DE19821668A1 - Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol - Google Patents
Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzolInfo
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Abstract
Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol, die Harnstoffstrukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft Carbodiimide auf der Basis von
1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, die Harnstoff
strukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von
diesen Carbodiimiden und Mischungen, enthaltend diese Carbodi
imide und Verbindungen, die Esterstrukturen aufweisen, bevorzugt
Polyurethane, die Esterstrukturen aufweisen.
Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise
Verwendung als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von
Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Poly
additions- und Polykondensationsprodukten wie z. B. Polyurethanen.
Carbodiimide können nach allgemein bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von
Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxid
abspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z. B. heterocyclische,
Phosphor gebunden enthaltende Verbindungen, z. B. Phospholine,
Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Sulfide und/
oder Metallcarbonyle.
Derartige Carbodiimide, ihre Herstellung und Verwendung als
Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen
auf Polyesterbasis werden z. B. beschrieben in DE-A 43 18 979,
DE-A 44 42 724 und EP-A 460 481.
EP-A 686 626 beschreibt Carbodiimide auf der Basis von
1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, die durch Umsetzung
der Isocyanatgruppen mit Alkalisalzen von Hydroxy-funktionellen
Alkylsulfonsäuren erhalten werden. Aufgrund des sehr lipophoben
Charakters der Salze gestaltet sich die Umsetzung mit den
hydrophoben Isocyanatgruppen-aufweisenden Vorprodukten ausgespro
chen schwierig, da die gegenseitige Löslichkeit sehr niedrig ist.
DE-A 35 12 918 offenbart die Herstellung von Carbodiimiden auf
der Grundlage von Isocyanaten und Aminoalkylsulfonaten für den
Einsatz in wässrigen Systemen. Die Carbodiimide auf Grundlage der
genannten Isocyanate zeigen zwar eine befriedigende Stabilisie
rung von Estergruppen gegen Hydrolyse, aber diese Carbodiimide
beruhen überwiegend auf Isocyanaten, bei denen die Isocyanat
gruppe direkt an einen aromatischen Kohlenstoff gebunden ist.
Eine Spaltung der Carbodiimidgruppe, z. B. unter verschärften
hydrolytischen Bedingungen, führt in diesem Fall zu aromatischen
Aminen, die hinsichtlich ihrer Toxizität nicht unbedenklich sind.
Insbesondere für den Einsatz der Carbodiimide als Stabilisatoren
in Polyurethanen, bevorzugt in Polyurethanelastomeren, beispiels
weise geschäumten Polyurethanelastomeren, werden an die Carbodi
imide zusätzlich zu ihrer Stabilisatorfunktion hohe Ansprüche
gestellt. So sollen durch die Zugabe der Carbodiimide die
statischen und dynamischen mechanischen Eigenschaften der Elasto
mere nicht beeinträchtigt werden und zudem die Carbodiimide sehr
gut während des Herstellprozesses einarbeitbar sein. Diese Aufga
ben können durch die bekannten Carbodiimide nicht im ausreichen
den Maße erfüllt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin,
Carbodiimide als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung
von Kunststoffen auf Polyesterbasis, insbesondere Polyurethanen,
zu entwickeln, die die oben genannten Anforderungen genügen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die eingangs
definierten Carbodiimide gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide enthalten bevorzugt 200 bis
2000 mmol/kg, besonders bevorzugt 500 bis 1800 mmol/kg Sulfon
säure- und/oder Sulfonsäuregruppen, bezogen auf das Gewicht der
Carbodiimide.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgt im
wesentlichen durch zwei Umsetzungsschritte. Zum einen werden (1)
durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocyanatgruppen miteinan
der unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen
Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind und eingangs
beschrieben wurden, Carbodiimidstrukturen erzeugt, zum anderen
werden (2) Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoff
strukturen umgesetzt.
Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide auf
der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, die
Harnstoffstrukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen
aufweisen, derart herstellen, daß man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocya
nato-ethyl)-benzol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendi
oxidabspaltung zu Carbodiimiden umsetzt und anschließend das
Isocyanatgruppen aufweisende Carbodiimid mit mindestens einer
Aminosulfonsäure und/oder mindestens einem Aminosulfonat umsetzt.
Das molare Verhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen
aufweisenden Carbodiimides zu den gegenüber den Isocyanaten
reaktiven Gruppen beträgt üblicherweise 10 : 1 bis 0,2 : 1, bevorzugt
5 : 1 bis 0,5 : 1.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Carbodiimide dadurch
erhalten werden, daß man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato
ethyl)-benzol mit mindestens einer Aminosulfonsäure und/oder
mindestens einem Aminosulfonat umsetzt, wobei das Verhältnis von
eingesetzten Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven
Gruppen mindestens 2 : 1 beträgt, und anschließend das Isocyanat
gruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Gegenwart von
Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung zu Carbodiimiden
umsetzt. Nach dieser Verfahrensvariante werden zunächst bis zu
50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew.-% der Isocyanatgruppen des
Diisocyanates mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen umgesetzt und danach die freien Isocyanatgruppen in
Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung ganz
oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbodi
imiden kondensiert.
Bevorzugt führt man erst die Umsetzung (1) zu den Carbodiimiden
durch und setzt anschließend (2) das Isocyanatgruppen aufweisende
Carbodiimid mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
um.
Die Umsetzungen (1) und/oder (2), insbesondere (2) können bevor
zugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls einem
löslichkeitsvermittelndem Hilfslösungsmittel, besonders bevorzugt
in Gegenwart eines Lösungsmittels und einem löslichkeitsvermit
telnden Hilfslösungsmittel, durchgeführt werden. Als Lösungs
mittel ist bevorzugt Wasser geeignet. Als löslichkeitsvermit
telnde Hilflösemittel sind vor allem solche Verbindungen
geeignet, die das Reaktionsprodukt der Umsetzung (1) gut lösen
und außerdem mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol,
Ethanol, n- und/oder Iso-Propanol, Propanon, Tetrahydrofuran,
Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und/oder Propylencarbonat. Bevorzugt werden Hilflösemittel mit
einem Siedepunkt bei 1013 mbar von <100°C verwendet. Das
Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Hilfslösungsmittel
beträgt üblicherweise 50 : 1 bis 0,02 : 1.
Die Reaktion des Wassers und auch der alkoholischen Hilfslöse
mittel mit den Isocyanatgruppen ist verglichen mit der Amino
gruppe der Sulfonsäuren vergleichsweise langsam. Freie Aminsul
fonsäuren sind Betaine und vorzugsweise in Wasser löslich. Nach
einer Protonierung des Stickstoffes reagieren sie nicht mit den
Isocyanatgruppen, so daß die Aminogruppe mit bevorzugt mit einer
Hilfsbase, beispielsweise (Erd)Alkalihydroxide und/oder
-carbonate, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumhydroxide, bevorzugt
Alkalihydroxide und/oder tertiäre Amine, besonders bevorzugt
NaOH, KOH, Triethylamin und/oder Dimethylethanolamin freisetzt
werden kann.
Der Verfahrensschritt (1) zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Carbodiimide durch Umsetzung von Diisocyanaten kann bei erhöhten
Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise
von 150 bis 185°C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von
Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung kondensiert werden.
Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in
der GB-A-1 083 410, der DE-B 11 30 594 (GB-A-851 936) und der
DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Katalysatoren vorzüglich
bewährt haben sich z. B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise
ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phosphol
enoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktions
mischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen besitzt, wird die
Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die
Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch
Zusatz eines Desaktivators, wie z. B. Phosphortrichlorid,
desaktiviert werden. Die Polycarbodiimidherstellung kann ferner
in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die Temperatur bei der Umsetzung (2), die wie bereits beschrieben
bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln und gegebenenfalls
Hilflösemittel durchgeführt werden kann, beträgt üblicherweise 10
bis 100°C.
Werden das Isocyanat zuerst in der Umsetzung (1) zu einem Iso
cyanatgruppen aufweisenden Carbodiimid und anschließend in der
Umsetzung (2) zum gewünschten, erfindungsgemäßen Carbodiimid
umgesetzt, so weist das Produkt der Umsetzung (1) bevorzugt einen
NCO-Gehalt von 1 bis 18 Gew.-% auf.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z. B. der Reak
tionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge
sowie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise
den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann
am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden.
Auch andere Parameter wie z. B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung
oder CO2-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und
die Steuerung der Reaktion heranziehen.
Als Diisocyanate wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Carbodiimide 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, im
Folgenden auch als TMXDI bezeichnet, gegebenenbenfalls in
Mischungen mit weiteren, üblichen Isocyanaten, eingesetzt. Falls
Isocyanatmischungen verwendet werden, enthalten diese bevorzugt
mindestens 30 mol% an TMXDI.
Als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen werden
erfindungsgemäß mindestens ein Aminosulfonat und/oder mindestens
eine Aminosulfonsäure eingesetzt. Der Ausdruck "gegenüber
Isocyanaten reaktive Gruppe" bezieht sich in dieser Schrift per
Definition nicht auf Isocyanatgruppen, sondern auf Hydroxyl-,
Thiol-, sekundäre und/oder primäre Aminogruppen. Durch die
Reaktion der Aminogruppe der Sulfonsäuren bzw. der Sulfonate mit
den freien Isocyanatgruppen der Isocyanate bzw. das Umsetzung
sproduktes der Umsetzung (1) bei allgemein üblichen Bedingungen
entstehen in den erfindungemäßen Carbodiimiden Harnstoff struk
turen. Als Aminosulfonsäuren bzw. deren üblichen Salzen, den Ami
nosulfonaten, können beispielsweise allgemein übliche organische
Verbindungen, die mindestens eine, bevorzugt 1 bis 2, besonders
eine Aminogruppe und mindestens eine, bevorzugt 1 bis 2,
besonders bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls
deprotoniert vorliegen kann, tragen. In Frage kommen beispiels
weise übliche aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische
und/oder aromatische, bevorzugt aliphatische Amine, die
mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Besonders bevorzugt
werden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Aminoethansulfonsäure
(Taurin), 2- und/oder 3-Aminopropansulfonsäure, N-(2-Amino
ethyl)-2-aminoethansulfonsäure, übliche Salze dieser
Verbindungen, beispielsweise Salze mit den genannten Hilfsbasen,
z. B. Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze, und/oder
beliebige Mischung dieser genannten Verbindungen.
Gegebenenfalls können zusätzlich zu den genannten erfindungsmäßen
gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen weitere gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen in der Umsetzung (1) und/oder
(2) eingesetzt werden. Beispielsweise können allgemein übliche
Substanzen eingesetzt werden, die durch ihre Reaktion mit Iso
cyanaten Urethan- und/oder Harnstoffgruppen erzeugen. Beispiels
weise können aromatische, aliphatische und/oder araliphatische
Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die
Hydroxyl- und/oder Amingruppen als gegenüber Isocyanaten reaktive
Gruppen enthalten. Bevorzugt werden als Verbindungen, die
mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen,
organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, mit
mindestens zwei Amingruppen und/oder mindestens einer Hydroxyl
gruppe und mindestens einer Amingruppe eingesetzt. Beispielsweise
können verwendet werden: aromatische, araliphatische und/oder
aliphatische Polyole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt
solche mit primären Hydroxylgruppen. Z. B. können genannt werden:
Ethandiol-1,2, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, -2,4, und/oder -2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptan diol-1,7, Oktandiol-1,8, Decandiol-1,10, Neopentylglykol, 2-Me thylpropandiol-1,3, 2- und 3-Methylpentandiol-1,5, Polyethylen glykole, Polypropylenglykole, bevorzugt mit 2 Hydroxylgruppen, die Isomeren des Bis(hydroxy-methyl- oder -ethyl)benzols, Hydroxyalkylether von Dihydroxybenzolen, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Zucker mit beispielsweise 4, 5 oder 6 Hydroxylgruppen.
Ethandiol-1,2, Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, -2,4, und/oder -2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptan diol-1,7, Oktandiol-1,8, Decandiol-1,10, Neopentylglykol, 2-Me thylpropandiol-1,3, 2- und 3-Methylpentandiol-1,5, Polyethylen glykole, Polypropylenglykole, bevorzugt mit 2 Hydroxylgruppen, die Isomeren des Bis(hydroxy-methyl- oder -ethyl)benzols, Hydroxyalkylether von Dihydroxybenzolen, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Zucker mit beispielsweise 4, 5 oder 6 Hydroxylgruppen.
Falls gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen verwendet
werden, die Ethylenoxideinheiten aufweisen, so sollte der Anteil
an Ethylenoxideinheiten in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden
bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Carbodi
imide, betragen.
Als Amine sind Amine mit mindestens zwei primären und/oder sekun
dären Amingruppen zu verwenden. Beispielhaft sind zu nennen:
Amine des Molekulargewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, mindestens zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophoron diamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclo hexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat und/oder Triamine wie Diethylentriamin, und/oder 1,8-Diamino-4-aminomethy loktan.
Amine des Molekulargewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, mindestens zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophoron diamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclo hexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat und/oder Triamine wie Diethylentriamin, und/oder 1,8-Diamino-4-aminomethy loktan.
Weiterhin können Amine verwendet werden, die sich von den genann
ten Aminen dadurch ableiten, daß eine oder mehrere primäre Amin
gruppen durch weitere Substituenten wie z. B. Alkylgruppen zu
sekundären Amingruppen substituiert werden. Des weiteren können
auch Verbindungen, die sowohl mindestens eine Hydroxylgruppe als
1 auch mindestens eine Amingruppe aufweisen, eingesetzt werden,
beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Amino
ethylethanolamin oder davon abgeleitete N-Alkylamine.
Bevorzugt werden lineare Alkohole, Amine oder Aminoalkohole,
besonders bevorzugt solche mit einer geraden Zahl von C-Atomen
verwendet. Weiterhin bevorzugt sind Alkohole, Amine oder Amino
alkohole mit cyclischen Strukturelementen.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, zusätzlich zu den
beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit
mindestens zwei funktionellen Gruppen auch monofunktionelle
Verbindungen einzusetzen, um das Molekulargewicht der erfindungs
gemäßen Carbodiimide zu regulieren, insbesondere wenn die Diiso
cyanate in einem ersten Schritt zu den Carbodiimiden umgesetzt
werden und anschließend die Reaktion der Isocyanatgruppen-enthal
tenden Carbodiimide mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen erfolgt. Als monofunktionelle gegenüber Isocyanaten
reaktive Verbindungen können beispielsweise Amine und bevorzugt
Alkohole verwendet werden. Geeignete Amine, z. B. primäre oder
vorzugsweise sekundäre Amine, besitzen vorteilhafterweise 1 bis
12 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome. Beispielhaft genannt
seien Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethyl
hexyl-, Octyl-, Decyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyl
butyl-, Ethylbutyl- und Ethylhexylamin sowie Cyclohexyl- und
Benzylamin. Zur Absättigung der Isocyanatgruppen finden jedoch
vorzugsweise Alkohole, z. B. primäre oder sekundäre Alkohole mit
1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen Verwendung. Als
primäre oder sekundäre Alkohole seien beispielhaft genannt:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sekundär- Butanol, n-Pentanol, technische Pentanolmischungen, n-Hexanol, technische Hexanolgemische, 2-Ethylhexanol, Octanol, 2-Ethylocta nol, Dekanol und Dodekanol sowie Cyclohexanol und Benzylalkohol. Durch Mitverwendung von Polyethylenoxidmono- oder Diolen kann die Hydrophilie der Carbodimide gesteuert werden. Werden solche Poly ethylenoxide mitverwendet, so soll ihr Gewichtsanteil 15 Gew. nicht übersteigen.
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sekundär- Butanol, n-Pentanol, technische Pentanolmischungen, n-Hexanol, technische Hexanolgemische, 2-Ethylhexanol, Octanol, 2-Ethylocta nol, Dekanol und Dodekanol sowie Cyclohexanol und Benzylalkohol. Durch Mitverwendung von Polyethylenoxidmono- oder Diolen kann die Hydrophilie der Carbodimide gesteuert werden. Werden solche Poly ethylenoxide mitverwendet, so soll ihr Gewichtsanteil 15 Gew. nicht übersteigen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen zusammen mit monofunktionellen
Verbindungen, besonders bevorzugt Monoaminen eingesetzt.
Die Art und Menge der gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen, insbesondere wenn Mischungen verwendet werden, ist
bevorzugt derart abzustimmen, daß das Carbodiimid als Verfahrens
produkt 200 bis 2000 mmol/kg Sulfonat- und/oder Sulfonsäure
gruppen, bezogen auf das Gewicht der Carbodiimide, enthält.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide weisen somit mindestens eine
der folgenden Struktureinheiten auf:
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide folgende
Struktur aufweisen:
in der
R gleich oder verschieden, beispielsweise -NHCONHR1- oder -NHCOOR1-Reste, wobei sich R1 und R2 aus den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die bereits beispielhaft beschrieben wurden, ergeben und die die abgebildete Struktur mit weiteren Carbo diimidstrukturen verbinden können,
n beispielsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
bedeuten können, wobei n wie angegeben ganzzahlig oder - im statistischen Mittel - gebrochen sein kann.
R gleich oder verschieden, beispielsweise -NHCONHR1- oder -NHCOOR1-Reste, wobei sich R1 und R2 aus den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die bereits beispielhaft beschrieben wurden, ergeben und die die abgebildete Struktur mit weiteren Carbo diimidstrukturen verbinden können,
n beispielsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
bedeuten können, wobei n wie angegeben ganzzahlig oder - im statistischen Mittel - gebrochen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide enthaltend bevorzugt minde
stens eine Carbodiimidstruktur, bevorzugt mehr als eine Carbo
diimidstruktur, besonders bevorzugt beträgt der mittlere Kon
densationsgrad (Zahlenmittelwert), d. h. die mittlere Anzahl an
Carbodiimidstrukturen in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden
1 bis 20, insbesondere 2 bis 15. Des weiteren enthalten die
erfindungsgemäßen Verbindungen Harnstoffstrukturen und gegebenen
falls Urethanstrukturen, die durch die Umsetzung von Isocyanat
gruppen der bei der Herstellung eingesetzten Diisocyanate mit
gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, beispielsweise den
erfindungsgemäßen Aminen und gegebenenfalls hydroxylgruppen
haltigen Verbindungen, entstehen.
Die Carbodiimidstrukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind
an nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe gebunden. Dies bietet den
wesentlichen Vorteil, daß bei einer Spaltung der Carbodiimide
keine aromatischen Amine freigesetzt werden und somit die
erfindungsgemäßen Carbodiimide toxikologisch wesentlich weniger
bedenklich sind als die beispielsweise in EP-A 460 481
beschriebenen Carbodiimide.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide zeigen eine mit den technisch
genutzten aromatischen Carbodiimiden und aromatischen Polycarbo
diimiden zumindest vergleichbare hohe Hydrolyseschutzwirkung und
Lichtbeständigkeit und können unter Beachtung der Arbeitsschutz
vorschriften problemlos in die Estergruppen enthaltenden Polykon
densations- und Polyadditionsprodukte eingebracht werden.
Vorteilhaft ist ferner die große Anzahl an wirksamen Carbodiimid
gruppen, bezogen auf das Molekulargewicht der Carbodiimide. Die
Carbodiimide sind mit den Estergruppen enthaltenden Poly
additions- und Polykondensationsprodukten, insbesondere mit Poly-
esterurethankautschuken, gut verträglich und auch problemlos mit
diesen Materialien in der Schmelze homogen mischbar.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide eignen sich hervorragend als
Akzeptor für Carboxylverbindungen und finden daher vorzugsweise
Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von
Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Ester
gruppen enthaltende Polymere, z. B. Polykondensationsprodukte wie
beispielsweise thermoplastische Polyester wie Polyethylen- und
-butylenterephthalat, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide,
Polycaprolactone sowie ungesättigte Polyesterharze und Polyeste
rester wie z. B. Blockcopolymere aus Polyethylen- oder -butylen
terephthalat, Polycaprolacton und Polyadditionsprodukte, z. B. Po
lyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-Polyharnstoff-Elasto
mere, die Estergruppen enthalten sowie Polyoxymethylenhomo- oder
-copolymere. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt. Ihre
Ausgangssubstanzen, Herstellverfahren, Strukturen und Eigenschaf
ten sind in der Standardliteratur vielfältig beschrieben.
Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur
Herstellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit mit
den gebildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen
(Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den
hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise
thermoplastischen Polyurethanen und insbesondere kompakten oder
zelligen Polyurethan-Elastomeren.
Weisen die erfindungsgemäßen Carbodiimide endständige Isocyanat
gruppen auf, beispielsweise wenn ein Isocyanatgruppen aufweisen
des Carbodiimid mit einem Unterschuß an gegenüber Isocyanaten
reaktiven Gruppen eingesetzt wird, können die Carbodiimide bei
der Herstellung der Polyadditionsprodukte durch Umsetzung von
Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
eingesetzt werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Carbodiimide als
Vernetzer in oder für wäßrige Latices, beispielsweise verwendet
werden. Wäßrige Latices und beispielsweise in DE-A 35 12 918,
EP-A-548 815, EP-A 582 983 und EP-A 686 628 beschrieben.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Carbodiimide in den zu
stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Polykondensations-
oder Polyadditionsprodukte beträgt im allgemeinen 0,05 bis
10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Mischung. In Einzelfällen kann, je nach der Beanspru
chung des Kunststoffs durch Hydrolyse, die Konzentration auch
höher sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbodiimide können nach
verschiedenen Methoden in die zu stabilisierenden Estergruppen
enthaltenden Produkte eingebracht werden. Beispielsweise können
die erfindungsgemäßen Carbodiimide mit einer der Aufbau
komponenten zur Herstellung der Polyadditionsprodukte, z. B. den
Polyisocyanaten oder/und Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung
von Polyurethanen, gemischt werden oder die Carbodiimide können
der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zudosiert
werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die erfindungs-
gemäßen Carbodiimide der Schmelze der ausreagierten Poly
additions- oder Polykondensationsprodukte einverleibt werden. Es
ist jedoch auch möglich, Granulate der Polyadditions- oder Poly
kondensationsprodukte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu
beschichten oder mit den pulverisierten, pelletierten oder granu-
lierten erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu mischen und bei einer
nachfolgenden Herstellung von Formkörpern durch Schmelzextrusion
in die Kunststoffmassen einzubringen. Zur Herstellung von
Polyurethan-Gießelastomeren und TPU auf Polyesterbasis werden
nach einer bevorzugten Ausführungsform zunächst die carboxyl
gruppenhaltigen Polyesterpolyole zur Reduzierung der Säuregehalte
mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden behandelt und danach
diese, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Mengen an Carbo
diimiden, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart
zusätzlicher Hilfsmittel und Additive, zur Reaktion gebracht.
Weiter können die erfindungsgemäßen Carbodiimide über die Isocya
nat-Komponente in das Polyurethan eingebracht werden. Besonders
zum Tragen kommen die erfindungsgemäßen Carbodiimide jedoch dann,
wenn sie während der üblichen Konfektionierung in das estergrup
penhaltige Polymer eingebracht werden.
Neben der Wirksamkeit als Stabilisator gegen den hydrolytischen
Abbau von Estergruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykon
densationsprodukten oder zur Entsäuerung von Polyesterolen,
welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen,
insbesondere Polyurethankautschuken, verwendet werden können,
eignen sich die Carbodiimide z. B. auch zum Abbruch von Vereste
rungsreaktionen bei der Herstellung von Polyestern, wenn der
gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide bei
der Herstellung von zelligen, beispielsweise mikrozelligen Poly
urethanelastomeren eingesetzt. Die Herstellung dieser Poly
urethanelastomeren kann durch bekannte Umsetzung von üblichen
Ausgangskomponenten, d. h. Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen, Treibmitteln, bevorzugt Wasser und gege
benenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in
Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgen. Dabei gibt
man bevorzugt die erfindungsgemäßen Carbodiimide zu der Kompo
nente, die das Treibmittel, bevorzugt Wasser enthält.
Als Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethane,
insbesondere der Polyurethanelastomere können beispielsweise
folgende Verbindungen Verwendung finden:
Als Isocyanate können allgemein übliche Isocyanate, bevorzugt organische Diisocyanate eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiiso cyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI); cycloali phatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Des weiteren kommen aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyiso cyanate, sowie Mischungen aus den genannten Isocyanaten in Betracht. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Iso cyanurat-, Biuret-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als Isocyanate können allgemein übliche Isocyanate, bevorzugt organische Diisocyanate eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiiso cyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI); cycloali phatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Des weiteren kommen aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyiso cyanate, sowie Mischungen aus den genannten Isocyanaten in Betracht. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Iso cyanurat-, Biuret-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können allgemein
bekannte Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 60
bis 10000, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 6 gegenüber Iso
cyanaten reaktive Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Thio- und/oder
Aminogruppen, enthalten, eingesetzt werden. Bewährt haben
sich z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole,
Polyesterpolyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen
Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly
carbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Poly
ole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder
Polyetherpolyole, bevorzugt Polyether- und Polyesterpolyole.
Als Polyetherpolyole seien beispielhaft genannt: Polytetrahydro
furan, Polyetherpolyole, die hergestellt werden durch übliche An
lagerung von Alkylenoxiden an Startermoleküle, wobei bevorzugt
zum Abschluß Ethylenoxid angelagert wird, womit durch die end
ständigen Ethylenoxideinheiten primäre Hydroxylgruppen in den Po
lyetherpolyalkoholen erzeugt werden. Die Polyetherpolyole weisen
bevorzugt ein Molekulargewicht von 450 bis 8000 auf.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen
Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali
phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt
werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht:
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein ander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin säure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei-und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxy carbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein ander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin säure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei-und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxy carbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität
von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von
480 bis 4000, vorzugsweise 600 bis 3000 und insbesondere 600 bis
2500.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können gegebenen
falls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis 400
als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung
der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch
der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln
oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft
erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel
weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 auf. In
Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische
und/ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis
10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3,
Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6
und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-,
1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und
niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf
Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten
Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Ketten
verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon
Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge
von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen, zum Einsatz.
Als Treibmittel können chemisch und/oder physikalisch wirkende
Treibmittel verwendet werden. Geeignet sind als solche physika
lisch wirkenden Treibmittel Flüssigkeiten, welche gegenüber den
organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten inert
sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C,
insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck auf
weisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Poly
additionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise
verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und
iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pen
tanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan
und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethyl
ether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkyl
ester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise übliche Fluor
kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Dichlormethan. Auch Gemische dieser niedrig
siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen
substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können
verwendet werden. Als chemisch wirkendes Treibmittel wird
bevorzugt Wasser eingesetzt, das mit Isocyanatgruppen unter
Bildung von Kohlendioxid reagiert. Geeignet sind ferner
organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxal
säure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Be
sonders bevorzugt wird Wasser, gegebenenfalls in Kombination mit
weiteren Treibmitteln, eingesetzt.
Die eingesetzte Menge des physikalischen wirkenden Treibmittels
liegt bevorzugt bei 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis
15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt einge
setzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. Das Wasser
als Treibmittel wird vorzugsweise der Polyolkomponente zugesetzt,
bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, besonders
bevorzugt in einer Menge von 0,6 bis 7 Gew.-% Wasser, jeweils
bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso
cyanaten reaktiven Verbindungen.
Das Wasser als Treibmittel kann auch einem NCO-Gruppen-haltigen
Prepolymeren zugesetzt werden. Dies ist sogar besonders bevor
zugt.
Als Katalysatoren können allgemein bekannte Verbindungen einge
setzt werden, die die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den ge
genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen stark beschleunigen, wobei
vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%,
insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ins
gesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
verwendet wird, beispielsweise folgenden Verbindungen: Triethyl
amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin,
Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethyl
ether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-
Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl
ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetra
methylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethyl
piperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol,
1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan(Dabco)
und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanol
amin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol,
2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylamino
alkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N',N"-Tris-(dimethylamino
propyl)-s-hexahydrotriazin, Triethylendiamin, Pentamethylendie
thylentriamin und/oder Bis(dimethylamino)ether,
Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat, Zinndioctoat, Zinndi
ethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmer
captid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkyl
ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali
hydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natrium
methylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von lang
kettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
seitenständigen OH-Gruppen.
Als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt:
oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler,
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, fungi
statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Zur Herstellung der Polyurethane, insbesondere der Poly
urethanelastomere, werden die Isocyanate und die gegenüber Iso
cyanaten reaktiven Verbindungen in Gegenwart der erfindungsgsge
mäßen Carbodiimide solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das
Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate zur Summe der
reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1
und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls die Polyurethane
zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird
üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der
reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5
bis 8 : 1, angewandt.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen bzw. Gruppen sind
per Definition dieser Schrift keine Isocyanate oder Isocyanat
gruppen zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Carbodiimide sind,
soweit sie Isocyanatgrupppen oder gegenüber Isocyanaten reaktive
Gruppen enthalten, bei der obigen Rechnung mit einzubeziehen.
Die Polyurethane werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Ver
fahren oder dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der
Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen
Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen,
hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des
Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von
Paneelen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei
komponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen, das oder die Treibmittel und gegebenen
falls die Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der
Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die
Isocyanate oder Mischungen aus den Isocyanaten und gegebenenfalls
Treibmittel zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide werden dabei bevorzugt in die
Komponente A, besonders bevorzugt in die gegebenenfalls darin
enthaltenen Ketten- und/oder Vernetzungsmittel eingearbeitet.
Gerade bei dem Einsatz als Stabilisatoren in Polyurethanelasto
meren zeigen die erfindungsgemäßen Carbodiimide ihre deutlichen
Vorteile gegenüber den bekannten. Insbesondere haben die
erfindungsgemäßen Stabilisatoren keinen negativen Einfluß auf die
statischen und dynamischen Eigenschaften der Polyurethan
elastomere.
In einem Rührkolben wurden zu einer Lösung von 8 Gew.-Teilen
NaOH in 80 Gew.-Teilen Wasser 25 Gew.-Teile Taurin gegeben.
Anschließend wurden 100 Teile Aceton zugesetzt und über einen
Zeitraum von 30 Minuten 112,36 Gew.-Teile eines Polycarbodiimids
mit einem NCO-Gehalt von 7,48 Gew.-%, das nach der Lehre der
DOS 4 318 979 hergestellt war, zugegeben. Die Temperatur bei der
Umsetzung betrug 40°C. Nach 30 min war die Mischung klar. Die
flüchtigen Anteile werden im Vakuum abgezogen.
Es wurde verfahren wie in Beisp. 1, mit dem Unterschied, daß
anstelle der NaOH die äquimolare Menge Triethylamin (TEA)
verwendet wurde.
Es wurde verfahren wie in Beisp. 1, mit dem Unterschied, daß 30
Minuten nach Ende der Zugabe des Carbodiimids die in Tabelle 1
angegebene Menge Monoethanolamin (MEA) zugegeben wurde. Danach
wurde weitere 15 Minuten gerührt.
Es wurde verfahren wie in Beisp. 1, mit dem Unterschied, daß
anstelle der NaOH die äquimolare Menge TEA verwendet wurde.
30 Minuten nach Ende der Zugabe des Carbodiimids wurde die in
Tabelle 1 angegebene Menge Monoethanolamin zugegeben. Danach
wurde weitere 15 Minuten gerührt.
In einem Rührkolben wurden 39,4 Teile einer 49%igen Lösung des
Natriumsalzes der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (AAS)
zu 80 Gew.-Teilen Wasser gegeben. Anschließend wurden 100 Gew.-
Teile Aceton zugesetzt und über einen Zeitraum von 30 Minuten
112,36 Gew.-Teile eines Polycarbodiimids mit einem NCO-Gehalt
von 7,48 Gew.-%, das nach der Lehre der DOS 43 18 979 hergestellt
war, zugegeben. Die Temperatur bei der Umsetzung betrug 40°C. Nach
30 min war die Mischung klar. Die flüchtigen Anteile werden im
Vakuum abgezogen.
Es wurden 500 Gew.-Teile des obigen Polycarbodiimids in einem
Rührkolben mit 463 Gew.-Teilen eines Methoxypolyoxyethyl
enalkohols mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 520 g/mol bei
140°C umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt < 0,2 Gew.-% erreicht war.
Es wurden 56 Teile des obigen Polycarbodiimids in einem Rühr
kolben mit 14,8 Teilen Natrium-2-Hydroxethyansulfonat bei 100°C
24 Stunden lang gerührt. Es wurde eine inhomogene Mischung erhal
ten, die sich nicht in Wasser einarbeiten ließ.
Vergleichsversuch 2 wurde mit der äquimolaren Menge Natrium-3-Hy
droxypropansulfonat wiederholt. Es wurde wiederum eine inhomogene
Mischung erhalten, die sich nicht in Wasser einarbeiten ließ.
Zur Herstellung von PUR-Elastomeren wurde ein Prepolymer aus 1000
Gewichtsteilen Ethylenglykoladipat (OH-Zahl 56) und 380 g MDI
hergestellt.
Aus den oben beschriebenen Carbodiimiden und Ethoxylaten der
Rizinol- und Ölsäure wurde die Vernetzerkomponente mit einem
Wassergehalt von 37,3% hergestellt.
Die Carbodiimidmenge wurde so gewählt, daß in fertigen PU-Elasto
meren ein Anteil von 0.8 Gew.-% des jeweiligen Carbodiimides
erhalten wurde.
Die so hergestellte Vernetzerkomponente wurde unter kräftigem
Rühren zu dem auf 90°C abgekühlten Prepolymer gegeben. Das
Äquivalenzverhältnis NCO/OH betrug dabei 1,07.
Nach einer Rührzeit von insgesamt 8 Sek. wurde die Reaktions-
Mischung in eine auf 90°C erhitzte verschließbare Form gefüllt
und 25 Min. ausgehärtet. Die Form war so gestaltet, daß eine
zylindrische Prüffeder mit drei Segmenteinschnürungen und einer
Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser von 50 mm und einem
Innendurchmesser von 10 mm erhalten wurde. Nach Entformung wurde
die Feder einer thermischen Nachhärtung bei 110°C über 16 h
unterzogen.
Zur Prüfung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften wurden die
Federn 100.000 Lastwechseln mit einer Kraft von 6 kN und einer
Frequenz von 1,2 Hz ausgesetzt. Der Setzbetrag SB wird ermittelt
nach der Gleichung
SB = (H0 - HR) . 100/H0
H0 ist die Höhe der Feder vor Beginn der Prüfung; HR ist die Höhe
der Feder nach der Prüfung, gemessen nach 24 Stunden Lagerung bei
23°C/50% rel. Feuchte.
Die Federn wurden visuell auf ihren Zustand nach der Prüfung un
tersucht. Die Angabe "nach <Zahl< ex", bedeutet, daß die Feder
nach <Zahl< Lastwechseln zerstört war. "i.O." bedeutet "in Ord
nung".
Es wurden stets zwei Federn/Rezept geprüft. Die genannten Eigen
schaften sind in Tabelle 2 dargestellt.
Claims (14)
1. Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyana
to-ethyl)-benzol, die Harnstoffstrukturen und Sulfonsäure-
und/oder Sulfonatgruppen aufweisen.
2. Carbodiimide nach Anspruch 1 enthaltend 200 bis 2000 mmol/kg
Sulfonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, bezogen auf das
Gewicht der Carbodiimide.
3. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden auf der Basis von
1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, die Harnstoff
strukturen und Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen
aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man
1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol in Gegenwart von
Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung zu Carbodiimiden
umsetzt und anschließend das Isocyanatgruppen aufweisende
Carbodiimid mit mindestens einer Aminosulfonsäure und/oder
mindestens einem Aminosulfonat umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
zusätzlich zum Aminosulfonat und/oder zur Aminosulfonsäure
weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Carbodiimid als Verfahrensprodukt 200 bis 2000 mmol/kg
Sulfonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, bezogen auf das
Gewicht der Carbodiimide, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Umsetzung(en) in Gegenwart eines
Lösungsmittels und gegebenenfalls einem löslichkeitsvermit
telnden Hilfslösungsmittel durchführt.
7. Carbodiimide erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 3 bis 6.
8. Mischungen enthaltend Verbindungen, die Esterstrukturen
aufweisen, und Carbodiimide gemäß einem der Ansprüche 1, 2
oder 7.
9. Mischungen enthaltend Carbodiimide gemäß Anspruch 1, 2 oder 7
und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe: Po
lyurethane, die Esterstrukturen aufweisen, Polykondensations
produkte wie thermoplastische Polyester wie Polyethylen und
-butylenterephthalat, Polyetherester, Polyesterester, Poly
esteramide, Polycaprolactone, ungesättigte Polyesterharze,
Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere und Polyamide.
10. Mischungen gemäß Anspruch 8 oder 9 enthaltend Carbodiimide
gemäß Anspruch 1, 2 oder 7 in einer Menge von 0,05 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
11. Verwendung von Carbodiimiden gemäß Anspruch 1, 2 oder 7 als
Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Ester
gruppen enthaltenden Verbindungen.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch
Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen, Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren,
Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung in Gegenwart von Carbodiimiden gemäß Anspruch
1, 2 oder 7 erfolgt.
13. Polyurethanelastomere erhältlich durch ein Verfahren gemäß
Anspruch 12.
14. Verwendung von Carbodiimiden gemäß Anspruch 1, 2 oder 7 als
Vernetzer für wäßrige Latices.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998121668 DE19821668B4 (de) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Carbodiimidgemische auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Polyurethanelastomere und ihr Herstellungsverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998121668 DE19821668B4 (de) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Carbodiimidgemische auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Polyurethanelastomere und ihr Herstellungsverfahren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE19821668B4 DE19821668B4 (de) | 2012-03-08 |
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