JPS61250019A - 微小気泡質状ポリウレタンエラストマ−の製造方法 - Google Patents

微小気泡質状ポリウレタンエラストマ−の製造方法

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JPS61250019A
JPS61250019A JP60089931A JP8993185A JPS61250019A JP S61250019 A JPS61250019 A JP S61250019A JP 60089931 A JP60089931 A JP 60089931A JP 8993185 A JP8993185 A JP 8993185A JP S61250019 A JPS61250019 A JP S61250019A
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urethane
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Masashi Ishii
正史 石井
Masamichi Miyoshi
三好　正倫
Takumi Ishiwaka
石若　工
Osamu Kondo
理 近藤
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Bridgestone Corp
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    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/904—Polyurethane cellular product having high resiliency or cold cure property

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 本発明は、自動車のサスペンション用バンプストッパー
等の高荷重繰り返し圧縮という苛酷な使用条件下でも十
分耐久性の保持出来る防振材であり、且つ優れた耐寒性
能及び改良された耐湿熱加水分解性も兼ね備えた微小気
泡状ポリウレタンエラストマー（以下、ウレタン微小気
泡体と略す）を、安全で安価に且つ安定した成型作業性
をもって製造する新規方法に関する。
従来の技術 ウレタン微小気泡体は、通常の加硫ゴムにはない非線形
バネ特性を有し、更に、優れた振動衝撃吸収機能を持つ
ため、従来より自動車の走行安定性、乗り心地改良のた
めの自動車部品として使用されているが、近年、寒冷地
走行条件でも使用に耐える特性が強く要求されるに至っ
ている。
このような目的で使用されるウレタン微小気泡体として
、ｌ、５−ナフタレンジイソシアネート（ＭＤＩ）をイ
ソシアネート成分として使用、これにポリエステルポリ
オールを反応させて２末端ＮＣＯ基プレポリマーとした
ものに、水を含むウレタン硬化剤を均一混合・攪拌して
発泡・樹脂化反応を進行させ、ウレタン微小気泡体とす
るものが広く知られている。又ポリエステルポリオール
の種類として、１．４−ブタンジオールをグリコール成
分として含むアジピン酸縮合物を選ぶことにより耐寒性
能も付与されたウレタン微小気泡体が得られることも知
られている。
然しながら、このようなＭＤＩをインシアネート成分と
して製造されるウレタン微小気泡体は、ＭＤＩが極めて
高価であるだけでなく、ＭＤＩを使用したプレポリマー
はポットライフが著しく短く、安定した成型作業性が得
られ難い事、貯蔵できないので、その都度反応槽を用い
てプレポリマーを調製しなければならず、非常に工数が
かかる事、プレポリマーの有毒性臭気が強いため取扱い
に際しては作業環境に十分注意を払う必要がある事等、
多くの問題がある。
そのため、これらＭＤＩの持つ問題点を全て解決出来、
安全且つ安定した作業性を有するウレタン微小気泡体成
型用プレポリマーが安価に出来ないかとの理由から、自
動車用防振材として高荷重繰り返し圧縮使用条件に十分
耐久性の保持出来るウレタン微小気泡体を４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）を用いて製
造する方法について考えられて来た。
例えば特開昭５７−１００１２１　ｒウレタンエラスト
マースポンジ組成物」では、ポリエステルジオールとし
てエチレングリコールとブチレングリコールの７０／３
０〜３０／７０混合物とアジピン酸との縮合物を使用、
ＭＤＩをイソシアネート成分として自動車用防振材とし
て応用可能なウレタン微小気泡体を与えている例がある
。
しかしこのようなＭＤＩを使用したプレポリマーの場合
、伸張時の初期モジュラスが低く、ＭＤＩを使用する従
来のウレタン微小気泡体と同程度の静的バネ特性や強度
物性を持たせるためには、製品の密度を大幅に高くする
必要があり、その結果、成型時の製品膨張、寸法精度不
良等の不具合が発生し、成型作業性が悪くなるばかりで
なく、製品重量増による高価格化につながる。
更に、このようなＭＤＩ使用系ウレタン微小気泡体はＭ
ＤＩ使用系に比べ繰り返し圧縮時の内部蓄熱量（ＨＢ　
Ｕ　；ｈｅａｔ　ｂｕｉｌｔ　ｕｐ）が高く、それによ
り材質劣化を惹き起こし、高荷重条件下での定荷重繰り
返し圧縮試験実施後、著しいヘタリを起こし易い、従っ
て、自動車用に応用される防振材として要求される静的
バネ特性、定荷重繰返し圧縮耐久性を満足させるために
は、形状的にも内部蓄熱の少ない圧縮時形態が必要とな
り、各種自動車の様々な要求特性にあまねく対処するこ
とは難しく、おのずから、こうしたＭＤＩ使用系ウレタ
ン微小気泡体の適用可能範囲は非常に狭く限定されてく
る。
明が解決しようとする問題点 本発明は、こうしたＭＤＩ使用系ウレタン微小気泡体の
持つ問題点である低い伸張時の初期モジュラス、高い内
部蓄熱性を改良し、自動車のサスベンジ目ン用バンプス
トッパー等、防振材とじて広範囲にわたり適用可能な性
能を有するウレタン微小気泡体を、安全且つ安定した成
型作業性をもって製造し得ないか、鋭意研究し検討を進
めて来た結果達成されたものである。
発明の構成 間　点　　決するための手段 即ち本発明は、ポリテトラメチレングリコールとε−カ
プロラクトンとを存在重量比率２０／８０〜８０／２０
の範囲内で共重合させた平均分子量１０００〜３０００
のポリエステルポリエーテルポリオールとアジピン酸を
主たる酸成分とする平均分子量１０００〜３０００のポ
リエステルポリオールとを１００１０〜２０／８０の重
量比率で含有するポリオール成分と、４．４’　ジフェ
ニルメタンジイソシアネートよりなるインシアネート成
分とを反応させて得られる末端ＮＧＯプレポリマーに対
し、水を発泡・樹脂化反応の主たる成分として加えた混
合物を均一混合Φ攪拌して発泡樹脂化反応させることを
特徴とする微小気泡質状ポリウレタンエラストマーの製
造方法である。
本発明方法により製造されたウレタン微小気泡体は、従
来の１．５−ナフタレンジイソシアネー）　（ＭＤＩ）
を用いて製造されたウレタン微小気泡体と同等の自動車
用防振材として必要な高荷重繰返し圧縮使用に耐える耐
久性を有するばかりでなく、従来のウレタン微小気泡体
よりも改善された耐寒性能及び対温熱加水分解性をも有
する。
さらに詳細に説明すると、本発明で使用されるポリオー
ル成分は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
とｑ−カプロラクトンとを、存在重量比率２０／８０〜
８０／２０の範囲内、好ましくは５０１５０〜７０／３
０の範囲内で共重合させた、平均分子量Ｍ　ｎ　＝　１
０００〜３０００、好ましくはＭ　ｎ　＝　２０００付
近のポリエステルポリエーテルポリオールをポリオール
（■）とし、アジピン酸を主たる酸成分とする高分子縮
合物で平均分子量Ｍ　ｎ　＝　１０００〜３０００　、
好ましくはＭ　ｎ　＝　２０００付近のポリエステルポ
リオールをポリオール（ＩＩ）とし、ポリオール（Ｉ）
とポリオール（ｎ）とを１００１０〜２０／８０の重量
比率で含有するもので、これに４．４′ジフエニルメタ
ンジイソシアネートを反応させて得られる末端ＮＧＯプ
レポリマーに対し、水を発泡・樹脂化反応の主たる成分
とする混合物を均一混合・攪拌して発泡樹脂化反応させ
ることを特徴とするｉ１小気泡賀状ポリウレタンエラス
トマーの製造方法である。
本発明のポリオール（Ｉ）におけるＰＴＭＧとε−カプ
ロラクトンとの存在重量比率が上記範囲以外の場合本発
明の目的を達することは難しい。
すなわちＰＴＭＧ単味、若しくはＰＴＭＧと（−カブロ
ラクトンとの存在重量比率が８０／２０を越えるような
共重合体を使用した場合、仮にその平均分子量Ｍ　ｎ　
＝　１０００〜３０００の範囲内でも、得られたウレタ
ン微小気泡体の耐久性、特に屈曲疲労特性が悪くなり、
自動車用防振材としての耐久性能を持たせることは出来
ない。
逆にε−カプロラクトン単味の重合体、若しくはＰＴＭ
Ｇと（−カプロラクトンとの存在重量比率が２０／８０
を下回るような共重合体を使用した場合４仮にその平均
分子量Ｍ　ｎ　＝　１０００〜３０００の範囲内でも、
得られるウレタン微小気泡体の圧縮永久歪特性は悪く、
また繰り返し圧縮時の内部蓄熱量が大きい為、高い荷重
での定荷重繰り返し圧縮耐久試験後、製品に著しいベタ
リ現象が発生し、この場合も自動車用防振材としての耐
久性能を持たせることは出来ない。
更に、平均分子量Ｍ　ｎ　＝　１０００〜３０００　ｃ
ｙ）ＰＴＭＧとＭ　ｎ　＝　ｌ　Ｏ００〜３０００のポ
リカプロラクトンを単純に２０／８０〜８０／２０の重
量比の範囲でブレンドさせた場合、両者は木質的に均一
に混和せず、相分離を起こし、放置により完全に２層に
分離してしまう形になり、適当な界面活性剤を使用して
若干相溶性が改良出来ても均一混和は出来ない、このよ
うな状態でＭＤＩを反応させて末端ＮＧＯ基のプレポリ
マーを調製しても、得られるウレタン微小気泡体の屈曲
耐久性は悪く、繰返し圧縮時の内部蓄熱量も高く、やは
りこの場合も自動車用防振材としての耐久性能を持たせ
ることは出来ない。
以上要約すれば、本発明は、ＰＴＭＧの長所である伸張
時初期モジュラスの高さ、低い内部蓄熱性、低温特性及
び耐湿熱加水分解性を生かし、更にポリカプロラクトン
エステルポリオールの長所である優れた成型性、耐屈曲
疲労特性を加味させると同時に、互いのポリオールの短
所を補えるようなポリオール化合物として、ＰＴＭＧと
ε−カプロラクトンの存在重量比率２０／８０〜８０／
２０の範囲内の共重合体で、平均分子１Ｍｎ＝１０００
〜３０００の範囲内にあるポリエステルポリエーテルポ
リオールを使用したウレタン微小気泡体だけが、本発明
の目的である自動車用防振材としての耐久性能を有する
事を見出したことにより達成されたものである。
一方、アジピン酸を主たる酸成分とする高分子縮合物で
あるポリエステルポリオール［ポリオール（■）］は、
ＰＴＭＧのような優れた低温特性及び耐湿熱加水分解性
を示すウレタンエラストマーを与えないし、ＭＤＩをイ
ソシアネート成分としてウレタン微小気泡体を成型した
場合、屈曲疲労特性では優れた耐久性を示す反面、伸張
時の初期モジュラスが低く、繰り返し圧縮時の内部発熱
による劣化で大きなヘタリ現象を示し、自動車用防振材
としての耐久性能上問題がある。
ＰＴＭＧの持つ長所は生かし、その短所である屈曲耐久
性の悪さを７ジペート系ポリエステルポリオールの採用
により補うことにより自動車用防振材として応用可能な
優れた耐久性を有するウレタン微小気泡体を製造するこ
とが試みられたが、単にＰＴＭＧと７ジペート系ポリエ
ステルポリオールをブレンドするだけでは１両者は本質
的に相溶せず容易に相分離を起こしてしまい、仮に適当
な界面活性剤を使用して相溶性を若干改良させ得ても、
このようなブレンド系ポリオール成分を使用した末端Ｎ
ＣＯ基プレポリマーでは、本発明の目的である自動車用
防振材として応用可能な優れた耐久性を有するウレタン
微小気泡体は得られない。
しかし、ポリテトラメチレングリコールと（−カブロラ
クトンとを存在重量比率２０７８０〜８０／２０の範囲
内で共重合させた平均分子量１０００〜３０００のポリ
エステルポリエーテルポリオール［ポリオール（１）］
にアジピン酸を主たる酸成分とする平均分子量１０００
〜３０００のポリエステルポリオール［ポリオール（■
）］を２０７８０までの重量比率で含有させたものは上
記のような欠点が無く、ＭＤＩをイソシアネート成分と
して、自動車用防振材として応用可能な優れた耐久性を
有するウレタン微小気泡体が得られる。
ポリオール（Ｉ）に対しポリオール（ｎ）を１記以上の
比率で含有するものは、振動による繰返し圧縮時に内部
蓄熱が促進され、物性低下をもたらすので好ましくない
。
ここで使用されるアジペート系ポリエステルポリオール
は単一のポリオールでもよく、２種以上の７ジペート系
ポリエステルポリオールのブレンドであってもよい。
本発明に使用されるインシアネートとしては。
プレポリマーの安全性、成型安定性の面から、４゜４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も本発明に使
用されるべきイソシアネートとして推奨される。尚、広
く液状ＭＤＩと呼ばれるクルードＭＤＩ、即ちウレタン
変性ＭＤＩや、カルボジイミド変性ＭＤＩは耐久特性が
著しく悪く１本発明からは除外される。
以上詳述したようなポリエステルポリエーテルポリオー
ルとアジピン酸を主たる酸成分とするポリエステルポリ
オールとを１００１０〜２０／８０の重量比率で含有す
るポリオール成分を、４゜４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネー）　（ＭＤＩ）と反応させて成る末端ＮＣＯ
基プレポリマー調製に際し、最終的にウレタン微小気泡
体としての製品の要求特性、具体的には自動車用防振材
として必要な静的バネ特性を自由にコントロールするた
め、必要に応じ有機鎖延長剤をポリオール成分と同時又
は段階的に、プレポリマー反応系に添加することもでき
る。
本発明の場合、アジペート系ポリエステルポリオールの
ブレンド比率が高くなる程、得られるウレタン微小気泡
体の伸張時初期モジュラスが低下していく傾向にあるの
で、それを改良する目的で若干の有機鎖延長剤を添加す
ることが望ましい。
この目的で使用される有機鎖延長剤としては、３．３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４
．４’　−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミ
ン系鎖延長剤、１．４−ブタンジオール、ジェタノール
アミン等の脂肪族ジオール系鎖延長剤、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、及びこれらの誘導体、ハイドロ
キノンビスヒドロキシエチルエーテル等の芳香族ジオー
ル系鎖延長剤等、公知の有機鎖延長剤があり、その種類
を特に指定するものではないが、これらの有機鎖延長剤
を末端ＮＣＯ基プレポリマーの調製時に添加すると、通
常プレポリマー粘度が著しく上昇し、均−混合−攪拌作
業性が損なわれてくるだけでなく、ウレタン微小気泡体
の屈曲耐久性、内部蓄熱性が悪化し、自動車用防振材と
しての耐久性が悪くなるので、これら鎖延長剤の添加量
は必要最少限度にとどめるべきである。
本発明に於て上記ポリオール及び４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用して成る末端
ＮＣＯ基プレポリマーは、従来公知の技術条件で製造出
来、この時使用するインシアネート成分とポリオール化
合物との相互使用比率はＮＣ０１０Ｈ＝　１．６〜４．
０モル比の範囲であり、このモル比がこれより小さい場
合には高粘度のプレポリマーとなり攪拌作業性が著しく
低下し、この結果書られる製品のセル均質性が損なわれ
、定荷重圧縮耐久性が悪化する。一方このモル比が４．
０より大きくなると製品脱型時強度が弱く、成型安定性
が得られ難くなるだけでなく、得られるウレタン微小気
泡体の弾性が低下し、やはり製品耐久性が低下する事に
なる。
こうして得た末端ＮＣＯ基プレポリマーに対して、水、
又は水と親木性有機鎖延長剤、界面活性剤、触媒等の混
合物から成る混合水溶液を所定量加えて激しく均一混合
・攪拌子ることにより１発泡・樹脂化反応を進行させ、
製品密度０．３５〜０．７０ｇｒ／ｃｍ”のウレタン微
小気泡体を製造するが、その際の混合＠攪拌方法及び製
品密度コントロールの目的で行う金型モールドへの充填
量調整条件等については公知の技術を使用して十分であ
り、特に指定するものではない。
水は発泡剤としての役割だけでなく、鎖延長・硬化剤と
しての役割も有しており、使用する水量はプレポリマー
のＮ００％により異なるが、得られるウレタン微小気泡
体の自動車用防振材として必要な静的バネ特性及び繰り
返し圧縮耐久性を安定に保持させるには最適量が存在す
る。即ち水量が多すぎると、ウレタン微小気泡体の剛性
は高くなるが、内部蓄熱量も高くなり、繰返し圧縮疲労
によるヘタリが大きくなり、且つ屈曲耐久性も悪くなっ
てしまう、逆に水量が少ないとウレタン微小気泡体は柔
軟になり、自動車用防振材として必要な静的バネ特性が
不足するだけでなく、高圧縮時の変形量が大きく、繰り
返し圧縮耐久性が低下して疲労破壊が発生し易くなる。
親水性有機鎖延長剤゛は発泡剤としての働きはないが、
ウレタン微小気泡体の伸張時初期モジュラス改良効果を
期待する場合使用しても良く、このために使用されるも
のとして１．４−ブタンジオール、エチレングリコール
、１．６−ヘキサンジオール等の親水性有機鎖延長剤が
考えられる。
界面活性剤は水と末端ＮＣＯ基プレポリマーの反応を効
率的に進める目的で使用されるが、公知のシリコン界面
活性剤の他にも、リシノール酸スルホネートやオレイン
酸スルホネート等の脂肪酸スルホネート界面活性剤、ツ
イーン２０，４０゜６０等のＨＬＢ価の高いソルビタン
系非イオン性界面活性剤等の使用が考えられ、補助的に
使用しても良いが、特に指定するものではない。
その低触媒については、末端ＮＣＯ基プレポリマーと水
との発泡・硬化反応を効果的に進行させるべく適量のア
ミン触媒の添加が考えられ、その種類としてもＮ−メチ
ルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルへ
キサメチレンジアミン等、ウレタンフオーム用に用いら
れる公知慣用のアミン類で良く、これについても特にｔ
１定するものではない。
次に本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明す
る。
実施例１ 平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２０００、ＯＨ価＝５６のＰＴ
ＭＧ／ポリカプロラクトン（７０／３０）共重合体であ
るポリエステルポリエーテルポリオール［■ダイセル化
学工業製：プラクセルＴ−２２’０３］１００部（重量
部）に鎖延長剤としてハイドロキノンビスヒドロキシエ
チルエーテル［■玉井石油化学製：　ＢＨＥＢＩ　２．
０部を添加溶融させたものを加温、脱水させ、１２０℃
にて、ＭＤＩ［■三井日曹つレタン製：ＭＤＩ−ＰＨＩ
　３３　。
３部を投入１反応させて、ＮＣＯ％＝４−５４％の半透
明プレポリマーを調製した。このプレポリ２マー１３５
．３部をとり１００℃に調節した後、これに発泡・硬化
剤としてアディティブＳｖ（脂肪酸スルホネートの５０
％水溶液）［輛住友バイエル製］２．５部及びＤＡＢＣ
Ｏ３３ＬＶ　［■三共エアプロダクツ製］　０．０１部
を加え、激しく均一に混合、１００℃に予熱した金型に
注入してウレタン微小気泡体を成型し、脱型後、１００
℃×２０時間、二次キュアーを実施した。
実施例２ 平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２０００、ＯＨ価＝　５６（７
）ＰＴＭＧ／ポリカプロラクトン（５０１５０）共重合
体であるポリエステルポリエーテルポリオール［■ダイ
セル化学工業製：プラクセルＴ−２２０５］１００部を
ポリオールとして使用、実施例１と同様にプレポリマー
調製後１亮泡、硬化させてウレタン微小気泡体を得た。
比較例１ 平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２０００、ＯＨ価＝５６のポリ
エチレンアジペートポリエステル［■日本ポリウレタン
製：ニツポラン４０４０１１００部を加温、脱水させ、
１２０℃にて、ＭＤＩ［ｌｌｌ住戸イエル製：デスモジ
ュール１５］２４．０ｆｌを投入、反応させてＮＣＯ％
＝４−３６％の透明コハク色のプレポリマーを調製した
。このプレポリマー１２４部に対し発泡硬化剤としてア
ディティブＳＶ（脂肪酸スルホネートの５０％水溶液）
［■住戸バイエル製］２．２部を加え、激しく均一に混
合、攪拌後１００℃に予熱した金型に注入してウレタン
微小気泡体を成型し、脱型後、１００℃×２０時間、二
次キュアーを実施した。
比較例２ 平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２０００、ＯＨ価＝５６のポリ
エチレンアジペートポリエステル［■日本ポリウレタン
製：ニッポラン４０４０１　１００部に、鎖延長剤とし
てハイドロキノンビスヒドロキシエチルエーテル［■三
井石油化学製：　ＢＨＥＢＩ　２　。
０部を添加溶融させたものを加温、脱水させ、１２０℃
にてＭＤＩ　［ｗＪ三井日曹ウレタン製：ＭＤＩ−ＰＨ
］３３．３部を投入、反応させて、ＮＣＯ％＝４．５４
％の半透明白色プレポリマーを調製した。このプレポリ
マー１３５．３部に対し発泡硬化剤としてアディティブ
Ｓ■（脂肪酸スルホネートの５０％水溶液）［■住戸バ
イエル製］２゜５部を加え、激しく均一に混合、比較例
１と同様な方法にてウレタン微小気泡体を得た。
比較例３ 平均分子量Ｍｎ−２０００，ＯＨ価＝５６のＰＴＭＧ　
［■日本ポリウレタン製：ＰＴＧ−５００１１００部に
、鎖延長剤としてハイドロキノンビスヒドロキシエチル
エーテル［■三井石油化学製二ＢＨＥＢ］２．Ｏ部を添
加させたものを加温、脱水させ、実施例１と同様にプレ
ポリマー調製後発泡、硬化させてウレタン微小気泡体を
得た。
比較例４ 平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２０００、ＯＨ価＝５６のポリ
カプロラクトン［１１１１ダイセル化学工業製：プラク
セルＰ−２２０１１００部に、鎖延長剤としてハイドロ
キノンビスヒドロキシエチルエーテル［＠三井石油化学
製：　ＢＨＥＢＩ　２．０部を添加させたものを加温、
脱水させ、実施例１と同様にプレポリマー調製後１亮泡
、硬化させてウレタン微小気泡体を得た。
各実施例及び各比較例のプレポリマーの主要成分及びそ
れらのサンプルについて物理特性を測定した結果を第１
表に示す。
物理特性測定に当っては次の方法を採用した。
０１００％引張モジュラス、抗張力、破断時伸び・・・
・・・ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１準拠：３号ダンベル片使
用。
Ｏ引裂強度・・・・・・ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１準拠二
Ｂ型ダンベル片使用。
０５０％圧縮永久歪（Ｃｓ）・・・・・・ＪＩＳ　　Ｋ
−６３０１準拠：試験前の資料の厚味・・・ｔｏ；７０
℃Ｘ２２Ｈ，５０％圧縮後、負荷開放３０分経過後の厚
味・・・七！　； スペーサー厚味・・・ｔｓ　　　　　として、として求
めた。
Ｏディマチャー屈曲耐久性・・・・・・２５ｍｍ巾×１
１０ｍｍ長Ｘ厚味７ｍｍの試料を２００回／分で屈曲疲
労させ、微小クラックが試料表面に発生する迄の回数を
測定。
０内部蓄熱性・・・・・・３０　ｍ　ｍΦ、高さ３０ｍ
ｍの試験片を使用、グッドリッチフレクソメータ実施例
３ ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とε−カプ
ロラクトンとの存在重量比率７０／３０の共重合体で、
平均分子量Ｍｎ＝２０００．ＯＨ価＝５６であるポリエ
ステルポリエーテルボリオール［■ダイセル化学工業製
：プラクセルＴ−２２０３３５０部と、平均分子量Ｍ　
ｎ　＝　２０００、ＯＨ価＝５６のポリエチレンブチレ
ンアジペートポリエステル［■日本ポリウレタン製：ニ
ッポラン４０４２］　５０部の混合ブレンド物に、鎖延
長剤としてハイドロキノンビスヒドロキシエチルエーテ
ル〔■三井石油化学製：　ＢＨＥＢＩ　２．０部を添加
、溶融させたものを加温、脱水させ、１２０℃でＭＤＩ
［■三井日曹つレタン製：　ＭＤ　Ｉ　−ＰＨ］３３．
３部を投入、反応させて、ＮＣＯ％＝４．５４％の半透
明白色プレポリマーを調製した。このプレポリマー１３
５．３部に対し、アディティブＳ■（脂肪酸スルホネー
トの５０％水溶液）２．５部、シリコン界面活性剤０．
４部［■日本ユニカー製：Ｌ−５３２＝０．２部、Ｌ−
５４２０＝０．２部］、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　［＄１三
共エアプロダクツ製］　０．０２部の混合溶液を加え、
激しく均一に混合、攪拌後１００℃に予熱した金型に注
入してウレタン微小気泡体を成型し、脱型後、１００℃
Ｘ２０時間、二次キュアーを実施した。
実施例４ 実施例３と同様な方法で調製したプレポリマー１３５．
３部に対しアディティブＳＶ２．５部、シリコン界面活
性剤０．６部［■日本ユニカー製：Ｌ−５３２＝０．３
部、Ｌ−５４２０＝０．３部］　、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
＝０．０２部の混合溶液を加え、実施例３と同様な方法
でウレタン微小気泡体を得た。
比較例５ 平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２０００．０旦価＝５６のポリ
エチレンブチレンアジペートポリエステル［ｖ４日本ポ
リウレタン製：ニラポラン４０４２］　１００部に鎖延
長剤としてハイドロキノンビスヒドロキシエチルエーテ
ル［■三井石油化学製：ＢＨＥＢ１０．０部を添加、溶
融させたものを加温、脱水させ、１２０℃にて、ＭＤＩ
［■三井日曹つレタン製：ＭＤＩ−ＰＨＩ　３３．３部
を投入、反応させて、ＮＣＯ％＝４．５４％の半透明白
色プレポリマーを調製した。このプレポリマー１３５゜
３部に対し、発泡硬化剤としてアディティブＳｖ（脂肪
酸スルホネートの５０％水溶液）［■住戸バイエル製１
２．５部を加え、激しく均一に混合攪拌後１００℃に予
熱した金型に注入してウレタン微小気泡体を成型し、脱
型後、１００℃×２０時間、二次キュアーを実施した。
比較例６ 平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２０００、ＯＨ価＝５６のポリ
エチレンブチレンアジペートポリエステル［−日本ポリ
ウレタン製：ニツポラン４０４２］　５０部と平均分子
量Ｍｎ＝２０００．ＯＨ価＝５６のポリテトラメチレン
グリコール［−日本ポリウレタン製：　ＰＴＧ−５００
］　５０部の混合物に、鎖延長剤としてハイドロキノン
ビスヒドロキシエチルエーテル［−三井石油化学製：　
ＢＨＥＢ］　２　。
０部を添加溶融させたものを加温、脱水させ、比較例５
と同様な方法でプレポリマーを調製、発泡硬化させてウ
レタン微小気泡体を得た。
実施例３，４及び比較例５，６のプレポリマーの主要成
分及びそれらのサンプルについて物理特性を測定した結
果を第２表に示す。
また実施例１及び３、ならびに比較例１及び２のサンプ
ルについて、耐湿熱加水分解性を測定した結果を第１図
及び第２図に示す。
第１図において横軸は１８０℃水蒸気中放置条件下にお
ける経過時間（分）、縦軸は１００％モジュラス保持率
（％）を表し、第２図においては横軸は経過時間（分）
、縦軸は伸び保持率（％）を表す。
各図において０は実施例１、Δは実施例３．・は比較例
１、ムは比較例２に、それぞれ対応するデータである。
第　　２　　表 及」Ｊと１釆 ＰＴＭＧとｉ−カプロラクトンとの共重合体であるポリ
エステルポリエーテルポリオールを使用することにより
、ＰＴＭＧの持つ長所（剛性、伸長時初期モジュラス、
低内部蓄熱性、低温特性。
耐湿熱加水分解性）を生かし、短所（耐屈曲耐久性不良
）を改善することができる。
またこれとアジピン酸を主たる酸成分とした縮合体であ
るポリエステルポリオールとブレンドして使用すること
により、ＰＴＭＧとポリエステルポリオールとの改良さ
れた相溶系が得られ、これにＭＤＩを反応させた末端Ｎ
ＣＯ基プレポリマーを水系発泡・硬化剤と反応させるこ
とにより、ＰＴＭＧの持つ長所とポリエステルポリオー
ルの持つ長所を兼ね備えたウレタン微小気泡体が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
添付図面は実施例及び比較例のサンプルの１８０℃水蒸
気中放置条件下における耐湿熱加水分解性を示すもので
、第１図は１００％モジュラス保特車の経時変化、第２
図は伸び保持率の経時変化を示すものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリテトラメチレングリコールとε−カプロラクトンと
    を存在重量比率２０／８０〜８０／２０の範囲内で共重
    合させた平均分子量１０００〜３０００のポリエステル
    ポリエーテルポリオールとアジピン酸を主たる酸成分と
    する平均分子量１０００〜３０００のポリエステルポリ
    オールとを１００／０〜２０／８０の重量比率で含有す
    るポリオール成分と、４，４′ジフェニルメタリンイソ
    リアネートよりなるイソシアネート成分とを反応させて
    得られる末端ＮＣＯプレポリマーに対し、水を発泡・樹
    脂化反応の主たる成分として加えた混合物を均一混合・
    攪拌して発泡樹脂化反応させることを特徴とする微小気
    泡質状ポリウレタンエラストマーの製造方法。
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