该专利的全部内容在此引入作为参考。
具有25－30的羟值、2的标称官能度和3000至小于5000g/mol的分子量的第二聚醚多元醇可以类似于第一聚醚多元醇，如上文所述那样制备。然而，该第二聚醚多元醇可以包括更高比例的环氧乙烷封端，例如20wt％，这可以得到80/20的环氧丙烷/环氧乙烷的wt％比例，这有助于实现90－98wt％伯羟基。第二聚醚多元醇也具有较低的分子量。其也基于环氧丙烷，但其是一种二元醇。
多元醇组分进一步包括作为增链剂的单乙二醇，丁二醇，包括其的异构体，己二醇，新戊二醇或其的组合。1,4-丁二醇可以例如在Reppe化学的例子中通过乙炔与甲醛反应形成1,4-丁炔二醇，随后氢化形成1,4-丁二醇而制备。
多元醇组分中最后所需的成分是共聚物多元醇。该共聚物多元醇可以被总的定义为具有至少40wt％苯乙烯丙烯腈固体和至少18的平均羟值。一般而言，共聚物多元醇可以通过以下方式制备：在自由基催化剂的存在下使一种或多种溶于或分散于多元醇(称为“载体”或“进料多元醇”)中的烯属不饱和单体聚合，形成聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散液。
在一个实施方案中，合适的共聚物多元醇是可从The Dow ChemicalCompany获得的SPECFLEXTM NC700。该共聚物多元醇包含42wt％苯乙烯丙烯腈固体、具有20的平均羟值，并且基于4800分子量(MW)甘油引发的三醇作为其的载体。
在另一个实施方案中，合适的共聚物多元醇是包含45wt％苯乙烯丙烯腈固体、具有18的平均羟值、基于4000MW一缩二丙二醇引发的二醇作为其的载体的一种。
在仍然另一个实施方案中，合适的共聚物多元醇是这样的一种共聚物多元醇，其包含60wt％苯乙烯丙烯腈固体、具有28的平均羟值、基于2000MW一缩二丙二醇引发的二醇，所述二醇用环氧丙烷制备并且然后用21wt％环氧乙烷封端。
本领域那些技术人员将理解落入合适的共聚物多元醇定义内的其他共聚物多元醇可用于本发明的配制物和组合物中。还将理解可以使用两种聚醚多元醇与增链剂和共聚物多元醇一起的许多组合。例如，在一个实施方案中多元醇组分包括具有60－300g/mol分子量的支化二醇或三醇，和具有2－4的平均官能度和3000－9000g/mol分子量的聚氧亚烷基多元醇。在该情形中，二醇或三醇和聚氧亚烷基多元醇可以0.01:1至0.25:1的重量份比例存在。
为了制备聚氨酯泡沫体，必须使多元醇组分与有机异氰酸酯组分反应。合适的聚异氰酸酯可以是脂族、环脂族、芳脂族或芳族聚异氰酸酯，或其的组合。这些可以包括，例如亚烷基二异氰酸酯，特别是在亚烷基部分中具有4－12个碳原子的那些，例如1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基-2-丁基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和优选地六亚甲基1,6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任何希望的混合物、1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,4-和2,6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯，和相应的异构体混合物，4,4-、2,2’-和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，芳脂族二异氰酸酯(araliphatic diisocyanates)，例如1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯异构体混合物，以及优选地芳族二异氰酸酯和聚异氰酸酯，例如2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4,4’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯，4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，和聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯(粗制MDI)，以及粗制MDI和亚甲苯基二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和聚异氰酸酯可以单独或者以其的组合形式使用。在某些特定实施方案中，异氰酸酯组分希望地为预聚物，即氨基甲酸酯改性的聚异氰酸酯，并且在其他非限定实施方案中为氨基甲酸酯改性的芳族聚异氰酸酯，例如由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯制备的预聚物。
有机聚异氰酸酯可以通过已知方法制备。它们优选通过相应多胺光气化，形成聚氨基甲酰氯，随后聚氨基甲酰氯热解制得有机聚异氰酸酯和氯化氢而制备。作为选择，它们可以通过无光气的方法，例如通过使相应的多胺与脲和醇反应得到聚氨基甲酸酯，随后聚氨基甲酸酯热解制得聚异氰酸酯和醇而制备。
在聚异氰酸酯将改性的情况下，可以将基团例如酯、醚、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、脲酮亚胺、碳二酰亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯加入其中。一个产品例子是基于总重量包含33.6－15wt％，优选31－21wt％NCO的含氨基甲酸酯的有机，优选芳族的，聚异氰酸酯。制备用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，或者粗制MDI或2,4-或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯开始，然后通过与二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或者具有至多6,000g/mol分子量的聚氧亚烷基二醇反应改性。可以单独或者作为混合物用于该目的的二和聚氧亚烷基二醇的具体例子是二亚乙基、二亚丙基、聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇、三醇和/或四醇。基于总重量，包含25－3.5wt％，优选21－14wt％NCO的含NCO的预聚物可由上文所述的聚醚多元醇与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯，或粗制的MDI反应制备。此外，也可以选择包含碳二酰亚胺基团和/或异氰脲酸酯环并且基于总重量包含33.6－15wt％，优选31－21wt％的NCO，例如基于4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4’和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯的液体聚异氰酸酯。
改性的聚异氰酸酯可以彼此或者与未改性的有机聚异氰酸酯，例如2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制MDI，和/或2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯混合。在某些实施方案中，异氰酸酯组分可以通过使单体4,4’甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分在适合形成预聚物的条件下反应制备，异氰酸酯反应性组分包括具有4000分子量的环氧乙烷封端的二醇；具有6000分子量的环氧乙烷封端的三醇；和第二增链剂，包括一缩二丙二醇、二缩三丙二醇，或其的混合物。然后使该预聚物与多元醇组分和发泡剂反应，制得最终聚氨酯泡沫体。在特定实施方案中，可尤其使用具有180－300异氰酸酯当量的预聚物。
也可以特别成功的有机聚异氰酸酯可以进一步包括包含氨基甲酸酯基团、具有33.6－15wt％的NCO含量的改性有机聚异氰酸酯的混合物，特别是基于以下的那些：亚甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物或粗制MDI，特别是4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯，2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯，具有30－80wt％，优选35－45wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量的粗制MDI，以及至少两种上述聚异氰酸酯的混合物，例如粗制MDI或者亚甲苯基二异氰酸酯和粗制MDI的混合物。
本发明的配制物还包括至少一种发泡剂，其是水。基于100份多元醇，水的量可以为0.05－0.6重量份(pbw)。在某些特定和非限定实施方案中，基于相同的基础，该量可以为0.1－0.5pbw，并且在其他非限定实施方案中可以为0.15－0.45pbw。
第二物理发泡剂也可以包括在配制物中。在其可能的选择中有环烷烃，特别包括环戊烷、环己烷，和其的混合物；具有最大4个碳原子的其他环烷烃；二烷基醚、亚环己基醚、氟代链烷烃，和其的混合物。链烷烃的具体例子是例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正和异戊烷以及工业级戊烷混合物，环烷烃例如环丁烷；二烷基醚，例如二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和二乙醚；亚环己基醚，例如呋喃；和氟代链烷烃，其被认为在对流层中分解并且因此目前被假定不破坏臭氧层，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷。
在第二物理发泡剂与水一起包括在内的情况下，在某些实施方案中以下组合可以是合适的：水和环戊烷、水和环戊烷或环己烷，或者这些环烷烃和至少一种选自以下的化合物的混合物：正丁烷、异丁烷、正和异戊烷、工业级戊烷混合物、环丁烷、甲基丁基醚、二乙醚、呋喃、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷。
其他合适的非-氯氟碳物理发泡剂是如EP-A-0351614中所述的具有长储存寿命的含发泡剂的乳液，所述乳液包含至少一种具有3－8个碳原子的低沸点氟代或全氟代烃，所述烃几乎不溶于或者不溶于任何所需的配制组分中，六氟化硫或其的混合物，和至少一种配制组分，或者例如DE-A-4143148中所述的几乎不溶于或者不溶于配制组分的上述具有3－8个碳原子的低沸点氟代或全氟代烃，和至少一种具有6－12个碳原子的异链烷烃或具有4－6个碳原子的环烷烃或者具有4－6个碳原子的环烷烃以及至少一种配制组分的混合物乳液。
第一和第二聚醚多元醇、增链剂和共聚物多元醇的比例可以在指定范围内变化，同时仍然有助于制备可以表现出本发明的改进的产品。例如，基于整个多元醇组分的重量，第一聚醚多元醇可以为1－40wt％，并且在某些非限定实施方案中基于同一基础可以为20－30wt％。第二聚醚多元醇可以为10－60wt％，并且在某些非限定实施方案中基于同一基础可以为10－40wt％。增链剂以非常少的量，2－7wt％添加。最后，共聚物多元醇可以为25－65wt％，并且在某些非限定实施方案中基于同一基础可以为30－60wt％。
发泡剂的量将取决于混合物的沸点曲线的进程并且可以通过已知方法用实验确定。然而在某些实施方案中可以获得具有希望的密度的聚氨酯泡沫体，其中发泡剂为环戊烷，基于100份多元醇配方，所述环戊烷以0.5－3pbw，并且优选1－2.5pbw，更优选1.5－2.0pbw的量与基于同一基础的量为0－0.6pbw，优选0.1－0.5pbw，并且特别为0.2－0.45pbw的水组合。在包括与环戊烷或环己烷均匀混溶的低沸点化合物，例如链烷烃、具有最大4个碳原子的环烷烃、二烷基醚、亚环烷基醚或氟代链烷烃的情况下，这些希望地以0.5－3pbw，并且更优选1－2pbw的量使用。
为了制备本发明的发泡聚氨酯，在最终反应开始前，将水和在希望的情况下，另外的物理发泡剂通过已知方法引入至少一种配制组分中。如果希望，引入该组分可以在压力下进行。还可以便利地通过合适的混合装置将发泡剂或发泡剂混合物直接引入反应混合物。
为了加快形成泡沫体的反应，优选将发泡催化剂和固化催化剂包括在配制物中。尽管已知一些催化剂可以促进发泡和固化，但这些常规地通过它们在发泡催化剂的情形下有利于脲(发泡)反应的趋势，或者在固化催化剂的情形下有利于氨基甲酸酯(凝胶)反应的趋势来区分。
可以易于促进脲反应的合适催化剂的例子可以包括：双-(2-二甲基氨基乙基)醚；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪例如1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；五甲基二亚乙基三胺；四烷基氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物例如氢氧化钠；碱金属醇盐例如甲醇钠和异丙醇钾；和具有10－20个碳原子并且，在一些实施方案中具有悬垂羟基的长链脂肪酸的碱金属盐。在一个实施方案中，例如70/30重量百分比的双(二甲基氨基乙基)醚和一缩二丙二醇的组合可以是有效的发泡剂。也可以选择上述任一种的组合。
可以易于促进氨基甲酸酯(凝胶)反应的合适催化剂的例子通常包括脒、叔胺、有机金属化合物，和其的组合。这些可以包括，但不限于，脒例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，和叔胺例如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，N-甲基-、N-乙基-和N-环己基吗啉，N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺，N,N,N’,N’-四甲基丁二胺和己二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙醚，双(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，二甲基环己胺，1,2-二甲基咪唑，1-氮杂-双环[3.3.0]辛烷，并且在一些优选实施方案中为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。也可以选择链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和二甲基乙醇胺。也可以有效地使用上述任一种的组合。
有机金属化合物可以包括有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。也可以选择有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋。
有机金属化合物可以选择单独或者组合使用，或者在一些实施方案中与一种或多种上面列出的高度碱性的胺组合使用。在一个特定实施方案中，基于多元醇配方的重量，发泡和固化催化剂的组合量为大于1.7％。
另一种任选的添加剂是表面活性剂，或者表面活性剂的组合。表面活性剂包括在配制物中有助于乳化液体组分、调节泡孔尺寸并且使泡孔结构稳定以防止瓦解和亚表面空隙。合适的表面活性剂可以包括，但不限于，硅-基化合物例如有机硅和有机硅-聚醚共聚物，例如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。在商标例如DABCOTM和TEGOSTABTM下出售的许多表面活性剂产品可用于本发明配制物中。
根据实践者的需要，可以任选地包括另外的配制组分。这些可以包括颜料和着色剂；阻燃剂；抗氧剂；表面改性剂；生物延缓剂；脱模剂；其的组合等。
磨损改性剂添加剂通常特别用于鞋类工业中以改进最终聚合物的耐磨性。这些添加剂可以包括例如液体聚丁二烯，例如U.S.专利No.5,510,054中所述。用于该目的的其他合适的添加剂包括有机改性的硅氧烷，例如可从Evonik获得的TEGOSTABTM B2114。
可以本领域已知的任何方式将配制组分组合并且引入模具或空腔以制备聚氨酯泡沫体。一般而言，首先将多元醇组分与水和任何辅助发泡剂、任何选择的发泡或固化催化剂、丁二醇增链剂和任何添加剂例如表面活性剂组合形成“B”侧(在欧洲为“A”侧)，并且然后将该“B”侧迅速与“A”侧(在欧洲为“B”侧)接触，以开始聚合反应和发泡。注意在某些应用中，发泡在适合于确保最终产品为微孔泡沫体的条件下进行。本领域那些技术人员将知道各种类型的设备完成接触，同时确保进行足够的混合水平以确保最终泡沫体的均匀性。这样做的一种方式是使用混合注射头，其中将配制物的两“侧”组合并且混合，然后或多或少地同时注入待填充的模具或空腔。所谓的“一次通过(one shot)”注射是特别希望的，其中从单个注射点填充模具或空腔，同时从另一个点引出真空。在配制物希望的快速胶凝时间前，真空的负压使得模具或空腔填充最大化，所述胶凝时间在特定实施方案中可以为小于25秒，并且在其他实施方案中可以为小于20秒。在使用模具的情况下，可以使用标准方法进行脱模，并且在希望的情况下可以使用合适的外和/或内脱模剂。
实施例
表1示出了可以转化成具有与许多TPR和VR化合物相当的舒适“触感”的目标性能组合。用于这些性能测试的参考信息示于表2中。其中使用的标准符号包括>，表示大于，和<，表示小于。
表1
表2
性能 测试参考
肖氏A硬度 DIN53543
密度 ISO845
23℃的储存模量 DMA，拉伸变形模式，1Hz
CLD压缩负荷变形 ISO3386-2
球回弹 ASTM D3574
用于以下实施例和比较例中的材料包括以下：
·VORANOLTMCP6001是第一聚醚多元醇的选择。其是具有28的羟值、6,000g/mol的分子量和约15wt％环氧乙烷封端的聚氧亚丙基聚醚多元醇。
·VORANOLTMEP1900是第二聚醚多元醇的选择。其是具有28的羟值和3,800g/mol的分子量的丙二醇引发的聚醚多元醇。
·多元醇1是SPECFLEXTM NC700，其可从The Dow Chemical Company获得。其是具有20的平均羟值并且处于具有4800g/mol分子量的3-官能载体中的苯乙烯丙烯腈基共聚物多元醇。其具有42wt％的固含量。
·多元醇2是具有18的平均羟值和4000的载体分子量的苯乙烯丙烯腈基共聚物多元醇。其具有45wt％的固含量，并且其是具有20％EO封端的二醇。
·多元醇3是具有28的平均羟值和具有2000g/mol分子量的二醇载体，用20％EO封端的苯乙烯丙烯腈基共聚物多元醇。其具有60wt％的固含量。
·1,4-丁二醇，作为增链剂。
·交联剂，其以有限量使用以提高泡沫体固化，选自甘油和二乙醇胺(DEOA)。
·催化剂类型1是叔胺DABCOTM33LB，其溶于丁二醇中并且由Airproducts提供。
·催化剂类型2是有机锡盐二月桂酸二丁基锡，其由Air products作为DABCOTM T12N提供。
·有机硅表面活性剂是可从Dow Corning获得的DC193。
·ISONATETM125M是98％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2％的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，其可从The Dow Chemical Company获得。
·ISONATETM143M是可从The Dow Chemical Company获得的包含聚碳二酰亚胺加合物的改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
·一缩二丙二醇(DPG)，另一种增链剂。
·Voranol P1010－具有1000g/mol分子量、110的羟值的环氧丙烷基多元醇，其也可从The Dow Chemical Company获得。
用于制备聚合物的异氰酸酯组分具有18.4％的游离NCO含量，并且包含65％单体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、一缩二丙二醇，和具有27.5的平均羟值的聚醚多元醇的共混物。一缩二丙二醇与长链多元醇的共混物的重量比为0.013:1，但其可以从0.01:1变化至0.25:1并且将预期是有效的。合适的组成在下面列为异氰酸酯类型A。
包含第二异氰酸酯组分是为了提供比较例。该异氰酸酯在下面列为异氰酸酯类型B。
方法
制备两种含异氰酸酯基团的预聚物。它们被命名为“类型A”和“类型B”，并且使用典型的预聚物方法由表3中所示的组分制备。
在合适的钢或玻璃反应器中，伴随着搅拌将所需量的单体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯保持在60℃。在该步骤中根据需要加入苯甲酰氯以校正异氰酸酯的酸性。
然后以控制的速率将二醇和多元醇的混合物加入MDI。加入速率为使得保持相对恒定的反应温度。当组分的加入结束时，在80℃温度下将所得反应混合物搅拌另外3小时以确保反应结束。
表3
-表示未包括。
然后通过在室温下将表4中所示的组分混合制备四(4)种不同的多元醇组分，以制备命名为实施例1－3以及比较例1和2的配制物。
表4
-表示未包括。
使用该配制物来通过使它们与异氰酸酯组分反应制备微孔聚氨酯泡沫体。然后根据表2中所述的试验将它们进行测试，并且还根据DIN53543测试拉伸强度(以牛顿/平方毫米计，N/mm2)和-15℃下的耐弯曲疲劳性(以千次循环计，K循环)。通过使用装有液氮冷却系统(LNCS)的TA InstrumentsDMA(动态力学分析仪)Q800在拉伸变形模式中进行DMA分析。通过从原始材料的表面取下1.4-1.7mm厚的层，然后将取下的层切割至25毫米(mm)x7mm的矩形几何结构来制备样品。实验条件包括在-50℃的等温下2分钟；以2℃/分钟将温度从-50℃升至100℃；频率1赫兹(Hz)，预负荷0.01牛顿(N)；应变15微米(μm)，力轨迹125％；量规(gauge)距离约20mm；和冷却剂液氮。试验结果示于表5中。
表5
表5中的结果表明缺少或者包括不足量的本发明需要的共聚物多元醇的配制物除了表面硬度增加之外通常具有较低的压缩强度，而本发明的配制物在较低的表面硬度下提供相对较高的压缩强度。
实施例1和实施例2在使用的共聚物多元醇的类型方面不同。在低表面硬度和在25％变形下的高耐压缩性方面，基于多元醇3的材料(实施例1)表现出更好的性能。

Claims (12)

1.一种用于制备聚氨酯泡沫体的配制物，其包含：
(a)多元醇组分，其至少包括：
(i)基于多元醇组分，1－40wt％的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇具有25－30的羟值、3的标称官能度和5000－7000g/mol的分子量，
所述第一聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有70－90wt％伯羟基；
(ii)基于多元醇组分，10－60wt％的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇具有25－30的羟值、2的标称官能度和3000至小于5000g/mol的分子量，
所述第二聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有80－98wt％伯羟基；
(iii)基于多元醇组分，2－7wt％的作为增链剂的单乙二醇、1,4-丁二醇、己二醇或新戊二醇；和
(iv)基于多元醇组分，25－65wt％的基于二醇载体的共聚物聚醚多元醇，所述共聚物聚醚多元醇具有至少30wt％苯乙烯丙烯腈固含量和至少18的平均羟值；
(b)异氰酸酯组分，其中所述异氰酸酯组分包括预聚物，所述预聚物通过使单体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分反应制备，其中所述异氰酸酯反应性组分是
(i)一缩二丙二醇、二缩三丙二醇，或其混合物；和
(ii)具有3000－9000g/mol分子量的聚氧亚烷基二醇或三醇；
其中(i)和(ii)以0.01:1－0.25:1的重量份比例存在；和
(c)作为发泡剂的水。
2.权利要求1的配制物，其中第一聚醚多元醇包括用环氧乙烷以85/15的环氧丙烷/环氧乙烷wt％比例封端的聚合的丙二醇。
3.权利要求1的配制物，其中第二聚醚多元醇包括用环氧乙烷以80/20的环氧丙烷/环氧乙烷wt％比例封端的聚合的丙二醇。
4.权利要求1的配制物，其中第一聚醚多元醇以20－30wt％的量存在；第二聚醚多元醇以10－40wt％的量存在；所述增链剂以3－5wt％的量存在；和所述共聚物多元醇以30－60wt％的量存在。
5.权利要求1的配制物，其中异氰酸酯组分通过使单体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分在适合形成预聚物的条件下反应制备，所述异氰酸酯反应性组分包括具有4000分子量的环氧乙烷封端的二醇；具有6000分子量的环氧乙烷封端的三醇；和第二增链剂，所述第二增链剂选自一缩二丙二醇、二缩三丙二醇，或其的混合物。
6.权利要求1的配制物，其进一步包括选自以下的第二发泡剂：链烷烃；环烷烃；二烷基醚；亚环烷基醚；氟代链烷烃；和其的混合物。
7.一种制备聚氨酯微孔泡沫体的方法，包括在形成泡沫体的条件下使以下组分反应形成聚氨酯泡沫体：
(a)多元醇组分，其至少包括：
(i)基于多元醇组分，1－40wt％的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇具有25－30的羟值、3的标称官能度和5000－7000g/mol的分子量，
所述第一聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有70－90wt％伯羟基；
(ii)基于多元醇组分，10－60wt％的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇具有25－30的羟值、2的标称官能度和3000至小于5000g/mol的分子量，
所述第二聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有80－98wt％伯羟基；
(iii)基于多元醇组分，2－7wt％的作为增链剂的单乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇；和
(iv)基于多元醇组分，25－65wt％的基于二醇载体的共聚物聚醚多元醇，所述共聚物聚醚多元醇具有至少40wt％苯乙烯丙烯腈固含量和至少18的平均羟值；
(b)异氰酸酯组分，其中所述异氰酸酯组分包括预聚物，所述预聚物通过使单体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分反应制备，其中所述异氰酸酯反应性组分是
(i)一缩二丙二醇、二缩三丙二醇，或其混合物；和
(ii)具有3000－9000g/mol分子量的聚氧亚烷基二醇或三醇；
其中(i)和(ii)以0.01:1－0.25:1的重量份比例存在；和
(c)作为发泡剂的水。
8.一种适用于制备聚氨酯泡沫体的多元醇组分，其至少包含：
(a)基于多元醇组分，1－40wt％的第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇具有25－30的羟值、3的标称官能度和5000－7000g/mol的分子量，
所述第一聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有70－90wt％伯羟基；
(b)基于多元醇组分，10－60wt％的第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇具有25－30的羟值、2的标称官能度和3000至小于5000g/mol的分子量，
所述第二聚醚多元醇由被环氧乙烷封端的环氧丙烷制备并且具有80－98wt％伯羟基；
(c)基于多元醇组分，2－7wt％的作为增链剂的单乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇；和
(d)基于多元醇组分，25－65wt％的基于二醇载体的共聚物聚醚多元醇，所述共聚物聚醚多元醇具有至少40wt％苯乙烯丙烯腈固含量和至少18的平均羟值。
9.权利要求8的多元醇组分，其中共聚物聚醚多元醇具有42wt％的苯乙烯丙烯腈固含量、21的平均羟值和4800g/mol的分子量。
10.权利要求8的多元醇组分，其中共聚物聚醚多元醇具有45wt％的苯乙烯丙烯腈固含量、18的平均羟值和4000g/mol的分子量。
11.权利要求8的多元醇组分，其中共聚物聚醚多元醇具有60wt％的苯乙烯丙烯腈固含量、28的平均羟值和2000g/mol的分子量。
12.一种通过权利要求7的方法获得的聚氨酯聚合物，其在550g/L密度下具有：不大于50的肖氏A表面硬度；小于6.0MPa的储存模量；在5％形变下小于85kPa的耐压缩性；在25％形变下大于410kPa的耐压缩性；和大于4.00N/mm2的拉伸强度。
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