DE4143148B4

DE4143148B4 - Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren und Treibmittelmischungen enthaltende Emulsionen hierfür

Info

Publication number: DE4143148B4
Application number: DE19914143148
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. Volkert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-12-28
Filing date: 1991-12-28
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2011-12-29
Also published as: DE4143148A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von
a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln
in Gegenwart von
d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren,
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d) Mischungen verwendet, die enthalten
d1) mindestens eine niedrigsiedende, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlösliche, fluorierte oder perfluorierte, organische Verbindung und
d2) mindestens ein Isoalkan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Description

Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren, die im folgenden auch als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte bezeichnet werden, wobei als Treibmittel Mischungen verwendet werden, die enthalten:
mindestens eine niedrigsiedende, in organischen Polyisocyanaten oder Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen schwer- oder unlösliche, fluorierte oder perfluorierte, organische Verbindung und
mindestens ein Isoalkan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
sowie treibmittelhaltige Emulsionen aus den vorgenannten Treibmittelmischungen und mindestens einer Aufbaukomponente (a), (b) oder (c) zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.
Die Herstellung von zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie z.B. zelligen Polyurethan-Elastomeren und flexiblen, halbharten oder harten Polyurethan-Schaumstoffen, durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylen-polyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von z.B. 500 bis 12 000 und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten bis ungefähr 500 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt aus zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen. Durch geeignete Wahl der Aufbaukomponenten Polyisocyanat, höhermolekularen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln können nach dieser Methode elastische oder starre, zellhaltige Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte sowie alle dazwischen liegende Modifikationen hergestellt werden.
Eine Übersicht über die Herstellung von zelligen Polyurethan(PU)-Elastomeren, Polyurethan(PU)-Schaumstoffen und Polyisocyanurat(PIR)-Schaumstoffen, ihre mechanische Eigenschaften und ihre Verwendung wird beispielsweise in den Monographien High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes", Teil I und II von J.H. Saunders und K.C. Frisch (Verlag Interscience Publishers, New York 1962 bzw. 1964), Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) und "Integralschaumstoffe", herausgegeben von Dr. H. Piechota und Dr. H. Röhr (Carl Hanser Verlag, München, Wien 1975) gegeben.
Zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren werden im wesentlichen zwei Arten von Treibmitteln verwendet:
Niedrigsiedende, inerte Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen, beispielsweise Alkane wie Butan, Pentan u.a. oder vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan u.a. und chemische Verbindungen, die durch eine chemische Reaktion oder thermische Zersetzung Treibgase bilden. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Wasser mit Isocyanaten unter Bildung von Aminen und Kohlendioxid, die synchron zur Polyurethanherstellung abläuft und die Spaltung von thermisch labilen Verbindungen wie z.B. Azoisobuttersäurenitril, das neben Stickstoff als Spaltprodukt toxisches Tetramethylbernsteinsäuredinitril ergibt oder Azodicarbonamid, dessen Verwendung als Bestandteil einer Treibmittelkombination in der EP-A 0 092 740 ( CA 1 208 912 ) beschrieben wird. Während die zuletzt genannte Methode, bei der thermisch labile Verbindungen wie z.B. Azoverbindungen, Hydrazide, Semicarbazide, N-Nitrosoverbindungen, Benzoxazine u.a. (Kunststoffe 66 (1976), 10, Seiten 698 bis 701) üblicherweise in ein vorgefertigtes Polymer eingearbeitet oder auf das Kunststoffgranulat aufgetrommelt und durch Extrusion verschäumt werden, technisch von untergeordneter Bedeutung blieb, finden die physikalisch wirkenden, niedrigsiedenden Flüssigkeiten, insbesondere Chlorfluoralkane, weltweit in großem Maßstabe zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffen Verwendung. Nachteilig an diesen Treibgasen ist lediglich die Belastung der Umwelt. Bei der Bildung von Treibgasen durch thermische Spaltung oder chemische Reaktion entstehen hingegen Spaltprodukte und/oder reaktive Nebenprodukte, die in das Polyadditionsprodukt eingelagert oder chemisch gebunden werden und zu einer unerwünschten Veränderung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes führen können. Im Fall der Bildung von Kohlendioxid aus Wasser und Isocyanat entstehen Harnstoffgruppen im Polyadditionsprodukt, die in Abhängigkeit von ihrer Menge zu einer Verbesserung der Druckfestigkeit bis zur Versprödung des Polyurethans führen können.
Nach Angaben der EP-A-351 614 können als Treibmittel ferner fluorierte Kohlenwasserstoffe, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, Schwefelhexafluorid oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Da diese fluorierten oder perfluorierten Treibmittel in den Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte schwer- oder unlöslich sind, werden sie in mindestens einem organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanat, mindestens einer höhenmolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen oder einer Mischung aus mindestens einer höhenmolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel emulgiert. Nach dieser Methode können zellige Kunststoffe mit gleichmäßiger und feiner Zellstruktur hergestellt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist lediglich die geringe Auswahl an geeigneten fluorierten oder perfluorierten Verbindungen mit einem Siedepunkt in dem erforderlichen Siedepunktsbereich und der hohe Preis für diese Treibmittel. Um zellhaltige Kunststoffe mit der technisch gewünschten Zellstruktur zu erhalten, ist man auf eine eng begrenzte Auswahl von Mischungen aus Perfluorpentan und Perfluorhexan angewiesen.
Als Treibmittel verwendbare niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe sind in den Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte löslich und ergeben zellige Kunststoffe mit einer gröberen, vielfach uneinheitlichen Zellstruktur und erhöhten Wärmeleitfähigkeit. Nachteilig ist ferner die Brennbarkeit derartiger Alkane mit relativ niedrigen Siedepunkten, wie z.B. n-Pentan und/oder n-Hexan, die bei der Herstellung und Verarbeitung treibmittelhaltiger Formulierungen große sicherheitstechnische Maßnahmen erfordert. n-Hexan ist praktisch wegen seiner Toxizität als Treibmittel ungeeignet.
Bekannt ist ferner die Verwendung von Treibmittelmischungen zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen aus beispielsweise Phenolharzen, Polystyrol und Polyurethanen. Treibmittelmischungen aus perfluorierten oder partiell fluorierten (Cyclo)alkanen, wasserstoffhaltigen Chlorfluor- oder Fluorkohlenwasserstoffen und niedrigsiedenden (Cyclo)alkanen, wie n-Pentane oder Cyclopentan eignen sich nach Angaben der EP-A-0 439 283 zum Verschäumen von Phenolformaldehydharzen. Hartschaumstoffe, insbesondere weitgehend geschlossenzellige Polyurethan(PU)- oder Polyisocyanurat(PIR)-Schaumstoffe, mit einer im wesentlichen homogenen Zellstruktur mit einer Zellgröße von vorzugsweise kleiner als 100 μm Durchmesser und mit im wesentlichen Kohlendioxid als Blähmittel sowie mit Anteilen, eines physikalisch wirkenden, in zumindest einem der Schaumstoffaufbaukomponenten unlöslichen oder schwer löslichen Treibmittel werden in der EP-A-0 405 439 beschrieben. Als geeignete Treibmittel werden z.B. Mischungen aus einem perfluorierten Ether, Perfluorhexan oder Perfluor-2-methylpentan und einem Cyclopentan-Cyclohexangemisch beispielhaft genannt. Nachteilig an solchen PU-Schaumstoffen ist die für manche Anwendungsbereiche, wie z.B. Kühlmöbel und insbesondere Kühlschränke, noch zu hohe Wärmeleitfähigkeit, bedingt durch den hohen Kohlendioxid und Alkangehalt mit niedrigem Molekulargewicht.
Der Mechanismus der Schaumbildung bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und der Einfluß von oberflächenaktiven Hilfsmitteln auf der Grundlage von Siloxan-oxalkylen-copolymeren auf diese Reaktion wurde von B. Kanner et al. (J. of cellular Plastics, January 1969, Seiten 32 bis 39) beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die als Treibmittel zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe ganz oder zumindest teilweise durch andere, umweltfreundliche Treibmittel zu ersetzen, ohne dadurch die feinzellige Schaumstruktur, wie sie mit Emulsionen auf Basis von fluorierten Kohlenwasserstoffen erzielt werden kann, negativ zu beeinflussen. Die Verarbeitbarkeit der Treibmittel enthaltenden Reaktionsmischungen sollte erweitert und ihre Empfindlichkeit hinsichtlich verschiedenartiger Schaumvorrichtungen minimiert werden. Ferner sollte die Leitfähigkeit der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere von Urethangruppen enthaltenden Hartschaumstoffen, weiter reduziert werden.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden mit Hilfe von Emulsionen, die als Treibmittel Mischungen aus niedrigsiedenden, teilweise oder vollständig fluorierten organischen Verbindungen und Isoalkanen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren, insbesondere von Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen, durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) mindestens einer höhenmolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren,
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

d1) mindestens eine niedrigsiedende, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlösliche, fluorierte oder perfluorierte, organische Verbindung und
d2) mindestens ein Isoalkan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner treibmittelhaltige Emulsionen, die enthalten

i) mindestens eine niedrigsiedende, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlösliche, fluorierte oder perfluorierte, organische Verbindung (d1),
ii) mindestens ein Isoalkan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen d2) und
iii) mindestens ein organisches und/oder modifiziertes, organisches Polyisocyanat (a) oder mindestens eine höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) oder Mischungen aus (b) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c).

Die erfindungsgemäß verwendbaren, niedrigsiedenden, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte schwer- oder unlöslichen, teilweise oder vollständig fluorierten, organischen Verbindungen d1) und Isoalkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatome d2) sind gut miteinander mischbar, so daß üblicherweise homogene Lösungen gebildet werden. Der Siedepunkt der Treibmittelmischung bzw. -lösung kann durch Variation der Mengen der Mischungsbestandteile d1) und d2) problemlos auf den gewünschten tieferen Siedepunkt eingestellt werden, während die Isoalkane aufgrund ihres relativen hohen Siedepunkts als alleinige Treibmittel ungeeignet sind.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Treibmittelmischungen sind auch mit einem relativ hohen Gehalt an Isoalkanen d2) in den Aufbaukomponenten (a) bis (c) zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte im wesentlichen unlöslich; sie können jedoch in den Aufbaukomponenten, z.B. in (a) oder (b) oder (b) und (c) auf einfache Weise emulgiert werden und führen zu zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mit einer gleichmäßigen und feinzelligen Zellstruktur.
Vorteilhaft ist ferner, daß die Siedepunkte der Treibmittelmischungen überraschenderweise wesentlich tiefer liegen als die der Bestandteile d1) und d2) und auch über einen relativ breiten Mischungsbereich nahezu konstant sind. Zur Einstellung eines für die Verschäumungsreaktion günstigen Siedebereichs der Treibmittelmischung können somit auch die höhermolekularen Homologen der Bestandteile d1) und insbesondere höhermolekulare Isoalkane d2) eingesetzt werden, die wiederum, aufgrund ihres höheren Molekulargewichts, eine erwünschte Verminderung der Wärmeleitfähigkeit der hergestellten zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte bewirken. Die treibmittelhaltigen Emulsionen sind relativ niederviskos, unempfindlich gegen Druck- und Temperaturschwankungen und lassen sich nach den verschiedenartigen Schaumtechniken auf unterschiedlichen Verschäumungsvorrichtungen üblicherweise leichter verarbeiten.
Zu den Aufbaukomponenten (a) bis (f), insbesondere den erfindungsgemäß verwendbaren Treibmittelmischungen (d) und deren Bestandteile d1) und d2) zur Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, vorzugsweise der Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffe und insbesondere Hartschaumstoffe, ist folgendes auszuführen:
a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z.B. 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Cyclohexan-l,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-Isomerengemische und vorzugsweise aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Uretonimin-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000 modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen vorzugsweise zur Anwendung zur Herstellung von zelligen Elastomeren: NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 9 Gew.-%, insbesondere auf Basis von Polyether- oder Polyesterpolyolen und einem oder mehreren Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, vorteilhafterweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder modifizierte Urethangruppen enthaltende organische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat oder Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen, zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen: Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanaten, Mischungen aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI oder insbesondere Mischungen aus den vorgenannten Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren und Roh-MDI und zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen: Roh-MDI.
b) Als höhermolekulare Verbindungen b) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, vorzugsweise von 1200 bis 6000 verwendet. Bewährt haben sich z.B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35:35 bis 50:20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vorzugsweise 1:1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.
Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Trialkanolamine wie z.B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Molekulargewichte von 400 bis 8000, vorzugsweise 1200 bis 6000 und insbesondere 1800 bis 4000 und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.
Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 ( US 3 304 273 , US 3 383 351 , US 3 523 093 ), 11 52 536 ( GB 10 40 452 ) und 11 52 537 ( GB 987 618 ) hergestellt werden, sowie Polyether-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z.B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 ( US 4 304 708 ), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497 .
Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylengly kol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Geeignete Polyether-polyamine können aus den obengenannten Polyether-polyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils ( US 3 267 050 ) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren ( DE 12 15 373 ).
c) Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und vorzugsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Schaumstoffe, insbesondere Hartschaumstoffe, können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylen oxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Zur Herstellung zelliger Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomerer können neben den obengenannten Diolen und/oder Triolen oder im Gemisch mit diesen als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel auch sekundäre aromatische Diamine, primäre-aromatische Diamine, 3,3'-di- und/oder 3,3', 5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane Anwendung finden.
Als sek. aromatische Diamine seine beispielhaft genannt: N,N'-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N'-Diethyl-, N,N'-Di-sek-pentyl-, N,N'-Di-sek-hexyl-, N,N'-Di-sek-decyl-, N,N'-Di-cyclohexyl-p- bzw. -m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sek-butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenyl-methan und N,N'-Di-sek-butyl-benzidin.
Als aromatische Diamine werden zweckmäßgerweise solche verwendet, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, bei Raumtemperatur flüssig und mit der Komponente (b), insbesondere den Polyether-polyolen, mischbar sind. Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte meta-Phenylen-diamine der Formeln
in den R³ und R² gleich oder verschieden sind und einen Methyl, Ethyl-, Propyl- und Isopropylrest bedeuten und R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Insbesondere bewährt haben sich solche Alkylreste R¹, bei denen die Verzweigungsstelle am C₁-Kohlenstoffatom sitzt. Als Reste R¹ seien beispielhaft genannt der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, 1-Methyl-octyl-, 2-Ethyl-octyl-, 1-Methyl-hexyl-, 1,1-Dimethyl-pentyl-, 1,3,3-Tri-methyl-hexyl-, 1-Ethyl-pentyl-, 2-Ethyl-pentyl- und vorzugsweise der Cyclohexyl-, 1-Methyl-n-propyl-, tert.-Butyl-, 1-Ethyl-n-propyl-, 1-Methyl-n-butyl- und 1,1-Dimethyl-n-propyl-Rest.
Als alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht: 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-, 2-Cyclohexyl-4,6-diethyl-, 2-Cyclohexyl-2,6-isopropyl-, 2,4-Dimethyl-6-(1-ethyl-n-propyl)-, 2,4-Dimethyl-6-(1,1-dimethyl-n-propyl)-, 2-(1-Methyl-n-butyl)-4,6-dimethyl-phenylendiamin-1,3. Vorzugsweise verwendet werden 1-Methyl-3,5-di-ethyl-2,4- bzw. -2,6-phenylendiamine, 2,4-Dimethyl-6-tert.butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl- und 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-m-phenylen-diamin-1,3.
Geeignete 3,3'-di- und 3,3',5,5'-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4'-Di-aminodiphenylmethane sind beispielsweise 3,3'-Di-, 3,3',5,5'-Tetramethyl-, 3,3'-Di-, 3,3',5,5'-Tetraethyl-, 3,3'-Di-, und 3,3',5,5'-Tetra-npropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.
Vorzugsweise verwendet werden Diamino-diphenylmethane der Formel
in der R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylrest bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek.-Butylrest sein muß. Die 4,4'-Diamino-diphenylmethane können auch im Gemisch mit Isomeren der Formeln
verwendet werden, wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die obengenannte Bedeutung haben.
Vorzugsweise verwendet werden 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl- und 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan. Die Diamino-diphenylmethane können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Die genannten Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (c) können einzeln oder als Mischungen von gleichen oder verschiedenen Verbindungsarten verwendet werden.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c) zum Einsatz.
d) Erfindungsgemäß finden als Treibmittel (d) Mischungen Verwendung, die enthalten oder vorzugsweise bestehen aus

d1) mindestens einer niedrigsiedenden, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlöslichen, fluorierten oder perfluorierten, organischen Verbindung und
d2) mindestens einem Isoalkan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Als geeignete schwer- oder unlösliche, fluorierte oder perfluorierte organische Verbindungen d1) kommen beispielsweise in Betracht: Vinylfluoralkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Fluoralkylrest, zweckmäßigerweise solche der Formel CH₂=CH-C_nF_2n+1, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 und insbesondere 3 oder 4 bedeutet, oder Mischungen davon, wie z.B. Vinyl-perfluormethan, -perfluorethan, -perfluor-n-propan, -perfluor-sek.-butan, -perfluorpentan, -perfluorhexan und vorzugsweise Vinyl-perfluor-isopropan und Vinyl-perfluorbutan, fluorierte oder perfluorierte, lineare oder cyclische Ether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Perfluordiethyl-, Perfluordipropyl- und Perfluorethylpropylether, Oligomere des Perfluorethylenoxids, des Perfluorpropylenoxids oder gemischte Perfluorethylenperfluorpropylenoxide sowie cyclische Perfluorether wie z.B. Perfluortetrahydrofuran oder Perfluoralkyltetrahydrofurane, und fluorierte oder perfluorierte tertiäre Alkylamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Perfluortriethyl-, Perfluortripropyl- oder Perfluortributylamin, sowie bei Raumtemperatur gasförmige aliphatische oder cycloaliphatische Perfuoralkane, wie z.B. Perfluorpropan, Perfluorbutan oder Perfluorcyclobutan, die unter Druck, z.B. bei einem Druck bis zu ungefähr 25 bar, verflüssigt, gemischt und emulgiert werden können.
Vorzüglich bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise verwendet werden bei Raumtemperatur flüssige, aliphatische oder cycloaliphatische partiell fluorierte oder perfluorierte Alkane mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 und 6 Kohlenstoffatomen. Als (per)-fluorierte Alkane der genannten Art seien beispielhaft genannt: 1-H-Perfluorpentan, Perfluorpentan, 1-H-Perfluorhexan, Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluoroctan, Perfluorcyclopentan, Perfluorcyclohexan sowie Hexafluorpropan und Heptafluorpropan. Verwendung finden jedoch vorzugsweise Perfluorpentan und insbesondere Perfluorhexan sowie Mischungen davon. Als fluorierte organische Verbindungen werden zweckmäßigerweise solche eingesetzt, die überwiegend, beispielsweise zu mindestens 85% fluoriert sind, jedoch mindestens ein, vorzugsweise lediglich ein Wasserstoffatom gebunden haben.
Die erfindungsgemäß geeigneten schwer- oder unlöslichen, (per)-fluorierten, organischen Verbindungen, die zweckmäßigerweise einen Siedepunkt von maximal 150°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, aufweisen, können einzeln oder in Form von Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungsklassen oder aus zwei oder mehreren Verbindungen d1) Verwendung finden.
Als Isoalkane d2) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatomen finden zweckmäßigerweise solche Verwendung, die einen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 100°C aufweisen oder deren Mischungen mit ihren Isomeren und/oder nieder- oder höhermolekularen Homologen und/oder deren Isomeren in Abhängigkeit von der Isomeren- und Homologenzusammensetzung in dem vorgenannten Bereich sieden. Als Isoalkane beispielhaft genannt seien Isohexane, Isoheptane, Isooctane, Isononane, Isodecane, Isoundecane und Isododecane sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isoalkane, wie z.B. Gemische aus Isooctan und Isononan oder Gemische aus Isononan und Isodecan, die als Benzinsorten auf Basis von Isoalkanen im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise Anwendung finden z.B. Spezialbenzin 100/125, ein Isooctan und Isonan enthaltendes Gemisch oder Spezialbenzin 120/150, ein Isonan und Isodecan enthaltendes Gemisch der Firma Deutsche Hydrocarbures in Mülheim/Ruhr und insbesondere Isoheptane oder Isoheptangemische, zweckmäßigerweise solche mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 92°C, Isooctane, insbesondere bevorzugt 2,2,4-Trimethylpentan, Isononane, zweckmäßigerweise solche mit einem Siedepunkt im 114 bis 142°C und Isodecane, zweckmäßigerweise solche mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 bis 160°C.
Wie bereits ausgeführt wurde können die erfindungsgemäß verwendbaren Isoalkane d2) ebenso wie die (per)fluorierten organischen Verbindungen d1) einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Isoalkanen eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Treibmittelmischung (d) werden die Bestandteile d1) und d2) so bemessen, daß die erhaltene Mischung einen Siedepunkt von maximal 90°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C und insbesondere von 40 bis 60°C besitzt. Die hierfür erforderlichen Mengen d1) und d2) sind abhängig von dem Verlauf der Siedepunktskurven der Treibmittelmischung und können nach bekannten Methoden experimentell ermittelt werden.
Derartige Treibmittelmischungen (d), enthalten die schwer- oder unlöslichen fluorierten oder perfluorierten organischen Verbindungen d1) und Isoalkane d2) vorteilhafterweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 65:35, vorzugsweise von 5:95 bis 50:50 und insbesondere 10:90 bis 45:65.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendbaren Treibmittelmischungen (d) kann gegebenenfalls auch Wasser als Treibmittel mitverwendet werden, das mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) unter Bildung von Kohlendioxid und Harnstoffgruppen reagiert und dadurch die Druckfestigkeit der Endproduktge beeinflußt. Da die in den Polyester- und Polyetherpolyolen als Nebenprodukt enthaltene Wassermenge meist ausreicht, bedarf es vielfach keiner separaten Wasserzugabe. Vorzugsweise wird jedoch der Polyurethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt und zwar üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a) bis (c).
Die zweckmäßigste Menge an Treibmittelmischung (d) zur Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte hängt ab von der Dichte, die man erreichen will und der gegebenenfalls eingesetzten Wassermenge. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teilen und insbesondere 3 bis 12 Gew.-Teilen der Treibmittelmischung (d) bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) oder (a) und (b) zufriedenstellende Ergebnisse.
Die erfindungsgemäße Treibmittelmischungen (d) und insbesondere der Bestandteil d1) werden zur Verarbeitung vorzugsweise in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder in Mischungen aus (b) und (c) oder in (a) und (b) emulgiert. Zur Erzielung derartiger treibmittelhaltiger Emulsionen eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten Emulgatoren. Als Emulgatoren insbesondere eingesetzt werden oligomere Acrylate, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Oligomere Acrylate dieser Art sind aus der Kunststoffchemie, z.B. als Haftvermittler in verstärkten Kunststoffen, hinreichend bekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen. Ihre Struktur und verfahren zu ihrer Herstellung, sowie geeignete fluoraliphatische Reste und aktiven Wasserstoff enthaltende Vorläufer, die zur Herstellung der beschriebenen Oligomeren verwendet werden können, werden z.B. ausführlich beschrieben in der DE-B-23 10 357 und der hierzu äquivalenten US-Patentschrift Nr. 3 787 351 sowie den dort genannten Literatur- und Patentpublikationen und der DE-A-38 24 355 . Die Ausführungen dieser Publikationen, insbesondere der US 3 787 351 , werden in vollem Umfange in die Anmeldebeschreibung incorporiert und als Bestandteil der Anmeldebeschreibung angesehen.
Die z.B. als Emulgator geeigneten oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 3,5 Gew.-Teilen und insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a), (b) oder der Mischung aus (b) und (c) eingesetzt.
Zur Emulgierung der Treibmittelmischung (d) eignen sich, wie bereits ausgeführt wurde, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und die höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b). Geeignet sind ferner Mischungen aus (b) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c).
Bei Verwendung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) als andere Emulsionsphase finden vorzugsweise aromatische Polyisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe 2,4-, 2,6-Toluylen-diisocyanat oder Mischungen der genannten Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Isomeren und Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, Anwendung. Sofern die organischen Polyisocyanate bei Raumtemperatur kristallin sind, werden sie durch Mischen mit flüssigen Polyisocyanaten und/oder durch geeignete partielle Modifizierung, wie z.B. Carbodiimidisierung und/oder Urethanisierung, verflüssigt.
Als andere Emulsionsphase finden jedoch vorzugsweise die höhenmolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen Verwendung. Insbesondere geeignet sind Polyester-polyole oder deren Gemische mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 480 bis 3000 und Polyether-polyole oder deren Gemische mit einer Funktionalität von 2 bis 6 und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, wobei diese zweckmäßigerweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-, Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyole und Polyoxytetramethylen-glykole oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen treibmittelhaltigen Emulsionen enthalten somit oder bestehen vorzugsweise aus

i) mindestens einer niedrigsiedenden, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlöslichen, fluorierten oder perfluorierten, organischen Verbindung d1), vorzugsweise einem fluorierten oder perfluorierten, aliphatischen oder cylcoaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Vinylfluoralkan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Fluoralkylrest, einem fluorierten oder perfluorierten, linearen oder cyclischen Ether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder fluorierten oder perfluorierten, tertiären Alkylamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon und insbesondere aus Perfluorpentan, Perfluorhexan oder Mischungen davon,
ii) mindestens einem Isoalkan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen d2), insbesondere Isoheptane, Isooctane, Isononane und Isodecane oder Mischungen aus mindestens 2 der erfindungsgemäß verwendbaren Isoalkane und
iii) mindestens einem organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanat (a) oder mindestens einer höhenmolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) oder Mischungen aus (b) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c)

Als treibmittelhaltige Emulsionen insbesondere bewährt haben sich solche, die bestehen aus

i) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen (a), (b) oder (b) und (c) Perfluorpentan, vorzugsweise Perfluorhexan oder Mischungen davon d1)
ii) 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen von (a), (b) oder (b) und (c) Isoalkan oder einer Isoalkanmischung und iii) mindestens einem organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanat (a) oder mindestens einer höhenmolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) oder Mischungen aus (b) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c).

Zur Herstellung der treibmittelhaltigen Emulsionen werden die Aufbaukomponenten (a) oder (b) bzw. Mischungen aus (b) und (c) und die Treibmittelmischung (d) zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Emulgators, vor zugsweise eines oligomeren Acrylats bei Temperaturen von 0 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C intensiv vermischt. Als geeignete Mischaggregate hierfür seien beispielhaft genannt: statische Mischer, wie z.B. SMX der Firma Sulzer (Schweiz) oder dynamische Mischer, wie z.B. Propellerrührer oder Ultra-Turrax^® der Firma Hanke und Kunkel (BRD).
e) Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der zelligen Kunststoffe nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der zelligen Kunststoffe nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat (Exolit^®) und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammonium polyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Zur Herstellung der zelligen Harnstoff- und/oder vorzugsweise Urethangruppen enthaltenden Kunststoffe werden die organischen Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,85 bis 1,30:1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15:1 beträgt. Falls die zelligen Kunststoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) von 1,5 bis 60:1, vorzugsweise 1,5 bis 8:1 angewandt.
Die zellhaltigen Kunststoffe aus Polyisocyanat-polyadditionsprodukten, vorzugsweise zelligen Elastomeren oder insbesondere Schaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Reaktionsspritzguß-, Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate, modifizierten Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genannten Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwenden.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 35°C gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann, wie bereits dargelegt wurde, mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 45 bis 50°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zelligen Elastomeren besitzen Dichten von ungefähr 0,76 bis 1,0 g/cm³, vorzugsweise von 0,9 bis 1,0 g/cm³, wobei die Dichte von füllstoffhaltigen Produkten höhere Werte, z.B. bis 1,4 g/cm³ und mehr erreichen kann. Formkörper aus derartigen zelligen Elastomeren finden Verwendung in der Automobilindustrie, beispielsweise als Kopfstützen, Außenteile, wie z.B. Heckspoiler und Stoßfänger und Innenauskleidungen sowie als Schuhsohlen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten weichelastischen, halbharten und vorzugsweise harten Schaumstoffe sowie die entsprechenden Integralschaumstoffe weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm³ auf, wobei die Dichte der Schaumstoffe vorzugsweise 0,025 bis 0,24 g/cm³ und insbesondere 0,03 bis 0,1 g/cm³ und die Dichte der Integralschaumstoffe vorzugsweise 0,08 bis 0,75 g/cm³, und insbesondere 0,24 bis 0,6 g/cm³ betragen. Die Schaumstoffe und Integralschaumstoffe werden z.B. verwendet in der Fahrzeug-, z.B. Automobil-, Flugzeug- und Schiffbauindustrie, der Möbel- und Sportartikelindustrie als beispielsweise Polstermaterialien, Gehäuseteile, Skiinnenschuh, Skikern u.a. Besonders eignen sie sich als Isolationsmaterial im Bau- und Kühl schranksektor, z.B. als Zwischenschicht für Sandwichelemente oder zum Ausschäumen von Kühlschrank- und Kühltruhengehäusen.
Die erfindungsgemäßen lagerstabilen, treibmittelhaltigen Emulsionen finden insbesondere Verwendung zur Herstellung von Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen und Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden zelligen Elastomeren nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren.
Beispiele
Beispiel 1
a) Herstellung einer treibmittelhaltigen Emulsion:
Zu einer Mischung aus
82,0 Gew.-Teilen eines Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 400, hergestellt durch Polyadditions von 1,2-Propylenoxid an Sucrose als Startermolekül und
10,0 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-glykols mit einem Hydroxylzahl von 105, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Propandiol-1,2
fügte man unter intensivem Rühren (2000 Upm) mit einem Propellerrührer bei 23°C
2,5 Gew.-Teile Polysiloxan-Schaumstabilisator (Tegostab^® B 8406 der Firma Goldschmidt AG, Essen) und danach
7,6 Gew.-Teile einer Isoheptan-Isomerenmischung und
1,9 Gew.-Teile Perfluorhexan.
(Gewichtsverhältnis Isoheptan-Isomerenmischung:Perfluorhexan = 80:20 Siedepunkt der Treibmittelmischung: ca. 60°C)
Nach kurzer Zeit erhielt man eine milchige, viskose, stabile Emulsion.
b) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs
A-Komponente:
Mischung aus der gemäß Beispiel 1a hergestellten Emulsion, in die bei 23°C unter Rühren (2000 Upm) einverleibt wurden:
2,5 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin und
3,0 Gew.-Teile Wasser.
B-Komponente:
Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% (Lupranat^® M 20S der BASF Aktiengesellschaft).
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 143 Gew.-Teile der B-Komponente wurden bei 23°C unter intensivem Rühren vermischt, die schaumfähige Reaktionsmischung in ein offenes Formwerkzeug eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.
Man erhielt einen sehr feinzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit der Dichte 29 g/Liter, der ca. 90% geschlossene Zellen besaß und eine spezifische Wärmeleitfähigkeit von 19,5 mW/mK aufwies.
Beispiel 2
a) Herstellung einer treibmittelhaltigen, stabilen Emulsion:
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1a, verwendete jedoch als Treibmittel eine Mischung aus
6,8 Gew.-Teilen Isoheptan und
4,4 Gew.-Teilen Perfluorhexan
(Gewichtsverhältnis Isoheptan:Perfluorhexan = 60:40; Siedepunkt der Treibmittelmischung: ca. 53°C)
b) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs
A-Komponente:
In die nach Beispiel 2a hergestellte Emulsion wurden unter Rühren (2000 Upm) bei 23°C einverleibt:
2,5 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin und
3,0 Gew.-Teile Wasser.
B-Komponente:
analog Beispiel 1b
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 143 Gew.-Teile der B-Komponente wurden bei 23°C unter intensivem Rühren vermischt, die schaumfähige Reaktionsmischung in ein. offenes Formwerkzeug eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.
Man erhielt einen feinzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit einer Dichte von 29 g/Liter, einer Geschlossenzelligkeit von 92%, und einer spezifischen Wärmeleitfähigkeit von 18,8 mW/mK.
Beispiel 3
a) Herstellung einer treibmittelhaltigen, stabilen Emulsion:
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1a, verwendete jedoch als Treibmittel eine Mischung aus
2,8 Gew.-Teilen Isooctan und
5,0 Gew.-Teilen Perfluorhexan
(Gewichtsverhältnis Isooctan:Perfluorhexan = 36:64; Siedepunkt der Treibmittelmischung: 55°C)
b) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs
A-Komponente:
In die nach Beispiel 3a hergestellte Emulsion wurden unter Rühren (2000 Upm) bei 23°C einverleibt:
2,5 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin und
3,0 Gew.-Teile Wasser.
B-Komponente:
analog Beispiel 1b
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 143 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1b zur Reaktion gebracht.
Man erhielt einen feinzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit einer Dichte von 29,6 g/Liter, einer Geschlossenzelligkeit von 94% und einer spezifischen Wärmeleitfähigkeit von 18,9 mW/mK.
Beispiel 4
a) Herstellung einer treibmittelhaltigen, stabilen Emulsion:
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1a, verwendete jedoch als Treibmittel eine Mischung, die bestand aus
7 Gew.-Teilen Isoheptan und
4,3 Gew.-Teilen Vinyl-perfluorbutan
(Gewichtsverhältnis Isoheptan:Vinyl-perfluorbutan = 62:38; Siedepunkt der Treibmittelmischung: 51°C)
b) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs
A-Komponente:
In die nach Beispiel 4a hergestellte Emulsion wurden unter Rühren (2000 Upm) bei 23°C einverleibt:
2,5 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin und
3,0 Gew.-Teile Wasser.
B-Komponente:
analog Beispiel 1b
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 143 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1b zur Reaktion gebracht.
Man erhielt einen feinzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit einer Dichte von 29,8 g/Liter, einer Geschlossenzelligkeit von 84% und einer spezifischen Wärmeleitfähigkeit von 20,4 mW/mK.
Beispiel 5
a) Herstellung einer treibmittelhaltigen, stabilen Emulsion:
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1a, verwendete jedoch als Treibmittel eine Mischung, die bestand aus
8,7 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Isooctan und Isononan (Spezialbenzin 100/125 der Firma Deutsche Hydrocarbures, Mülheim/Ruhr) und,
2,5 Gew.-Teilen Perfluorpentan
(Gewichtsverhältnis Isooctan-Isononan-Gemisch:Perfluorpentan 78:22; Siedepunkt der Treibmittelmischung: 40°C)
b) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs
A-Komponente:
In die nach Beispiel 5a hergestellte Emulsion wurden unter Rühren (2000 Upm) bei 23°C einverleibt:
2,5 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin und
3,0 Gew.-Teile Wasser.
B-Komponente:
analog Beispiel 1b
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 143 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1b zur Reaktion gebracht.
Man erhielt einen feinzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit einer Dichte von 30,3 g/Liter, einer Geschlossenzelligkeit von 88% und einer spezifischen Wärmeleitfähigkeit von 19,6 mW/mK.
Beispiel 6
a) Herstellung einer treibmittelhaltigen, stabilen Emulsion:
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1a, verwendete jedoch als Treibmittel eine Mischung, die bestand aus
9,7 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Isononan und Isodecan (Spezialbenzin 120/150 der Firma Deutsche Hydrocarbures, Mülheim/Ruhr) und
1,7 Gew.-Teilen Perfluorpentan
(Gewichtsverhältnis Isononan-Isodecan-Gemisch:Perfluorpentan = 85:15; Siedepunkt der Treibmittelmischung: 45°C)
b) Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs
A-Komponente:
In die nach Beispiel 6a hergestellte Emulsion wurden unter Rühren (2000 Upm) bei 23°C einverleibt:
2,5 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin und
3,0 Gew.-Teile Wasser.
B-Komponente:
analog Beispiel 1b
100 Gew.-Teile der A-Komponente und 143 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1b zur Reaktion gebracht.
Man erhielt einen feinzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit einer Dichte von 30,4 g/Liter, einer Geschlossenzelligkeit von 85% und einer spezifischen Wärmeleitfähigkeit von 19,7 mW/mK.
Vergleichsbeispiel
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 6, verwendete jedoch als Treibmittel lediglich
9,7 Gew.-Teile des obengenannten Isononan-Isodecan-Gemisches (Spezialbenzin 120/150)
Man erhielt einen Polyurethan-Hartschaumstoff mit der Dichte von 36,9 g/Liter, eine Geschlossenzelligkeit von 84% und einer spezifischen Wärmeleitfähigkeit von 25,1 mW/mK.

Claims

Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von d) Treibmitteln, e) Katalysatoren, f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (d) Mischungen verwendet, die enthalten d1) mindestens eine niedrigsiedende, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlösliche, fluorierte oder perfluorierte, organische Verbindung und d2) mindestens ein Isoalkan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung d1) oder deren Gemische in den Aufbaukomponenten (a), (b), (b) und (c) oder (a) und (b) emulgiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Verbindungen d1) ausgewählt sind aus der Gruppe der fluorierten oder perfluorierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylfluoralkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Fluoralkylrest, fluorierten oder perfluorierten, linearen oder cyclischen Ether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, fluorierten oder perfluorierten tertiären Alkylamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Mischungen von d1) sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Verbindungen d1) einen Siedepunkt von maximal 150°C besitzen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung d1) Perfluorpentan, Perfluorhexan oder Mischungen davon verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isoalkane oder Isoalkanmischungen d2) einen Siedepunkt im Bereich von 60 bis 150°C besitzen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isoalkane d2) Isoheptane, Isooctane, Isononane, Isodetane oder Mischungen davon verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibmittelmischungen (d) die niedrigsiedenden, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlöslichen fluorierten oder perfluorierten organischen Verbindungen d1) und Isoalkane d2) im Gewichtsverhältnis 1:99 bis 65:35 enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedrigsiedenden, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlöslichen, fluorierten oder perfluorierten organischen Verbindungen d1) und Isoalkane d2) in solchen Mengen verwendet, daß die Mischung einen Siedepunkt von maximal 90°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliches Treibmittel (d) Wasser verwendet.
Treibmittelhaltige Emulsionen, die enthalten i) mindestens eine niedrigsiedende, in den Aufbaukomponenten (a), (b) oder (c) schwer- oder unlösliche, fluorierte oder perfluorierte organische Verbindung d1), ii) mindestens ein Isoalkan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen d2) und iii) mindestens ein organisches und/oder modifiziertes, organisches Polyisocyanat (a) oder mindestens eine höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) oder Mischungen aus (b) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c).
Treibmittelhaltige Emulsionen nach Anspruch 11, die enthalten als Verbindungen d1) fluorierte oder perfluorierte, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylfluoralkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Fluoralkylrest, fluorierte oder perfluorierte, lineare oder cyclische Ether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, fluorierte oder perfluorierte, tertiäre Alkylamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Mischungen davon.
Treibmittelhaltige Emulsionen nach Anspruch 11, die enthalten als Verbindungen d1) Perfluorpentan, Perfluorhexan oder Mischungen davon.
Treibmittelhaltige Emulsionen nach Anspruch 11, die enthalten als Isoalkane d2) Isoheptane, Isooctane, Isononane, Isodecane oder Mischungen davon.
Treibmittelhaltige Emulsionen, die bestehen aus i) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen von (a) , (b) oder (b) und (c), Perfluorpentan, Perfluorhexan oder Mischungen davon, ii) 20 bis 1 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen von (a), (b) oder (b) und (c), Isoheptane, Isooctane, Isononane, Isodecane oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten Isoalkane und iii) mindestens einem organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanat (a) oder mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) oder Mischungen aus (b) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c).