WO2019224235A1 - Polyurethanelastomer - Google Patents

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WO2019224235A1
WO2019224235A1 PCT/EP2019/063191 EP2019063191W WO2019224235A1 WO 2019224235 A1 WO2019224235 A1 WO 2019224235A1 EP 2019063191 W EP2019063191 W EP 2019063191W WO 2019224235 A1 WO2019224235 A1 WO 2019224235A1
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WO
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chain extender
composition
range
isocyanate
mol
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Application number
PCT/EP2019/063191
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Holwitt
Johannes Poppenberg
Holger Haschke
Katrin MUENSTERBERG
Manja Nuernberger
Hans-Juergen Schroeder
Original Assignee
Basf Polyurethanes Gmbh
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polyurethane elastomer, preferably a microcellular polyurethane elastomer, comprising reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a composition (Z1) to obtain an isocyanate group-containing prepolymer and reacting the resulting prepolymer with at least one composition (Z2 ) containing at least one polyol, said composition (Z1) comprising at least one chain extender (KV-1) selected from the group consisting of compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the present invention relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process according to the invention and the use of a polyurethane elastomer or a polyurethane elastomer according to the invention obtainable or obtainable according to a process according to the invention for producing a shaped body, in particular a damping element, shock absorber or impact buffer.
  • Elastomers based on polyisocyanate polyaddition products and their preparation are well known and widely described, for example in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 and DE-A 195 48 771 or EP 1 379 568 B1.
  • Microcellular polyurethane moldings are often used as damping elements in the
  • Automotive where they have to withstand years of high mechanical stress, and at the same time should have good resistance to hydrolysis.
  • applications such as bumpers, as used in load cranes (end stop buffers) or elevators, it is necessary to be able to tailor the damping of the material used to the application.
  • the attenuation for such applications should be greater than in conventional systems.
  • Touch buffers of this type are typically energy-storing bumpers with non-linear characteristic.
  • bump stop as a security component like.
  • stop buffers are often glued to metal plates for foaming purposes or foamed with metal inserts.
  • metal plates for foaming purposes or foamed with metal inserts.
  • this object is achieved by a method for producing a
  • Polyurethane elastomer comprising at least steps (i) and (ii):
  • KV-1 chain extender
  • the process according to the invention comprises at least steps (i) and (ii). According to step (i), first at least one isocyanate composition (ZI) and a
  • composition (Z1) reacted to obtain an isocyanate group-containing prepolymer.
  • the composition (Z1) contains at least one
  • Chain extender (KV-1) selected from the group consisting of compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the composition (Z1) may also comprise further components, for example also further chain extenders.
  • the prepolymer obtained according to step (i) is then reacted according to step (ii) of the process according to the invention with at least one composition (Z2) containing at least one polyol.
  • the method may also include further steps, for example shaping steps or a temperature treatment.
  • composition (Z1) Composition (Z1) and then the reaction of the resulting perpolymer with the composition (Z2), the damping properties of the resulting polyurethane elastomers can be well influenced.
  • composition (Z2) one or more
  • Chain extenders preferably two or more chain extenders included.
  • the composition (Z2) may comprise one or more chain extenders, preferably two or more chain extenders selected from the group consisting of water and compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / contain mol.
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein the composition (Z2) at least one
  • Chain extender (KV-2) selected from the group consisting of water and
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein the composition (Z2) at least two
  • Chain extender selected from the group consisting of water and compounds containing two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the composition (Z1) and / or the composition (Z2) in addition to the chain extender (KV-1) or (KV-2) and (KV-3) contain further chain extenders, for example, one, two or three further chain extenders.
  • Suitable further chain extenders (KV-3) or (KV-4) are, for example, selected from the group consisting of compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the composition (Z1) and / or the composition (Z2) comprises at least one further chain extender (KV-3) selected from the group consisting of compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • KV-3 further chain extender
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein the composition (Z1) and / or the
  • Composition (Z2) at least one further chain extender (KV-4) selected from the group consisting of compounds with two isocyanate-reactive
  • Suitable chain extenders are known per se to the person skilled in the art. Groups which are reactive toward isocyanates are in particular OH, RNH, NH 2 or SH groups. According to the invention, in addition to the chain extenders (KV-1) and (KV-2) or (KV-4) also other chain extenders (KV-1) and (KV-2) or (KV-4) also other chain extenders (KV-1) and (KV-2) or (KV-4) also other
  • Chain extenders are used which have a different molecular weight. Suitable compounds having two isocyanate-reactive functional groups are, for example, diols, diamines or amino alcohols. Preferably used as chain extenders in the composition (Z1) diols. According to a further embodiment, the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the chain extender (KV-1) and / or the chain extender (KV-3) or (KV-4) is selected from the group consisting of diols with a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • one or more chain extenders preferably two or more chain extenders
  • Suitable examples are diamines, diols or amino alcohols.
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein the (KV-2) or (KV-3) are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol and amino alcohols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • chain extenders As chain extenders (KV-1), (KV-2), (KV-3) and / or (KV-4), it is preferred to use alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2, 4 or 6 carbon atoms, more preferably Ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol and preferably 1, 4-butanediol , Further preferred chain extenders are dialkylene glycols having 4 to 9 carbon atoms, preferably diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol and / or di-, tri or tetrafunctional polyoxyalkylene polyols. As chain extenders (KV-2) and / or (KV-3
  • chain extenders are branched-chain and / or unsaturated alkanediols preferably having not more than 12 carbon atoms, preferably 1,2-propanediol, 2-methyl, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-butyl-2-ethylpropanediol 1, 3, butene-2-diol-1, 4 and butyne-2-diol-1, 4, diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, are preferred
  • chain extenders are alkyl-substituted aromatic polyamines
  • Suitable chain extenders (KV-1) and / or chain extenders (KV-3) are in particular diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol. According to a further embodiment, the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the chain extender (KV-1) and / or the chain extender (KV-3) is selected from the group consisting of
  • Diethylene glycol triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the chain extender (KV-1) is selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and wherein the chain extender (KV-2) is selected from the group consisting of water, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and optionally further chain extenders (KV-3) can be added as part of the composition (Z1) and / or composition (Z2).
  • the chain extender (KV-1) is selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol
  • the chain extender (KV-2) is selected from the group consisting of water, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol
  • At least one of the two chain extenders (KV-1) and (KV-4) is selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein at least one of the two chain extenders (KV-1) and (KV-4) is selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the chain extender (KV-1) is selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and wherein the chain extenders (KV-2) and (KV-3) are selected from the group consisting of water, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol,
  • Dipropylene glycol and tripropylene glycol, and other chain extenders (KV-4) (and others) may be added as part of both composition (Z1) and / or composition (Z2).
  • TPG triethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • DPG dipropylene glycol
  • TPG tripropylene glycol
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein the
  • Chain extenders (KV-2) and (KV-3) are selected from the group consisting of water, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • chain extender (KV-1) is propylene glycol, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, more preferably
  • chain extenders (KV-2) are diethylene glycol and / or triethylene glycol
  • chain extender (KV-3) is water.
  • the chain extender (KV-1) is used in an amount in the range of 0.5 to 8 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used
  • the chain extender (KV-2) in an amount in Range of 4 to 17 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, used, and the ratio of Sum of isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in chain extender (KV-2) plus the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in
  • Chain extender (KV-1) relative to the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in the chain extenders (KV-3), (KV-4) and optionally further is greater than 0.5, preferably greater than 0 , 75, more preferably greater than 1, even more preferably greater than 2.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the chain extender (KV-1) in an amount in the range of 0.5 to 8 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used is used, the chain extender (KV-2) in an amount in the range of 4 to 17 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, and the ratio of the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH , SH) in chain extender (KV-2) plus the sum of isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in chain extender (KV-1) versus the sum of isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in chain extender ( KV-3) is greater than 0.5, preferably greater than 0.75, more preferably greater than 1, even more preferably greater than 2.
  • chain extender (KV-3) is one or a mixture of
  • Individual compounds from the group consisting of water, monoethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and N-methylethanolamine particularly preferably one or a mixture of individual compounds from the group consisting of water, monoethylene glycol and 1,4 butanediol.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein chain extender (KV-1) is propylene glycol,
  • chain extenders (KV-2) are diethylene glycol and / or triethylene glycol
  • chain extender (KV-3) is water.
  • the chain extender (KV-1) is used in an amount in the range of 0.5 to 8 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, the
  • Chain extender (KV-2) in an amount in the range of 4 to 17 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, used, and the ratio of the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in Chain extender (KV-2) plus the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in
  • Chain extender (KV-1) relative to the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in the chain extenders (KV-3), (KV-4) and optionally further is greater than 0.5, preferably greater than 0 , 75, more preferably greater than 1, even more preferably greater than 2.
  • the chain extender (KV-4) is added to the composition (Z1), it is preferably oligo-propylene glycol having a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • the chain extender (KV-4) is added to the composition (Z2), it is preferably one or a mixture of individual compounds from the group
  • Diethylene glycol or triethylene glycol is particularly preferably used as one of the chain extenders.
  • diethylene glycol can be used in an amount in the range of 4 to 12% by weight, based on the mass of the sum of the components used.
  • Triethylene glycol for example, in an amount ranging from 7 to 1 1 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, are used. Particular preference is given to using diethylene glycol in the range from 7 to 11%.
  • triethylene glycol can also be used in an amount ranging from 5.5% to 17%.
  • Triethylene glycol is particularly preferably used in the range from 9.9% to 15.6%.
  • mixtures of diethylene glycol and triethylene glycol can be used.
  • the two products can be used in amounts ranging from a total of 38 mmol / 100 g to 1 13 mmol / 100 g, more preferably in the range of 66 mmol / 100 g to 104 mmol / 100 g.
  • the reference quantity is 100 g of raw material mixture.
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein diethylene glycol is used in an amount in the range of 4 to 12 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used.
  • step (i) of the process according to the invention the composition (Z1) is reacted with an isocyanate composition (ZI).
  • the isocyanate composition (ZI) according to the invention contains one or more polyisocyanates. Suitable polyisocyanates are known per se to the person skilled in the art. Preferred isocyanates according to the invention as organic isocyanates, more preferably aliphatic,
  • Diioscyanate Preferred diisocyanates are tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4-pentamethylene-diisocyanate- 1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate (IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis ( isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-and / or
  • TDI 2.6 toluene diisocyanate
  • TODI o-tolidine diisocyanate
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate H12 MDI
  • 2,4-Paraphenylendiisocynat PPDI
  • TMXDI 2,4-Tetramethylenxylendiisocyant
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • the isocyanate composition as isocyanate preferably contains diphenylmethane diisocyanate, in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the isocyanate composition contains the isocyanate, for example, in an amount in the range of 80 to 100 wt .-% based on the entire polyisocyanate composition and may contain other components such as chain extenders or other polyols, in particular short-chain polyols.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the isocyanate composition
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • Chain extenders and polyols predominantly secondary OH groups are advantageously used in the composition (Z2) in the context of the present invention.
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein in the reaction according to step (i) further
  • Components selected from the group consisting of catalysts, other auxiliaries and additives can be used.
  • NCO content of from 5 to 35% by weight, preferably from 15% to 28%, particularly preferably from 15% to 25%
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content in the Range of 5% to 35%.
  • NCO isocyanate
  • Suitable measurement conditions for determining the isocyanate content are known to the person skilled in the art.
  • the prepolymer obtained according to step (i) is reacted with the composition (Z2).
  • the composition (Z2) comprises at least one polyol and may contain further components, in particular further isocyanate-reactive substances, for example further polyols or else chain extenders. Suitable polyols are the Skilled in the art.
  • the composition of the composition (Z2) can vary widely.
  • the process according to the invention can also be carried out, for example, such that in the reaction according to step (ii) the composition (Z2) contains one or more further polyols and optionally further chain extenders or crosslinkers. Suitable chain extenders and crosslinkers are in particular the compounds mentioned above.
  • Suitable polyols are, for example, polyethers, polyesters or polycarbonates.
  • the composition (Z2) contains one or more polyols in an amount in the range of 75 to 95 wt .-% based on the total composition (Z2), preferably in the range of 80 to 90 wt .-% based on the total composition ( Z2).
  • Suitable polyols in the context of the present invention are, for example, polyethers having a molecular weight in the range from 400 to 12000 g / mol or mixtures of two or more thereof. Suitable examples are polyethers based on propylene oxide or
  • Ethylene oxide Ethylene oxide.
  • a long-chain and a short-chain polyol for example a polyether having a molecular weight in the range from 400 to 1200 g / mol and a polyether having a molecular weight in the range from 1200 to 12000 g / mol are also suitable for the purposes of the present invention.
  • two polyols can be used, wherein the one polyol has a molecular weight in the range of 400 to 1200 g / mol and the second has a molecular weight in the range of 1200 to 12000 g / mol.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein in the reaction according to step (ii) at least one polyol (P1) having a molecular weight in the range of 400 to 1200 g / mol and a polyol (P2) with a molecular weight in the range of 1200 to 12000 g / mol.
  • the polyols (P1) and (P2) are polyether polyols, more preferably polyether polyols made using propylene oxide.
  • the polyol (P2) is used in composition (Z2), it is particularly preferred that ethylene oxide was additionally used in the preparation of polyol (P2).
  • the isocyanate composition contains one or more further polyols.
  • a short-chain polyol in the isocyanate composition.
  • the number-average molecular weights are obtained by determining the OH number. suitable
  • step (i) the composition (Z1) is reacted with the isocyanate composition.
  • an isocyanate-terminated prepolymer is thereby obtained.
  • the composition (Z1) and the isocyanate composition are used in suitable mixing ratios.
  • the prepolymer obtained according to step (i) is reacted according to step (ii) with the composition (Z2).
  • other compounds can be added during the reaction in addition to the components mentioned, for example, if appropriate
  • Catalyst optionally blowing agents and / or crosslinkers and optionally auxiliaries and / or additives, if they were not or only partially added in the first step, can be added.
  • the reaction according to step (ii) can be carried out, for example, at a temperature in the range from 20 to 150 ° C, preferably between 20 ° C and 70 ° C, more preferably between 20 ° C and 45 ° C, to form a polyurethane elastomer.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range from 20 ° C to 150 ° C.
  • the prepolymer obtained in step (i) in step (ii) is preferably reacted in amounts such that in this step the equivalent ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms is 0.5: 1 to 1.5: 1, preferably 0.7: 1 to 1, 1: 1 and in particular 0.88: 1 to 1, 05: 1.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to one
  • Isocyanate index of 100 is understood as meaning the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups multiplied by 100.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein in the reaction according to step (ii) further
  • Components selected from the group consisting of polyols, propellants, containing water, catalysts and other auxiliaries and / or additives are used.
  • propellants can be used according to the invention. These propellants may also contain water. In addition to water, generally well-known chemically and / or physically active compounds can additionally be used as blowing agents.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid.
  • isocyanate such as, for example, water or formic acid.
  • Under physical blowing agents are compounds which are used in the starting materials of
  • Polyurethane production are dissolved or emulsified and under the conditions of
  • Suitable blowing agents in the context of the present invention are, for example, low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction.
  • Particularly suitable are liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 100 ° C.
  • examples of such preferably used liquids are halogenated, preferably fluorinated
  • Hydrocarbons such as. As methylene chloride and dichloromofluoromethane, per- or partially fluorinated hydrocarbons, such as. B. trifluoromethane, difluoromethane, difluoroethane,
  • carboxylic acids such as formic acid
  • carboxylic esters preferably e.g. Methyl and ethyl formate
  • ketones preferably z.
  • mixtures of these low-boiling liquids can be used with each other and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons.
  • the most suitable amount of blowing agent to be used depends on the density that one wishes to achieve and on the amount of water preferably used. In general, amounts of from 1% by weight to 15% by weight, preferably from 2% by weight to 1% by weight, based on the composition (Z2) are suitable.
  • a mixture containing at least one of these blowing agents and water is used as the blowing agent, more preferably no physical blowing agents are used, and particular preference is given to using water as the sole blowing agent.
  • the content of water is for example in the range of 0.05 to 4 wt .-%, in a preferred embodiment of 0.2 to 2.0 wt .-%, preferably 0.3 to 1, 5 wt .-%, especially preferably 0.3 to 0.8 wt .-%, based on the composition (Z2).
  • Propellant included admit.
  • the hollow microspheres can also be used in admixture with the abovementioned propellants.
  • the hollow microspheres usually consist of a shell of thermoplastic polymer and are filled in the core with a liquid, low-boiling substance based on alkanes.
  • the production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972.
  • the hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 mhh. Examples for suitable hollow microspheres are under the trade name Expancell® ® available from Akzo Nobel.
  • the hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the polyols used.
  • the blowing agent used is a mixture of microholes and water, with no further physical blowing agents being present.
  • water is also suitable as a chain extender in the context of the present invention.
  • water can also be used as a chain extender.
  • Chain extenders are referred to when two isocyanate-reactive groups are present in a molecule.
  • Crosslinker is used when more than two isocyanate-reactive groups are present in a molecule.
  • the amounts of the individual components used can vary. Suitable amounts for the preparation of polyurethane elastomers are known per se to the person skilled in the art.
  • a catalyst can be added. This catalyst is commonly added in the two-step process of reacting the prepolymer with water, i. According to the invention in the
  • the catalyst can be present individually or as a mixture of several catalysts.
  • the catalyst is an organometallic compound, such as tin (II) salt of organic carboxylic acids, preferably tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate dialkyltin mercaptide and dibutyltin dilaurate, other organometallic compounds are bismuth salts, preferably bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate, or the catalyst is a tertiary amine such as tetra-methylethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabicyclooctane, N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl, N '- (4-N-dimethylamino) butylpiperazine, N
  • catalysts Similar substances can also be used as catalysts.
  • Further preferred catalysts are amidines, preferably, for example, 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides , preferably, for example
  • catalysts are N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine and
  • Pentamethyldiethylenetriamine and aromatic alkali metal carboxylates alkali metal hydroxides, preferably e.g. Sodium hydroxide, and alkali alcoholates, preferably e.g. Sodium methylate and
  • Potassium isopropylate as well as alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 C atoms and optionally pendant OH groups.
  • N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine and pentamethyldiethylenetriamine or a mixture of N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine and pentamethyldiethylenetriamine.
  • a mixture of tin and amine catalyst is used.
  • the catalysts are preferably used in amounts of 0.0001 parts by weight to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight based on composition (Z2).
  • auxiliaries and / or additives can be used.
  • auxiliary substances and / or additives are present as a single substance or as a mixture of at least two auxiliaries and / or additives. Mention may be made, for example, surface-active
  • the polyurethane elastomers obtained can also be colored.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, Hindered Amine Light Stabilizer, UV absorber,
  • Hydrolysis protectants quenchers and flame retardants. Examples of commercial
  • Stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-p.136.
  • emulsifiers e.g. the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine oleate, stearic diethanolamine, ricinoleic acid
  • Diethanolamine salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid;
  • Foam stabilizers such as siloxane Oxalkylen copolymers and other organosiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or Ricinolklareester, Vietnamese red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • Improvement of the emulsifying effect, the cell structure and / or their stabilization are also suitable oligomeric polyacrylates with poly-oxyalkylene and fluoroalkane as side groups.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition (Z2).
  • fillers in particular reinforcing fillers, are known per se, the usual organic and inorganic fillers, reinforcing agents and
  • weighting agents include: inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, talc; Metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides,
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, expandable graphite, rosin, cyclopentadienyl resins, graft polyols and graft polymers.
  • reinforcing fillers preferably find use fibers, such as carbon fibers or glass fibers, especially when a high heat resistance or very high stiffness is required, the fibers may be equipped with adhesion promoters and / or sizing.
  • the inorganic and organic fillers may be used singly or as mixtures and are usually added to the reaction mixture in amounts of from 0.5% to 50%, preferably from 1% to 30%, by weight of the
  • composition (Z2) and the isocyanate composition (ZI) was added.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1, 3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylene diphosphate.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives such as melamine or mixtures of at least two flame retardants such as ammonium phosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite may also be flame-retardant the polyurethane elastomers produced according to the invention can be used.
  • Alumina and finely divided polytetrafluoroethylene in amounts up to 5 wt .-%, based on the total weight of the composition (Z2) and the isocyanate (ZI) are used.
  • Suitable antioxidants and heat stabilizers which may be added to the polyurethane elastomers of the present invention are, for example, Group I periodic halides of the periodic system, e.g. Sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, e.g. Chlorides, bromides or iodides, hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, preferably used in concentrations up to 1% by weight based on the weight of the composition (Z2) and the isocyanate composition (ZI).
  • Group I periodic halides of the periodic system e.g. Sodium, potassium, lithium halides
  • copper (I) halides e.g. Chlorides, bromides or iodides, hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, preferably used in concentrations up to 1% by weight based on the weight of the composition (Z2) and the isocyanate
  • hydrolysis protectants are various substituted carbodiimides, such as preferably 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenyl-carbodiimide or carbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanato-ethyl) -benzene such as, for example in DE 19821668 A1, US Pat. No. 6,184,410, DE 10004328 A1, US Pat. No. 6,730,807, EP 0 940 389 B1 or US Pat. No. 5,498,747, which are generally available in quantities of up to 4.0% by weight, preferably 1.5% by weight. % to 2.5 wt .-% based on the weight of the composition (Z2) and the
  • Isocyanate composition (ZI) can be used.
  • Lubricants and mold release agents which are usually also added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the composition (Z2) and the isocyanate composition (ZI), are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid esters and amides and the fatty acid esters of pentaerythritol.
  • organic dyes such as nigrosine, pigments such as e.g. titanium dioxide,
  • auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, e.g. from Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, p.98-S136.
  • the method according to the invention may comprise further steps, for example shaping steps, wherein moldings according to the invention are obtained.
  • the shaped bodies can also be dyed.
  • the moldings of the invention are, for example, by means of high-pressure technology or the low-pressure technique in closed, suitably tempered
  • the molds are usually made of metal, eg Aluminum or steel. These procedures are described for example by Piechota and Rschreib in “integral foam”, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1975, or in the "Plastics Handbook", Volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, Chapter 7.
  • Reaction mixture optionally under elevated pressure, introduced into the mold.
  • the mixing can be done mechanically by means of a stirrer or a stirring screw
  • the mold temperature is expediently 20 to 150 ° C, preferably 20 to 70 ° C, particularly preferably 25 to 60 ° C.
  • the mixture of the isocyanate-terminated prepolymers, the chain extender, the blowing agent and the further components optionally present at reaction conversions of less than 90%, based on the isocyanate groups of the prepolymer component, as
  • Reaction mixture is sized so that the desired molding density is obtained.
  • the amount of system used is chosen so that a compression factor of preferably 1, 1 to 8, particularly preferably 1, 4 to 5 and in particular 1, 4 to 3 is obtained.
  • the microcellular polyurethane elastomer is preferably placed in a mold in which it hardens.
  • molds which are the negative of the moldings, here are generally customary forms in question, for example, metal molds, and ensure the inventive three-dimensional shape of the moldings due to their shape and composition.
  • the surface temperature of the mold inner wall is preferably 20 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 70 ° C.
  • the heated starting components are usually mixed and brought in an amount corresponding to the desired molding density in a heated, preferably tightly closing mold.
  • the moldings are cured after 2 minutes to 60 minutes and thus demoulded.
  • reaction mixture can also be foamed freely, for example in troughs or on a belt, to polyurethane foams.
  • the moldings are preferably annealed, for example for a period of 1 to 48 hours at temperatures of 70 ° C to 140 ° C.
  • the present invention also relates to
  • Polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii): (i) reaction of at least one isocyanate composition (ZI) and a
  • composition (Z2) containing at least one polyol, wherein the composition (Z1) at least one chain extender (KV-1) selected from the group consisting of compounds having two isocyanate-reactive
  • the polyurethane elastomers may be compact or microcellular.
  • the polyurethane elastomers are preferably microcellular in a density range of 350 to 750 g / l, determined in accordance with DIN EN ISO 845.
  • the present invention also relates to a
  • microcellular polyurethane elastomers according to the invention have a density according to DIN EN ISO 845 of 0.1 ⁇ 10 3 kg / m 3 to 1.2 ⁇ 10 3 kg / m 3 , preferably 0.2 ⁇ 10 3 kg / m 3 to 0.8 x 10 3 kg / m 3 , more preferably 0.35 ⁇ 10 3 kg / m 3 to 0.60 ⁇ 10 3 kg / m 3 .
  • polyurethane elastomers have a diameter of the cells of 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.05 mm to 0.25 mm.
  • the present invention includes various embodiments, including, for example, the method of preparation and the properties of the resulting polyurethanes
  • the present invention also relates to
  • Polyurethane elastomers available or obtained according to a method as described above for the production of a shaped article.
  • the present invention also relates to moldings, preferably a damping element, a shock absorber or a stop buffer, which are made of a polyurethane according to the present invention or contain a polyurethane elastomer according to the invention.
  • Preferred shaped bodies are, for example, a damping element, a shock absorber or bump stop, for vehicle construction, preferably aircraft construction, watercraft construction or land vehicle construction.
  • the present invention also relates to
  • Shaped body wherein the shaped body is a damping element, shock absorber or stop buffer.
  • Moldings are in particular good mechanical properties in combination with a sufficiently high damping.
  • a process for producing a polyurethane elastomer at least comprising
  • composition (Z1) to obtain a prepolymer containing isocyanate groups, (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one composition (Z2) containing at least one polyol, wherein the composition (Z1) comprises at least one chain extender (KV-1) selected from the group consisting of compounds with two opposite
  • Isocyanates containing reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • composition (Z2) contains at least one chain extender (KV-2) selected from the group consisting of water and compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol ,
  • composition (Z1) and / or the composition (Z2) at least one further chain extender (KV-3) selected from the group consisting of compounds with two opposite
  • Isocyanates containing reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • / or the chain extender (KV-3) is selected from the group consisting of diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • 1) is selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • Triethylene glycol Triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • step (ii) further components selected from the group consisting of catalysts, other auxiliaries and additives are used.
  • Isocyanate composition diphenylmethane diisocyanate (MDI) in an amount ranging from 80 to 100 wt.% Based on the total isocyanate composition.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process at least
  • composition (Z1) to obtain a prepolymer containing isocyanate groups
  • composition (Z2) containing at least one polyol
  • the composition (Z1) comprises at least one chain extender (KV-1) selected from the group consisting of compounds with two opposite
  • Isocyanates containing reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol Isocyanates containing reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • Chain extender (KV-1) and / or the chain extender (KV-3) is selected from the group consisting of diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • Chain extender (KV-2) is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, diamines with a
  • Chain extender (KV-1) is selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • Chain extender (KV-2) is selected from the group consisting of water,
  • Chain extender (KV-1) is used in an amount in the range of 0.5 to 8 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, the
  • Chain extender (KV-2) in an amount ranging from 4 to 17 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, is used, and
  • Ratio of the sum of isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in chain extenders (KV-2) plus the sum of isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in chain extenders (KV-1) versus the sum of isocyanates reactive groups (OH, NH, SH) in chain extender (KV-3) is greater than 1.
  • compositions in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content in the
  • Range of 5% to 35% preferably from 15% to 28%, particularly preferably from 15% to 25%.
  • Reaction according to step (ii) further components selected from the group consisting of catalysts, other auxiliaries and additives can be used.
  • Isocyanate composition diphenylmethane diisocyanate (MDI) in an amount ranging from 80 to 100 wt.% Based on the total isocyanate composition.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Polyurethane elastomer is microcellular.
  • composition (Z2) containing at least one polyol
  • the composition (Z1) comprises at least one chain extender (KV-1) selected from the group consisting of compounds with two opposite
  • Isocyanates containing reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol comprising at least two chain extenders (KV-2) and (KV-3) selected from the group consisting of water and compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 contains g / mol.
  • the composition (Z1) and / or the composition (Z2) comprises at least one further chain extender (KV-4) selected from the group consisting of compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • chain extender (KV-1) and / or the chain extender (KV-4) is selected from the group consisting of diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • chain extenders (KV-2) and (KV-3) are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, diamines having a
  • chain extender (KV-1) is selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • chain extenders (KV-2) and (KV-3) are selected from the group consisting of water,
  • the chain extender (KV-1) is present in an amount in the range of 0.5 to 8% by weight, based on the sum of Used masses of the components used, the chain extender (KV-2) in an amount in the range of 4 to 17 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, is used, and the ratio of the sum of isocyanate reactive groups (OH, NH, SH) in chain extender (KV-2) plus the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in chain extenders (KV-1) over the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH , SH) in chain extender (KV-3) is greater than 1.
  • step (ii) further components selected from the group consisting of catalysts, other auxiliaries and additives are used.
  • Isocyanate composition diphenylmethane diisocyanate (MDI) in an amount ranging from 80 to 100 wt.% Based on the total isocyanate composition.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • a microcellular polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process
  • composition (Z1) to obtain a prepolymer containing isocyanate groups
  • composition (Z2) which contains at least one polyol, wherein the composition (Z1) comprises at least one chain extender (KV-1) selected from the group consisting of compounds having two opposite
  • Isocyanates containing reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol A polyurethane elastomer according to embodiment 45, wherein the composition (Z2) comprises at least two chain extenders (KV-2) and (KV-3) selected from the group consisting of water and compounds having two isocyanate-reactive functional groups having a molecular weight in the range of 50 to 500 contains g / mol.
  • KV-4 further chain extender
  • Chain extender (KV-1) and / or the chain extender (KV-4) is selected from the group consisting of diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • Chain extenders (KV-2) and (KV-3) are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol and amino alcohols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the chain extender (KV-1) is used in an amount in the range of 0.5 to 8% by weight, based on the sum of the masses of the components used, of
  • Chain extender (KV-2) in an amount in the range of 4 to 17 wt .-%, based on the sum of the masses of the components used, is used, and the ratio of the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in chain extender (KV-2) plus the sum of isocyanate-reactive Groups (OH, NH, SH) in chain extender (KV-1) over the sum of the isocyanate-reactive groups (OH, NH, SH) in chain extender (KV-3) is greater than 1.
  • Diethylene glycol in an amount in the range of 4 to 12 wt .-%, preferably in an amount of 7 to 11%, based on the sum of the mass of the used
  • compositions in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content in the
  • Range of 5% to 35% preferably from 15% to 28%, particularly preferably from 15% to 25%.
  • Reaction according to step (ii) further components selected from the group consisting of catalysts, other auxiliaries and additives can be used.
  • Isocyanate composition diphenylmethane diisocyanate (MDI) in an amount ranging from 80 to 100 wt.% Based on the total isocyanate composition.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an inventively prepared
  • Stop buffer The illustration shows a cross section of the stop buffer, which has a metal insert. The figure also shows the dimensions of the
  • the NCO content is determined to be 22.8%.
  • Propylene oxide and ethylene oxide has been prepared, with the OH number 28 mg KOH / g, 75.33 g dipropylene glycol, 1, 08 g of a 25% solution of 1, 8-diazabicyclo [2.2.2] octane in 1, 4-butanediol , 0.07 g of dibutyltin dilauryl mercaptide, 1.62 g of a silicone surfactant, and enough water to achieve a water content of 0.50%, dosed and then mixed.
  • Polyol Component 2 There are successively 427.05 g of a polyether triol having an OH number of 35 mg KOH / g, 56.5 g of diethylene glycol, 9.35 g of ethylene glycol, 1, 6 g of 1, 8-diazabicyclo [2.2.2] octane (as Batch in above-mentioned polyether triol), 0.3 g of dibutyltin laurate, 2.2 g of a silicone surfactant and enough water to reach a water content of 0.60%, dosed and then mixed.
  • a polyether triol having an OH number of 35 mg KOH / g, 56.5 g of diethylene glycol, 9.35 g of ethylene glycol, 1, 6 g of 1, 8-diazabicyclo [2.2.2] octane (as Batch in above-mentioned polyether triol), 0.3 g of dibutyltin laurate, 2.2 g of a silicone surfactant and
  • the components are tempered at 24 ° C.
  • Polyol component 1 and prepolymer 1 are mixed with an isocyanate index of 100, polyol component 2 and
  • Prepolymer 2 are mixed with an isocyanate index of 95.
  • the mixtures are each filled into molds tempered to 35 ° C., which had previously been treated with a release agent and in which metal inserts were inserted for fastening the components. After 22 minutes, stop buffers according to the invention are liked.
  • the stop buffers have dimensions of 80 mm height / 80 mm diameter. They have a diameter of 35 mm, see also Fig. 1.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, insbesondere eines mikrozellulären Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Zusammensetzung (Z1) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers und die Umsetzung des erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanelastomer erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanelastomers oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere eines Dämpfungselements, Stoßdämpfers oder Anschlagpuffers.

Description

Polyurethanelastomer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, vorzugsweise eines mikrozellulären Polyurethanelastomers, umfassend die Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Zusammensetzung (Z1 ) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers und die Umsetzung des erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanelastomer erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanelastomers oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere eines Dämpfungselements, Stoßdämpfers oder Anschlagpuffers.
Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, beispielsweise in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP- A 250 969, DE-A 195 48 770 und DE-A 195 48 771 oder EP 1 379 568 B1. Bekannt sind kompakte und mikrozelluläre Materialien.
Formteile aus mikrozellulärem Polyurethan werden häufig als Dämpfungselemente im
Automobilbereich eingesetzt, wo sie jahrelang hohen mechanischen Beanspruchungen standhalten müssen, und gleichzeitig gute Hydrolyseresistenz aufweisen sollen. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise als Anschlagpuffer, wie sie bei Lastkränen (Endanschlagpuffer) oder Aufzügen zum Einsatz kommen, ist es nötig, die Dämpfung des eingesetzten Materials auf die Anwendung abstimmen zu können. So sollte die Dämpfung für derartige Anwendungen größer sein als bei herkömmlichen Systemen. Aufsetzpuffer dieser Art sind typischerweise energiespeichernde Aufsetzpuffer mit nichtlinearer Kennlinie.
Beispielsweise werden solche Anschlagpuffer als Sicherheitsbauteil gern. Anhang III, Ziffer 4 der Richtlinie 2014/33/EU beschrieben.
Dem Fachmann ist bekannt, dass solche Anschlagpuffer zu Befestigungszwecken häufig mit Metallplatten verklebt oder mit Metalleinlegern verschäumt werden. Daneben existieren weitere Formen der Befestigung.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es daher,
Polyurethanelastomere bereitzustellen, die neben guten mechanischen Eigenschaften gute Hydrolyseresistenz und gute Kälteflexibilität aufweisen und weiterhin auch die Anforderungen im Hinblick auf die Dämpfung erfüllen. Insbesondere war es eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, Polyurethanelastomere bereitzustellen, die eine hohe Dämpfung aufweisen und gleichzeitig einfach herstellbar sind. Der Schäumprozess sollte ebenfalls unter einfachen Bedingungen ablaufen können, insbesondere sollte das Verfahren eine leichte Verarbeitung und gute Durchhärtung erlauben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer
Zusammensetzung (Z1 ) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden
Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer
Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens die Schritte (i) und (ii). Gemäß Schritt (i) werden zunächst mindestens eine Isocyanatzusammensetzung (ZI) und eine
Zusammensetzung (Z1) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers umgesetzt. Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen
Kettenverlängerer (KV-1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Die Zusammensetzung (Z1) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch weitere Komponenten, beispielsweise auch weitere Kettenverlängerer, enthalten. Das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer wird dann gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, umgesetzt. Das Verfahren kann auch weitere Schritte umfassen, beispielsweise formgebende Schritte oder eine Temperaturbehandlung.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung, insbesondere die gezielte Umsetzung der Isocyanatzusammensetzung (ZI) mit der
Zusammensetzung (Z1 ) und anschließend die Umsetzung des erhaltenen Perpolymers mit der Zusammensetzung (Z2), die Dämpfungseigenschaften der erhaltenen Polyurethanelastomere gut beeinflusst werden können.
Erfindungsgemäß können im Verfahren auch weitere Polyole und Kettenverlängerer eingesetzt werden. So kann beispielsweise die Zusammensetzung (Z2) einen oder mehrere
Kettenverlängerer, bevorzugt zwei oder mehr Kettenverlängerer, enthalten. Beispielsweise kann die Zusammensetzung (Z2) im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Kettenverlängerer, bevorzugt zwei oder mehr Kettenverlängerer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthalten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen
Kettenverlängerer (KV-2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und
Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z2) mindestens zwei
Kettenverlängerer (KV-2 und KV-3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung (Z1) und/oder die Zusammensetzung (Z2) neben dem Kettenverlängerer (KV-1) bzw. (KV-2) und (KV-3) weitere Kettenverlängerer enthalten, beispielsweise einen, zwei oder drei weitere Kettenverlängerer. Geeignete weitere Kettenverlängerer (KV-3) oder (KV-4) sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Gemäß einer weiteren
Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z1) und/oder die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen weiteren Kettenverlängerer (KV-3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z1) und/oder die
Zusammensetzung (Z2) mindestens einen weiteren Kettenverlängerer (KV-4) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven
funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
Geeignete Kettenverlängerer sind dem Fachmann an sich bekannt. Gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen sind insbesondere OH-, RNH-, NH2-, oder SH-Gruppen. Erfindungsgemäß können neben den Kettenverlängerern (KV-1 ) und (KV-2) bzw. (KV-4) auch weitere
Kettenverlängerer eingesetzt werden, die ein anderes Molekulargewicht aufweisen. Geeignete Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen sind beispielsweise Diole, Diamine oder Aminoalkohole. Vorzugsweise werden als Kettenverlängerer in der Zusammensetzung (Z1) Diole eingesetzt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Kettenverlängerer (KV-1) und/oder der Kettenverlängerer (KV-3) bzw. (KV-4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. In der Zusammensetzung (Z2) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein oder mehrere Kettenverlängerer, bevorzugt zwei oder mehr Kettenverlängerer, eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Geeignet sind beispielsweise Diamine, Diole oder Aminoalkohole. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die (KV-2) bzw. (KV-3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Aminoalkoholen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
Als Kettenverlängerer (KV-1 ), (KV-2), (KV-3) und/oder (KV-4) werden bevorzugt, Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, bevorzugt mit 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol. Weitere bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Dialkylenglykole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol und/oder di-, tri oder tetrafunktionelle Polyoxyalkylenpolyole. Als Kettenverlängerungsmittel (KV-2) und/oder (KV-3) kann auch Wasser eingesetzt werden.
Weitere geeignete Kettenverlängerer sind verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit bevorzugt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 ,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2- Dimethyl-propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, Buten-2-diol-1 ,4 und Butin-2- diol-1 ,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1 ,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie bevorzugt 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1 ,3-Di-(ß- hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie bevorzugt
Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino- 2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin.
Weitere geeignet Kettenverlängerer sind alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit
Molekulargewichten vorzugsweise von 122 g/mol bis 400 g/mol, beispielsweise primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen
Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische
Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den übrigen Komponenten der Zusammensetzung (Z2) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise,
vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind.
Erfindungsgemäß geeignet sind als Kettenverlängerer (KV-1) und/oder der Kettenverlängerer (KV-3) insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV-1 ) und/oder der Kettenverlängerer (KV-3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, und wobei der Kettenverlängerer (KV-2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, und optional weitere Kettenverlängerer (KV-3) als Teil der Zusammensetzung (Z1) und/oder Zusammensetzung (Z2) zugesetzt werden können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist mindestens einer der beiden Kettenverlängerer (KV- 1) und (KV-4) ausgewählt aus der Gruppe Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei mindestens einer der beiden Kettenverlängerer (KV-1) und (KV-4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, und wobei die Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, und weitere Kettenverlängerer (KV-4) (und weitere) als Teil sowohl der Zusammensetzung (Z1) und/oder Zusammensetzung (Z2) zugesetzt werden.
Als Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) sind erfindungsgemäß insbesondere Wasser,
Diethylenglykol (DEG) und Triethylenglykol (TEG), Propylenglykol (PG), Dipropylenglykol (DPG) und Tripropylenglykol (TPG) geeignet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die
Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
In einer bevorzugten Form dieser Erfindung handelt es sich bei Kettenverlängerer (KV-1) um Propylenglykol, Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol, besonders bevorzugt um
Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol. Gleichzeitig handelt es sich bei Kettenverlängerer (KV-2) um Diethylenglykol und/oder Triethylenglykol sowie bei Kettenverlängerer (KV-3) um Wasser. In dieser Form wird der Kettenverlängerer (KV-1) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt, der Kettenverlängerer (KV-2) in einer Menge im Bereich von 4 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt, und das Verhältnis der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-2) zuzüglich der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in
Kettenverlängerer (KV-1) gegenüber der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in den Kettenverlängerern (KV-3), (KV-4) und ggf. weiteren ist größer als 0,5, bevorzugt größer als 0,75, weiter bevorzugt größer als 1 , noch weiter bevorzugt größer als 2.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV-1 ) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, der Kettenverlängerer (KV-2) in einer Menge im Bereich von 4 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, und das Verhältnis der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-2) zuzüglich der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-1) gegenüber der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-3) größer als 0,5 ist, bevorzugt größer als 0,75, weiter bevorzugt größer als 1 , noch weiter bevorzugt größer als 2 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Kettenverlängerer (KV-3) um eine oder ein Gemisch von
Einzelverbindungen aus der Gruppe Wasser, Monoethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und N-Methylethanolamin, besonders bevorzugt um eine oder ein Gemisch von Einzelverbindungen aus der Gruppe Wasser, Monoethylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei es sich bei Kettenverlängerer (KV-1 ) um Propylenglykol,
Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol, besonders bevorzugt um Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol handelt. Gleichzeitig handelt es sich bei Kettenverlängerer (KV-2) um Diethylenglykol und/oder Triethylenglykol sowie bei Kettenverlängerer (KV-3) um Wasser. In dieser Form wird der Kettenverlängerer (KV-1) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt, der
Kettenverlängerer (KV-2) in einer Menge im Bereich von 4 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt, und das Verhältnis der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-2) zuzüglich der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in
Kettenverlängerer (KV-1) gegenüber der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in den Kettenverlängerern (KV-3), (KV-4) und ggf. weiteren ist größer als 0,5, bevorzugt größer als 0,75, weiter bevorzugt größer als 1 , noch weiter bevorzugt größer als 2.
Wird der Kettenverlängerer (KV-4) der Zusammensetzung (Z1) zugesetzt, handelt es sich bei ihm bevorzugt um Oligo-Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von bis zu 500 g/mol.
Wird der Kettenverlängerer (KV-4) der Zusammensetzung (Z2) zugesetzt, handelt es sich bei ihm bevorzugt um eine oder ein Gemisch von Einzelverbindungen aus der Gruppe
Monoethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und N-Methylethanolamin, besonders bevorzugt um eine oder ein Gemisch von Einzelverbindungen aus der Gruppe Monoethylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Besonders bevorzugt wird als einer der Kettenverlängerer Diethylenglykol oder Triethylenglykol eingesetzt. Beispielsweise kann Diethylenglykol in einer Menge im Bereich von 4 bis 12 Gew.- %, bezogen auf die Masse der Summe der eingesetzten Komponenten, eingesetzt werden. Triethylenglykol kann beispielsweise in einer Menge im Bereich von 7 bis 1 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykol im Bereich von 7 bis 1 1 % eingesetzt. Beispielsweise kann auch Triethylenglykol in einer Menge im Bereich von 5,5% bis 17% eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Triethylenglykol im Bereich von 9,9% bis 15,6% eingesetzt. Genauso können Mischungen aus Diethylenglykol und Triethylenglykol eingesetzt werden. Beispielsweise können die beiden Produkte in Mengen in einem Bereich von gesamt 38 mmol/100 g bis 1 13 mmol/100 g, besonders bevorzugt im Bereich von gesamt 66 mmol/100 g bis 104 mmol/100 g eingesetzt werden. Bezugsgröße sind jeweils 100 g Rohstoffgemisch.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei Diethylenglykol in einer Menge im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird.
Gemäß Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zusammensetzung (Z1 ) mit einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) umgesetzt.
Die Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthält erfindungsgemäß ein oder mehr Polyisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Isocyanate organische Isocyanate, weiter bevorzugt sind aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, weiter bevorzugt
Diioscyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat- 1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat (IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und/oder-
2.6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2’-, 2,4’- und/oder 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4-und/oder
2.6-Toluylendiisocyanat (TDI), o-Tolidinediisocyanat (TODI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI), 1 ,2- Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und 2,2’- Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H12 MDI), 2,4-Paraphenylendiisocynat (PPDI), 2,4- Tetramethylenxylendiisocyant (TMXDI) bevorzugt 2,2’-, 2,4’- und/oder 4,4’- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1 ,6-Hexamethylendiiso-cyanat (HDI).
Bevorzugt enthält die Isocyanatzusammensetzung als Isocyanat Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat. Dabei enthält die Isocyanatzusammensetzung das Isocyanat beispielsweise in einer Menge im Bereich von 80 bis 100 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung und kann weitere Komponenten wie Kettenverlängerer oder weitere Polyole, insbesondere kurzkettige Polyole, enthalten. Bevorzugt wird eine Mischung aus 4,4‘-MDI, 2,4‘-MDI und carbodiimidmodifiziertem MDI eingesetzt, besonders bevorzugt enthält die Mischung 90-100% 4,4‘-MDI, 0-10% 2,4‘-MDI und 0-10% carbodiimidmodifiziertes MDI. Ganz besonders bevorzugt wird 100% 4,4‘-MDI eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Isocyanatzusammensetzung
Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einer Menge im Bereich von 80 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Isocyanatzusammensetzung enthält.
Dabei weisen üblicherweise die in der Isocyanatzusammensetzung eingesetzten
Kettenverlängerer und Polyole vorwiegend sekundären OH-Gruppen auf. Kettenverlängerer mit primären OH-Gruppen oder Amingruppen und Polyole mit vorwiegend primären OH-Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft in der Zusammensetzung (Z2) eingesetzt.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) auch weitere Komponenten, beispielsweise Katalysatoren, sonstigen Hilfsmittel oder Zusatzstoffe, eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) weitere
Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
Dabei weist das so erhaltene Isocyanatterminierte Prepolymer gemäß der Erfindung
vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 15% bis 28%, besonders bevorzugt von 15% bis 25%
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 5 % bis 35 % aufweist.
Geeignete Messbedingungen zur Bestimmung des Isocyanatgehalts sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß Schritt (ii) wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer mit der Zusammensetzung (Z2) umgesetzt. Die Zusammensetzung (Z2) enthält mindestens ein Polyol und kann weitere Komponenten enthalten, insbesondere weitere gegenüber Isocyanaten reaktiven Substanzen, beispielweise weitere Polyole oder auch Kettenverlängerer. Geeignete Polyole sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Zusammensetzung der Zusammensetzung (Z2) kann in weiten Bereichen variieren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise auch so geführt werden, dass bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) die Zusammensetzung (Z2) ein oder mehrere weitere Polyole und gegebenenfalls weiteren Kettenverlängerer oder Vernetzer enthält. Geeignete Kettenverlängerer und Vernetzer sind insbesondere die zuvor genannten Verbindungen.
Geeignete Polyole sind beispielsweise Polyether, Polyester oder Polycarbonate. Beispielsweise enthält die Zusammensetzung (Z2) ein oder mehrere Polyole in einer Menge im Bereich von 75 bis 95 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z2), bevorzugt im Bereich von 80 bis 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z2).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyole sind beispielsweise Polyether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 12000 g/mol oder Mischungen aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise Polyether auf Basis von Propylenoxid oder
Ethylenoxid. Beispielsweise geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Mischungen eines langkettigen und eines kurzkettigen Polyols, beispielsweise eines Polyethers mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol und eines Polyethers mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol.
Erfindungsgemäß können beispielsweise zwei Polyole eingesetzt werden, wobei das eine Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol aufweist und das zweite ein Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Polyol (P1 ) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol in Schritt (i) eingesetzt und das zweite Polyol (P2) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol in Schritt (ii).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) mindestens ein Polyol (P1) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol und ein Polyol (P2) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyolen (P1 ) und (P2) um Polyetherpolyole, besonders bevorzugt um Polyetherpolyole, die unter Verwendung von Propylenoxid hergestellt worden sind. Wenn das Polyol (P2) in Zusammensetzung (Z2) eingesetzt wird, ist es besonders bevorzugt, dass bei der Herstellung von Polyol (P2) zusätzlich Ethylenoxid verwendet wurde.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Isocyanatzusammensetzung ein oder mehrere weitere Polyole enthält. So ist es beispielsweise möglich, dass ein kurzkettiges Polyol in der Isocyanatzusammensetzung eingesetzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die zahlenmittleren Molekulargewichte soweit nicht anders angegeben erhalten durch die Bestimmung der OH-Zahl. Geeignete
Messbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß Schritt (i) wird die Zusammensetzung (Z1 ) mit der Isocyanatzusammensetzung umgesetzt. Erfindungsgemäß wird dabei ein Isocyanatterminiertes Prepolymer erhalten. Dazu werden die Zusammensetzung (Z1) und die Isocyanatzusammensetzung in geeigneten Mischungsverhältnissen eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer gemäß Schritt (ii) mit der Zusammensetzung (Z2) umgesetzt. Dabei können bei der Umsetzung neben den genannten Komponenten weitere Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise gegebenenfalls
Katalysator, gegebenenfalls Treibmittel und/oder Vernetzer und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, sofern sie nicht oder nur teilweise im ersten Schritt zugegeben wurden, zugesetzt werden können.
Erfindungsgemäß kann die Umsetzung gemäß Schritt (ii) beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, bevorzugt zwischen 20 °C und 70 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und 45 °C, zu einem Polyurethanelastomer erfolgen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C erfolgt.
Erfindungsgemäß wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer im Schritt (ii) vorzugsweise in solchen Mengen umsetzt, dass in diesem Schritt das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome, 0,5:1 bis 1 ,5:1 , vorzugsweise 0,7:1 bis 1 ,1 :1 und insbesondere 0,88:1 bis 1 ,05:1 beträgt. Dabei entspricht ein Verhältnis von 1 : 1 einem
Isocyanatindex von 100. Unter dem Isocyanatindex wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchiometrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere
Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, enthaltend Wasser, Katalysatoren und sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen eingesetzt werden.
Beispielsweise können erfindungsgemäß Treibmittel eingesetzt werden. Diese Treibmittel können auch Wasser enthalten. Als Treibmittel können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden.
Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der
Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der
Polyurethanbildung verdampfen.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Treibmittel beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Besonders geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100 °C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid und Dichlormonofluormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan,
Tetrafluorethan und Heptafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,4,4,4-Hexafluor-2-buten, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser
Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und
Cyclohexan, Dialkylether, bevorzugt z.B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Carbonsäureester, bevorzugt z.B. Methyl- und Ethylformiat, Ketone, bevorzugt z. B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Alkylamine, bevorzugt z. B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin.
Ebenso können Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die zweckmäßigste Menge an einzusetzendem Treibmittel hängt von der Dichte ab, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im Allgemeinen geeignet sind Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 1 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung (Z2).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, besonders bevorzugt werden keine physikalischen Treibmittel eingesetzt und insbesondere bevorzugt wird Wasser als alleiniges Treibmittel eingesetzt.
Der Gehalt an Wasser liegt beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-%, in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung (Z2).
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, zusätzlich Mikrohohlkugeln, die physikalisches
Treibmittel enthalten, zuzugeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten Treibmitteln eingesetzt werden.
Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 mhh auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell® der Firma Akzo Nobel erhältlich.
Die Mikrohohlkugeln werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Treibmittel eine Mischung aus Mikroholkugeln und Wasser eingesetzt, wobei keine weiteren physikalischen Treibmittel enthalten sind.
Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Treibmittel eingesetzt. Wasser ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kettenverlängerer geeignet. Somit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasser auch als Kettenverlängerer eingesetzt werden.
Da das Wasser sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel fungiert, wird es getrennt von den gegebenenfalls weiteren Vernetzer und/oder Treibmitteln aufgeführt.
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten können weitere Kettenverlängerer- und/oder Vernetzer eingesetzt werden. Von
Kettenverlängerern wird gesprochen, wenn zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen in einem Molekül vorhanden sind. Von Vernetzer wird gesprochen, wenn mehr als zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen in einem Molekül vorhanden sind.
Erfindungsgemäß können die eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten variieren. Geeignete Mengen zur Herstellung von Polyurethanelastomeren sind dem Fachmann an sich bekannt.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Ausgangsstoffe kann beispielsweise ein Katalysator zugesetzt werden. Dieser Katalysator wird üblicherweise bei dem zweistufigen Verfahren bei der Umsetzung des Prepolymers mit Wasser zugefügt, d.h. erfindungsgemäß bei der
Umsetzung gemäß Schritt (ii). Der Katalysator kann einzeln oder als Mischung mehrerer Katalysatoren vorliegen.
Vorzugsweise ist der Katalysator eine metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(ll)-Salz von organischen Carbonsäuren, bevorzugt Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat Dialkylzinnmercaptid und Dibutylzinndilaurat, andere metallorganische Verbindungen sind Bismutsalze, bevorzugt Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut octanoat, oder der Katlaysator ist ein tertiäres Amin wie Tetra-methylethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N’- Dimethylpiperazin, N-Methyl,N’-(4-N-Dimethylamino-) Butylpiperazin, N,N,N’,N",N"- Pentamethyldiethylendiamin. Auch ähnliche Substanzen können als Katalysatoren verwendet werden. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Amidine, bevorzugt z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N- dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, bevorzugt z.B.
Tetramethylammoniumhydroxid.
Weiterhin bevorzugte Katalysatoren sind N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und
Pentamethyldiethylentriamin sowie aromatische Alkalicarboxylate, Alkalihydroxide, bevorzugt z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, bevorzugt z.B. Natriummethylat und
Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und Pentamethyldiethylentriamin oder eine Mischung aus N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und Pentamethyldiethylentriamin verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Zinn- und Aminkatalysator verwendet.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,0001 Gew.-Teilen bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile bezogen auf Zusammensetzung (Z2) eingesetzt.
Weiterhin können übliche Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe liegen als Einzelsubstanz oder als Mischung mindestens zweier Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe vor. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive
Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevorzugt gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und/oder Weichmacher.
Erfindungsgemäß können die erhaltenen Polyurethanelastomere auch eingefärbt werden.
Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber,
Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle
Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S.136.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur
Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaueres Diethylamin, stearinsaures Diethanol-amin, ricinolsaures
Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur
Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly-oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-Teilen bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bezogen auf Zusammensetzung (Z2) eingesetzt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und
Beschwerungsmittel zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide,
Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze, Graftpolyole und Pfropfpolymerisate.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung üblicherweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der
Zusammensetzung (Z2) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zugegeben.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2- chlorpropyl)- phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomere verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 Gew.-Teile bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.- Teile der Aufbaukomponenten (a) und (b) zu verwenden. Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat,
Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z2) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) eingesetzt werden.
Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Jodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung (Z2) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) verwendet werden.
Beispiele für Hydrolyseschutzmittel sind verschiedene substituierte Carbodiimide, wie bevorzugt 2,2’,6,6’-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid oder Carbodiimide auf der Basis von 1 ,3-Bis- (1 methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol wie sie beispielsweise in den Schriften DE 19821668 A1 , US 6,184,410, DE 10004328 A1 , US 6,730,807, EP 0 940 389 B1 oder US 5,498,747 beschrieben sind, die im allgemeinen in Mengen bis zu 4,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung (Z2) und der
Isocyanatzusammensetzung (ZI), eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung (Z2) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.
Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, wie z.B. Titandioxid,
Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-S136.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise formgebende Schritte, wobei erfindungsgemäß Formkörper erhalten werden. Erfindungsgemäß können die Formkörper auch eingefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper werden beispielsweise mit Hilfe der Hochdrucktechnik oder auch der Niederdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten
Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff', Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im „Kunststoff-handbuch“, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Das isocyanatterminierte Prepolymer und die weiteren Komponenten werden dazu
vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 110 °C gemischt. Anschließend wird die
Reaktionsmischung, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke
durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 150 °C, vorzugsweise 20 bis 70 °C, besonders bevorzugt 25 bis 60 °C. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der isocyanatterminierten Prepolymere, des Kettenverlängerers, der Treibmittel und der gegebenenfalls enthaltenen weiteren Komponenten bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Prepolymerkomponente, als
Reaktionsmischung bezeichnet. Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten
Reaktionsmischung wird so bemessen, dass die gewünschte Formteildichte erhalten wird. Dabei wird die Menge des eingesetzten Systems so gewählt, dass ein Verdichtungsfaktor von vorzugsweise 1 ,1 bis 8, besonders bevorzugt 1 ,4 bis 5 und insbesondere 1 ,4 bis 3 erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise insbesondere das mikrozelluläre Polyurethanelastomer in eine Form gegeben, in der es aushärtet. Als Formen, die das Negativ der Formteile sind, kommen hierbei allgemein übliche Formen in Frage, beispielsweise Metallformen, und die aufgrund ihrer Form und Zusammensetzung die erfindungsgemäße dreidimensionale Form der Formteile gewährleisten.
Die Oberflächentemperatur der Forminnenwand beträgt bevorzugt 20 °C bis 150 °C, weiter bevorzugt 20 °C bis 70 °C. Die erwärmten Ausgangskomponenten werden üblicherweise gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dichtschließendes Formwerkzeug gebracht werden. Die Formteile sind nach 2 Minuten bis 60 Minuten ausgehärtet und damit entformbar.
Alternativ kann die Reaktionsmischung auch frei, beispielsweise in Wannen oder auf einem Band, zu Polyurethanschaumstoffen verschäumt werden.
Nach der Herstellung der Formteile in der Form werden die Formteile bevorzugt getempert, beispielsweise für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 °C bis 140 °C.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): (i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer
Zusammensetzung (Z1 ) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden
Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer
Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven
funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
Erfindungsgemäß können die Polyurethanelastomere kompakt oder mikrozellulär sein.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Polyurethanelastomere mikrozellulär in einem Dichtebereich von 350 bis 750 g/l, bestimmt nach DIN EN ISO 845.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
Polyurethanelastomer wie zuvor beschrieben, wobei das Polyurethanelastomer mikrozellulär ist.
Bezüglich der eingesetzten Verbindungen und bevorzugten Mengenverhältnissen wird auf die obigen Ausführungsformen Bezug genommen.
Erfindungsgemäße mikrozelluläre Polyurethanelastomere weisen beispielsweise eine Dichte nach DIN EN ISO 845 von 0,1 x 103 kg/m3 bis 1 ,2 x 103 kg/m3, bevorzugt 0,2 x 103 kg/m3 bis 0,8 x 103 kg/m3 auf, weiter bevorzugt 0,35 x 103 kg/m3 bis 0,60 x 103 kg/m3.
Weiter weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte mikrozelluläre
Polyurethanelastomere beispielsweise einen Durchmesser der Zellen von 0,05 mm bis 0,5 mm, weiter bevorzugt 0,05 mm bis 0,25 mm auf.
Die vorliegende Erfindung umfasst verschiedene Ausführungsformen, die sich beispielsweise durch das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane
unterscheiden, beispielsweise können durch Einstellung eines unterschiedlichen Isocyanatindex bei der Herstellung Materialien unterschiedlicher Dichte erhalten werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die
Verwendung eines Polyurethanelastomers wie zuvor beschrieben oder eines
Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben zur Herstellung eines Formkörpers.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formkörper, bevorzugt ein Dämpfungselement, ein Stoßdämpfer oder ein Anschlagpuffer, die aus einem Polyurethan gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind bzw. ein erfindungsgemäßes Polyurethanelastomer enthalten. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise ein Dämpfungselement, ein Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer, für den Fahrzeugbau, bevorzugt den Luftfahrzeugbau, Wasserfahrzeugbau oder Landfahrzeugbau.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die
Verwendung eines Polyurethanelastomers wie zuvor beschrieben zur Herstellung eines
Formkörpers, wobei der Formkörper ein Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer ist.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere und der daraus erhaltenen
Formkörper sind insbesondere gute mechanische Eigenschaften in Kombination mit einer ausreichend hohen Dämpfung.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den
Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben. Insbesondere ist im folgenden bei Nennung eines Bereichs von Ausführungsformen, beispielsweise der Ausdruck“Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4” so zu verstehen, dass jede
Kombination der Ausführungsformen in diesem Bereich für den Fachmann explizit offenbart ist, d.h. der Ausdruck ist als Synonym zu“Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4” zu verstehen.
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die
Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer
Zusammensetzung (Z1) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, (ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber
Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung (Z1) und/oder die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen weiteren Kettenverlängerer (KV-3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber
Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Kettenverlängerer (KV-
1) und/oder der Kettenverlängerer (KV-3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 2 bis 4, wobei der Kettenverlängerer (KV-
2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Aminoalkoholen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei der Kettenverlängerer (KV-
1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 2 bis 6, wobei der Kettenverlängerer (KV-
2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Kettenverlängerer (KV- 1) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, der Kettenverlängerer (KV-2) in einer Menge im Bereich von 4 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, und das Verhältnis der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-2) zuzüglich der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-1 ) gegenüber der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-3) größer als 1 ist.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei Diethylenglykol in einer Menge im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 7 bis 1 1 %, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 5 % bis 35 %, bevorzugt von 15% bis 28%, besonders bevorzugt von 15% bis 25% aufweist.
1 1. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20 °C und 70 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und 45 °C, erfolgt.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11 , wobei bei der Umsetzung
gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei mindestens ein Polyol (P1) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol und ein Polyol (P2) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol eingesetzt werden.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die
Isocyanatzusammensetzung Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einer Menge im Bereich von 80 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Isocyanatzusammensetzung enthält.
15. Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens
umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer
Zusammensetzung (Z1) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber
Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Polyurethanelastomer gemäß Ausführungsform 15, wobei die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Polyurethanelastomer gemäß Ausführungsform 15 oder 16, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) und/oder die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen weiteren Kettenverlängerer (KV-3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei die
Kettenverlängerer (KV-1 ) und/oder der Kettenverlängerer (KV-3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 16 bis 18, wobei der
Kettenverlängerer (KV-2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Diaminen mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Aminoalkoholen mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 16 bis 19, wobei der
Kettenverlängerer (KV-1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 16 bis 20, wobei der
Kettenverlängerer (KV-2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 21 , wobei der
Kettenverlängerer (KV-1 ) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, der
Kettenverlängerer (KV-2) in einer Menge im Bereich von 4 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, und das
Verhältnis der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-2) zuzüglich der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-1 ) gegenüber der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-3) größer als 1 ist. 23. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 22, wobei Diethylenglykol in einer Menge im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 7 bis 11 %, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten
Komponenten, eingesetzt wird.
24. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 23, wobei die
Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im
Bereich von 5 % bis 35 %, bevorzugt von 15% bis 28%, besonders bevorzugt von 15% bis 25% aufweist.
25. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 24, wobei die
Umsetzung gemäß Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20 °C und 70 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und 45 °C, erfolgt.
26. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 25, wobei bei der
Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
27. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 26, wobei mindestens ein Polyol (P1) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol und ein Polyol (P2) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol eingesetzt werden.
28. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 27, wobei die
Isocyanatzusammensetzung Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einer Menge im Bereich von 80 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Isocyanatzusammensetzung enthält.
29. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 28, wobei das
Polyurethanelastomer mikrozellulär ist.
30. Verwendung eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 oder eines
Polyurethanelastomers gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 29 zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper ein Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer ist.
31. Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Polyurethanelastomers mit einer Dichte von 350 bis 750 g/l, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): (i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Zusammensetzung (Z1) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber
Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Verfahren gemäß Ausführungsform 31 , wobei die Zusammensetzung (Z2) mindestens zwei Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Verfahren gemäß Ausführungsform 31 oder 32, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) und/oder die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen weiteren Kettenverlängerer (KV- 4) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 33, wobei die Kettenverlängerer (KV-1 ) und/oder der Kettenverlängerer (KV-4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 32 bis 34, wobei die Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Diaminen mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Aminoalkoholen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 35, wobei der Kettenverlängerer (KV-1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 32 bis 36, wobei die Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 37, wobei der Kettenverlängerer (KV-1 ) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, der Kettenverlängerer (KV-2) in einer Menge im Bereich von 4 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, und das Verhältnis der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-2) zuzüglich der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-1 ) gegenüber der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-3) größer als 1 ist.
39. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 38, wobei Diethylenglykol in einer Menge im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 7 bis 1 1 %, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird.
40. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 39, wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 5 % bis 35 %, bevorzugt von 15% bis 28%, besonders bevorzugt von 15% bis 25% aufweist.
41. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 40, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20 °C und 70 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und 45 °C, erfolgt.
42. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 41 , wobei bei der Umsetzung
gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
43. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 42, wobei mindestens ein Polyol (P1) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol und ein Polyol (P2) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol eingesetzt werden.
44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 43, wobei die
Isocyanatzusammensetzung Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einer Menge im Bereich von 80 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Isocyanatzusammensetzung enthält.
45. Mikrozelluläres Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren
mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer
Zusammensetzung (Z1) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber
Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Polyurethanelastomer gemäß Ausführungsform 45, wobei die Zusammensetzung (Z2) mindestens zwei Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Polyurethanelastomer gemäß Ausführungsform 45 oder 46, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) und/oder die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen weiteren Kettenverlängerer (KV-4) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 47, wobei die
Kettenverlängerer (KV-1 ) und/oder der Kettenverlängerer (KV-4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 46 bis 48, wobei die
Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Aminoalkoholen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 49, wobei der Kettenverlängerer (KV-1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 46 bis 50, wobei der Kettenverlängerer (KV-2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 51 , wobei der Kettenverlängerer (KV-1 ) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, der
Kettenverlängerer (KV-2) in einer Menge im Bereich von 4 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, und das Verhältnis der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-2) zuzüglich der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-1 ) gegenüber der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-3) größer als 1 ist.
53. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 52, wobei
Diethylenglykol in einer Menge im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 7 bis 11 %, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten
Komponenten, eingesetzt wird.
54. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 53, wobei die
Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im
Bereich von 5 % bis 35 %, bevorzugt von 15% bis 28%, besonders bevorzugt von 15% bis 25% aufweist.
55. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 54, wobei die
Umsetzung gemäß Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20 °C und 70 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und 45 °C, erfolgt.
56. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 55, wobei bei der
Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
57. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 56, wobei mindestens ein Polyol (P1) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol und ein Polyol (P2) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol eingesetzt werden.
58. Polyurethanelastomer gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 57, wobei die
Isocyanatzusammensetzung Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einer Menge im Bereich von 80 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Isocyanatzusammensetzung enthält.
59. Verwendung eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 31 bis 44 oder eines
Polyurethanelastomers gemäß einer der Ausführungsformen 45 bis 58 zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper ein Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer ist.
Kurze Beschreibung der Figuren: Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß hergestellten
Anschlagpuffers. Dabei zeigt die Darstellung einen Querschnitt des Anschlagpuffers, der einen Metalleinleger aufweist. Die Figur zeigt auch die Dimensionen des
Anschlagpuffers.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne den Gegenstand der Erfindung einzuschränken.
Beispiele
1. Anwendungsbeispiel (erfindungsgemäß)
1.1.1 Herstellung des Prepolymers 1 :
Bei einer Temperatur von 65 °C werden zu 400 g 4,4‘-MDI nacheinander 33,38 g eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 280 mg KOH/g und 33,38 g Dipropylenglykol zugegeben. Die Mischung wird auf 95 °C erwärmt und für 4 Stunden bei 95 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 40 °C werden 0,48 g eines Vergilbungsschutzadditivs zugegeben, anschließend noch 9,54 g eines carbodiimidmodifizierten MDI.
Der NCO-Gehalt wird zu 22,8% bestimmt.
1.1.2 Herstellung des Prepolymers 2:
Bei einer Temperatur von 42 °C werden zu 439 g 4,4‘-MDI 61 ,0 g trockenes
Tripropylenglykol gegeben. Die Mischung wird durchgerührt und über Nacht bei 50 °C gehalten. Man erhält einen NCO-Gehalt von 24,0%
1.2.1 Herstellung der Polyolkomponente 1
Es werden nacheinander 459,2 g eines Polyetherpolyols, das aus Glycerin,
Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt worden ist, mit der OH-Zahl 28 mg KOH/g, 75,33 g Dipropylenglykol, 1 ,08 g einer 25% Lösung von 1 ,8-Diazabicyclo[2.2.2]octan in 1 ,4-Butandiol, 0,07 g Dibutylzinndilaurylmercaptid, 1 ,62 g eines Silikontensids, und soviel Wasser, dass ein Wassergehalt von 0,50% erreicht wird, dosiert und dann vermischt.
1.2.1 Herstellung der Polyolkomponente 2: Es werden nacheinander 427,05 g eines Polyethertriols mit einer OH-Zahl von 35 mg KOH/g, 56,5 g Diethylenglykol, 9,35 g Ethylenglykol, 1 ,6 g 1 ,8-Diazabicyclo[2.2.2]octan (als Batch in oben benanntem Polyethertriol), 0,3 g Dibutylzinnlaurat, 2,2 g eines Silikontensids und soviel Wasser, dass ein Wassergehalt von 0,60% erreicht wird, dosiert und dann vermischt.
1.3 Herstellung des Anschlagpuffers
Die Komponenten werden bei 24 °C temperiert. Polyolkomponente 1 und Prepolymer 1 werden mit einem Isocyanatindex von 100 gemischt, Polyolkomponente 2 und
Prepolymer 2 werden mit einem Isocyanatindex von 95 gemischt. Die Mischungen werden jeweils in auf 35 °C temperierte Formen gefüllt, die zuvor mit einem Trennmittel behandelt worden waren, und in denen Metalleinleger zur Befestigung der Bauteile eingelegt war. Nach 22 Minuten werden erfindungsgemäße Anschlagpuffer gern.
Abbildung 1 entnommen. Die Anschlagpuffer werden anschließend für 40 Stunden bei einer Temperatur von 85 °C nachgehärtet.
Es werden Gewichte der so hergestellten Anschlagpuffer von jeweils 221 g bzw. 222 g erreicht. Davon entfallen 171 g bzw. 172 g auf das Polyurethangemisch und 50 g auf den Metalleinleger. Dies entspricht einer Dichte des Polyurethangemisches von ca. 0,55 x 103 kg/m3.
Die Anschlagpuffer weisen Abmessungen von 80 mm Höhe / 80 mm Durchmesser auf. Sie verfügen über eine Bohrung vom Durchmesser 35 mm, siehe hierzu auch Abb. 1.
2. Materialprüfung
2.1 Für den Falltest gern. EN 81-20:2014 und EN 81-50:2014 wurden erfindungsgemäße Anschlagpuffer nach o.g.Vorgehen hergestellt. Zur Prüfung wurde ein Gewicht von 930 kg mit einer Geschwindigkeit von 1 ,15 m/s auf den Puffer fallen gelassen.
Bei den erfindungsgemäßen Materialien wurden in beiden Fällen eine maximale Beschleunigung von 63 m/s2 gemessen.
2.2 DMA (dynamisch-mechanische Analyse) ergaben einen Wert für den tan d > 0,1
zwischen -30 °C und + 70 °C. Zitierte Literatur:
EP 0 62 835 A1
EP 36 994 A1
EP 250 969 A1
DE 195 48 770 A1
DE 195 48 771 A1
EP 1 379 568 B1
Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München,
2001 ([1]), S.98-S136
DE 19821668 A1
US 6,184,410
DE 10004328 A1
US 6,730,807
EP 0 940 389 B1
US 5,498,747
"Integralschaumstoff', Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975
„Kunststoffhandbuch“, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die
Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer
Zusammensetzung (Z1) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden
Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber
Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Zusammensetzung (Z2) mindestens zwei
Kettenverlängerer (KV-2) und (KV-3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) und/oder die Zusammensetzung (Z2) mindestens einen weiteren Kettenverlängerer (KV-4) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kettenverlängerer (KV-1) und/oder der Kettenverlängerer (KV-3) und/oder der Kettenverlängerer (KV-4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Kettenverlängerer (KV-2) oder der Kettenverlängerer (KV-3) oder der Kettenverlängerer (KV-2) und der
Kettenverlängerer (KV-3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasser,
Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Aminoalkoholen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kettenverlängerer (KV-1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei der Kettenverlängerer (KV-2) oder der Kettenverlängerer (KV-3) oder der Kettenverlängerer (KV-2) und der
Kettenverlängerer (KV-3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kettenverlängerer (KV-1 ) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, der Kettenverlängerer (KV-2) in einer Menge im Bereich von 4 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird, und das Verhältnis der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-2) zuzüglich der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-1 ) gegenüber der Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (OH, NH, SH) in Kettenverlängerer (KV-3) größer als 1 ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Diethylenglykol in einer Menge im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 7 bis 1 1 %, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponenten bei der
Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 5 % bis 35 %, bevorzugt von 15% bis 28%, besonders bevorzugt von 15% bis 25% aufweist.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20 °C und 70 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und 45 °C, erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei mindestens ein Polyol (P1 ) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1200 g/mol und ein Polyol (P2) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 12000 g/mol eingesetzt werden.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Isocyanatzusammensetzung Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einer Menge im Bereich von 80 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Isocyanatzusammensetzung enthält.
15. Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Zusammensetzung (Z1) unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einer Zusammensetzung (Z2), die mindestens ein Polyol enthält, wobei die Zusammensetzung (Z1) mindestens einen Kettenverlängerer (KV-1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit zwei gegenüber
Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol enthält.
16. Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 15, wobei das Polyurethanelastomer
mikrozellulär ist und eine Dichte von 350 bis 750 g/l aufweist 17. Verwendung eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Polyurethanelastomers gemäß einem der Ansprüche 15 bis 16 zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper ein Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer ist.
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