WO2018087387A1 - Polyurethanelastomer mit niedriger dämpfung - Google Patents

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polyol
polyurethane elastomer
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Waldemar Meier
Christina Tepper
Markus SUSOFF
Dejan Petrovic
Steffen Richter
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a polyurethane elastomer comprising reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) containing a poly-e-caprolactone polyol which is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of diols having a number average molecular weight in the range of 80 to 1500 g / mol, to obtain an isocyanate group-containing prepolymer, and the reaction of the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV ), wherein the polyol composition (ZP) contains ⁇ -hydroxy-oxy-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols in an amount in the range of 0 to 1% by weight, based on the total polyol composition.
  • ZI isocyanate composition
  • ZP polyol composition
  • ZP contains ⁇ -hydroxy-oxy-
  • the present invention relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by such a process and the use of a polyurethane elastomer or polyurethane elastomer according to the invention obtainable or obtainable according to a process according to the invention for producing a shaped article, in particular a damping element, shock absorber or bump stopper or a part of a shoe or a shoe sole, such as an insole or midsole.
  • Elastomers based on polyisocyanate polyaddition products and their preparation are well known and widely described, for example in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 and DE-A 195 48 771, EP 1, 379,568 B1.
  • Microcellular polyurethane molded parts are frequently used as damping elements in the automotive sector, where they have to withstand high mechanical stresses for years, and at the same time should have good resistance to hydrolysis.
  • microcellular polyurethane also has very good dynamic properties.
  • these dynamic characteristics include the requirement for very low attenuation (loss angle) and very low dynamic stiffening at frequencies in the range up to 1000 Hz.
  • loss angle attenuation
  • dynamic stiffening at frequencies in the range up to 1000 Hz.
  • Increasingly higher demands are placed on the properties of the polyurethane elastomers.
  • this object is achieved by a process for the preparation of a polyurethane elastomer, at least comprising the steps (i) and (ii):
  • step (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV), wherein the polyol composition (ZP) a-hydro-oj-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols in an amount in the range of 0 to 1 wt. % based on the total polyol composition.
  • KV chain extender
  • the present invention also relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii):
  • step (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV), wherein the polyol composition (ZP) a-hydro-o-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols in an amount in the range of 0 to 1 wt. % based on the total polyol composition.
  • KV chain extender
  • the process according to the invention comprises at least steps (i) and (ii).
  • the method may also include further steps, for example shaping steps or a temperature treatment.
  • the isocyanate composition (ZI) with the polyol composition (ZP) containing a poly-e-caprolactone polyol which is obtainable or obtained is reacted by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of diols having a number average molecular weight in the range of 80 to 1500 g / mol to obtain a prepolymer having isocyanate groups.
  • the prepolymer obtained according to step (i) is reacted according to step (ii) with at least one chain extender (KV).
  • the polyol composition (ZP) contains ⁇ -hydroxy-oxyhydroxypoly (oxytetramethylene) polyols in an amount in the range from 0 to 1% by weight, based on the total polyol composition.
  • the polyol composition (ZP) contains ⁇ -hydro-o-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols in an amount in the range of 0.1 to 1 wt .-% based on the total polyol composition.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the polyol composition contains the ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the polyol composition, contains.
  • no ⁇ -hydroxy-oxy-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols are added as a component to the polyol composition.
  • one or more of the polyols used to contain ⁇ -hydroxy-oxy-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols as an impurity in small amounts.
  • the polyol composition (ZP) is free of ⁇ -hydroxy-oxyhydroxypoly (oxytetramethylene) polyols.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of a-Hydro ⁇ - hydroxypoly (oxytetramethylene) diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the polyurethane elastomers according to the invention have a very low dynamic stiffening, as well as a very low attenuation (loss angle).
  • the process according to the invention can be carried out, for example, in such a way that in the reaction according to step (i) the polyol component (ZP) in addition to poly-e-caprolactone and a hydro (O) -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol further polyols and optionally further chain extenders or crosslinkers contains.
  • the reaction can be carried out, for example, at a temperature in the range from 110 to 180 ° C., preferably in the range from 130 to 170 ° C. and more preferably in the range from 140 to 155 ° C., to a prepolymer having isocyanate groups.
  • the resulting isocyanate-terminated prepolymer according to the invention preferably has an NCO content of from 2 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and in particular from 4 to 8% by weight.
  • NCO content of from 2 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and in particular from 4 to 8% by weight.
  • at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight and in particular 100% by weight, of the polyol component are used to prepare the isocyanate-terminated prepolymer. It is also possible within the scope of the present invention for further polyols to be used in the reaction according to step (ii).
  • the process can be conducted in such a way that according to step (i) a prepolymer is obtained which preferably has an isocyanate (NCO) content of from 2% to 8%, more preferably from 2.5% to 7.5% , particularly preferably from 3% to 6.5%, in particular from 3 to 5.5% (hereinafter also referred to as variant 1 of the process).
  • NCO isocyanate
  • the determination of the isocyanate content is carried out according to Example 1.
  • is used as isocyanate NDI more preferably according to this embodiment, in addition to NDI, another isocyanate used, for example MDI or TODI.
  • NDI is used in combination with MDI.
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%.
  • NCO isocyanate
  • a prepolymer which preferably has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22%, more preferably of 10% to 21%, more preferably from 12% to 20% (also referred to below as variant 2 of the procedure).
  • NCO isocyanate
  • the determination of the isocyanate content is carried out according to Example 1.
  • the isocyanate MDI is used as the isocyanate MDI.
  • a further isocyanate for example NDI.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content from 8% to 22%.
  • NCO isocyanate
  • the resulting prepolymer is then reacted according to step (ii) with the chain extender (KV), optionally further polyols or further chain extenders and optionally catalyst, optionally blowing agents and / or crosslinkers and optionally auxiliaries and / or additives, if they do not or only partially added in the first step can be added.
  • the prepolymer obtained in step (i) in step (ii) is preferably reacted in amounts such that in this step the equivalent ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms, 0.8: 1 to 1, 5: 1, preferably 1: 1 to 1, 3: 1 and in particular 1, 02: 1 to 1, 15: 1.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to one Isocyanate index of 100.
  • the isocyanate index is understood as meaning the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups multiplied by 100.
  • the inventive method comprises on the one hand embodiments in which, according to step (i), by suitable choice of the amounts of the compounds used, a prepolymer is obtained which has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%.
  • the reaction according to step (i) is usually carried out at a temperature in the range from 1 to 180 ° C. (variant 1).
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%. Furthermore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range from 1 10 to 180 ° C. (variant 1).
  • the inventive method also includes embodiments in which, according to step (i), by suitable choice of the amounts of the compounds used, a prepolymer is obtained which has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22%.
  • the reaction according to step (i) is usually carried out at a temperature in the range from 40 to 110 ° C. (variant 2).
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22% , Furthermore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range from 40 to 110 ° C. (variant 2).
  • the polyol composition (ZP) contains a poly-e-caprolactone polyol based on a starter molecule selected from the group consisting of diols having a number average molecular weight in the range of 150 to 1500 g / mol, and contains o hydro-oo hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols in an amount in the range of 0 to 1% by weight, based on the total polyol composition.
  • the polyol composition (ZP) may contain further components, in particular further isocyanate-reactive substances, for example further polyols.
  • Suitable polyols are known per se to the person skilled in the art. Suitable examples are polyetherpolyols, polyesterpolyols or polycarbonatepolyols. lyole. Usually, the polyol composition contains further polyols in an amount in the range of 0 to 5 wt .-% based on the total polyol composition (ZP).
  • poly-e-caprolactone polyols which are based on a starter molecule which is selected from the group consisting of diols having a number-average molecular weight in the range from 150 to 1500 g / mol, in particular starter molecules selected from the group consisting from diols having a number average molecular weight in the range of 500 to 1200 g / mol.
  • Suitable starter molecules are known per se to the person skilled in the art.
  • Suitable starter molecules for the purposes of the present invention are, for example, polyether polyols or polyester polyols, preferably polyether diols or polyester diols.
  • long-chain polyether diols are suitable, such as, for example, hydro (O) -hydroxypoly (oxytetramethylene) -diols.
  • the number-average molecular weights are obtained by determining the OH number. Unless otherwise indicated, molecular weight details of polymeric compounds refer to the number average molecular weight. Suitable measurement conditions are known to the person skilled in the art.
  • Suitable starter molecules are in particular selected from the group consisting of long-chain polyether diols having a number-average molecular weight in the range from 800 to 1200 g / mol, preferably 900 to 1100 g / mol.
  • the present invention relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy-hydroxypoly (oxytetramethylene) -diols, polyethylene glycols and polypropylenglykolen, preferably from the group consisting of a-hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) diols having a number average molecular weight in the range of 150 to 1500 g / mol, polyethylene glycols having a number average molecular weight in Range of 150 to 1500 g / mol and polypropylene glycols having a number average molecular weight in the range of 150 to 1500 g / mol.
  • a starter molecule selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy-hydroxypoly (oxytetramethylene) -diols, polyethylene glycols and polypropyleng
  • mixtures of different poly-e-caprolactone polyols for example mixtures of two or more poly-e-caprolactone polyols which differ in their number average molecular weight.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol has a number average molecular weight in the range of 1500 to 2500 g / mol.
  • the isocyanate composition (ZI) contains one or more polyisocyanates. Suitable polyisocyanates are known per se to the person skilled in the art. Preferred isocyanates according to the invention are organic isocyanates, further preferred are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, more preferably diisocyanates.
  • Preferred diisocyanates are tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate- 1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate (IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis ( isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 Dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyldiisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyldiisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyldiisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanate
  • NDI 5-naphthylene diisocyanate
  • the present invention also relates to a polyurethane elastomer as described above, wherein the polyisocyanate composition is an isocyanate selected from the group consisting of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate ( PPDI), and o-tolidinediisocyanate (TODI) or mixtures thereof.
  • NDI 1, 5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanate
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate composition contains 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) in an amount ranging from 90 to 100% by weight, based on the total polyisocyanate composition. More preferably, the polyisocyanate composition consists of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI).
  • NDI 5-naphthylene diisocyanate
  • the prepolymer obtained according to step (i) is reacted according to step (ii) with a chain extender (KV).
  • KV chain extender
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein in the reaction according to step (ii) further components selected from the group consisting of polyols, blowing agents containing water, chain extenders and / or crosslinking agents, catalysts and other aids and / or additives.
  • propellants can be used according to the invention. These propellants may also contain water.
  • generally well-known chemically and / or physically active compounds can additionally be used as blowing agents.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid.
  • Physical blowing agents are compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of the polyurethane preparation and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • Suitable blowing agents in the context of the present invention are, for example, low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction.
  • Particularly suitable are liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 100 ° C.
  • liquids preferably used are halogenated, preferably fluorinated hydrocarbons, such as.
  • methylene chloride and dichloromofluoromethane per- or partially fluorinated hydrocarbons, such as.
  • trifluoromethane, difluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane and heptafluoropropane hydrocarbons such.
  • acetone, and / or fluorinated and / or perfluorinated tertiary Al kylamine, preferably z.
  • blowing agent perfluoro-dimethyl-iso-propylamine.
  • mixtures of these low-boiling liquids can be used with each other and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons.
  • the most suitable amount of blowing agent to be used depends on the density that one wishes to achieve and on the amount of water preferably used. In general, suitable amounts are from 1% by weight to 15% by weight, preferably from 2% by weight to 1% by weight, based on the polyol composition (ZP).
  • a mixture containing at least one of these blowing agents and water is used as the blowing agent, more preferably no physical blowing agents are used, and particular preference is given to using water as the sole blowing agent.
  • the content of water in a preferred embodiment of 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.4 to 2.0 wt .-%, particularly preferably 0.6 to 1, 5 wt .-%, based on the Polyol composition (ZP).
  • hollow microspheres containing physical blowing agent can also be used in admixture with the abovementioned propellants.
  • the hollow microspheres usually consist of a shell of thermoplastic polymer and are filled in the core with a liquid, low-boiling substance based on alkanes. The production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972.
  • the hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 ⁇ m. Examples of suitable hollow microspheres are available from Akzo Nobel under the trade name Expancell® ®.
  • the hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the polyols used.
  • the blowing agent used is a mixture of microhol balls and water, wherein no further physical blowing agents are contained.
  • water is also suitable as a chain extender in the context of the present invention.
  • water can also be used as a chain extender, wherein the added water, taking into account the other starting materials, is used in an amount such that the NCO / OH ratio is between 0.85 and 1.30, more preferably between 0, 95 and 1, 20 lies.
  • the index is defined by the molar ratio of the total isocyanate groups of the isocyanate composition (ZI) used in the reaction to the isocyanate-reactive groups, ie. H. the active hydrogens of the polyol composition and of the chain extender and of the water optionally used as blowing agent. "If necessary" in this context means that the chain extender is always taken into account when it is added. With a figure of 100, an isocyanate group has an active hydrogen atom, i. an isocyanate-reactive function.
  • the amounts of water which can be suitably used are from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably 0.3% by weight to 3.0% by weight, based on the weight of the relative to Polyol composition (ZP).
  • chain extenders and / or crosslinkers in particular those having a molecular weight of less than 500 g / mol, preferably from 60 g / mol to 499 g / mol.
  • These are preferably selected from the group of di- and / or trifunctional alcohols, di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols and alkyl-substituted aromatic diamines or mixtures of at least two of said chain extenders and / or crosslinkers.
  • Crosslinker is used when more than two isocyanate-reactive groups are present in a molecule.
  • Alkanediols having 2 to 12 carbon atoms are preferably used as chain extenders and / or crosslinking agents, preferably 2, 4 or 6 carbon atoms, more preferably ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol and preferably 1, 4-butanediol.
  • chain extenders and / or crosslinking agents are dialkylene glycols having 4 to 8 carbon atoms, preferably diethylene glycol and dipropylene glycol and / or di-, tri or tetrafunctional polyoxyalkylene polyols.
  • chain extenders and / or crosslinkers are branched-chain and / or unsaturated alkanediols preferably having not more than 12 carbon atoms, preferably 1, 2-propanediol, 2-methyl, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butyl 2-ethylpropanediol-1,3-buten-2-diol-1,4-butan-2-diol-1,4-diester of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, preferably terephthalic acid-bis-ethylene glycol or -butanediol 1,4-hydroxyalkylene ethers of hydroquinone or resorcinol, such as preferably 1,4-di- ( ⁇ -hydroxyethyl) -hydroquinone or 1,3-di- ( ⁇ -hydroxyethyl) -resorcinol, alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms
  • higher functional crosslinkers are, for example, and preferably tri- and higher functional alcohols, such. Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexanes as well as trialkanolamines, e.g. Called triethanolamine.
  • chain extenders and / or crosslinkers are alkyl-substituted aromatic polyamines having molecular weights preferably from 122 g / mol to 400 g / mol, in particular primary aromatic diamines having at least one alkyl substituent ortho to the amino groups, which has the reactivity of the amino group with steric Hinder, which are liquid at room temperature and at least partially, but preferably completely miscible with the other components of the polyol composition (ZP) under the processing conditions.
  • steric Hinder which are liquid at room temperature and at least partially, but preferably completely miscible with the other components of the polyol composition (ZP) under the processing conditions.
  • alkyl-substituted aromatic polyamines in admixture with the abovementioned low molecular weight polyhydric alcohols, preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • Chain extenders preferably used in the present invention are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol. More preferred chain extenders are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 200 g / mol, triols having a molecular weight in the range of 50 to 200 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 200 g / mol.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the chain extender (KV) is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the chain extender (KV) is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the amounts of the individual components used can vary. Suitable amounts for the preparation of polyurethane elastomers are known per se to the person skilled in the art.
  • the polyol composition and the isocyanate composition or the chain extender are used in suitable amounts.
  • further compounds can be used in the reaction.
  • a catalyst can be added. This catalyst is added in the two-step process of reacting a prepolymer with water.
  • the catalyst can be present individually or as a mixture of several catalysts.
  • the catalyst is an organometallic compounds, such as tin (II) salt of organic carboxylic acids, preferably tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, other organometallic compounds are bismuth salts, preferably bismuth ( III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate, or the catalyst is a tertiary amine such as tetra-methylethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabicyclooctane, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, N-methyl, N '- (4-N-dimethylamino) butylpiperazine, N, N, N', N "
  • catalysts Similar substances can also be used as catalysts.
  • Further preferred catalysts are amidines, preferably, for example, 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides , Preferred, for example, tetramethylammonium hydroxide.
  • amidines preferably, for example, 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines in particular tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides , Preferred, for example, t
  • Further preferred catalysts are N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine and pentamethyldiethylenetriamine and also aromatic alkali metal carboxylates, alkali metal hydroxides, preferably e.g. Sodium hydroxide, and alkali alcoholates, preferably e.g. Sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 C atoms and optionally side OH groups.
  • alkali metal hydroxides preferably e.g. Sodium hydroxide
  • alkali alcoholates preferably e.g. Sodium methylate and potassium isopropylate
  • alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 C atoms and optionally side OH groups.
  • the catalysts are preferably used in amounts of from 0.0001 parts by weight to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight, based on the polyol composition (ZP).
  • the catalyst is preferably used in amounts of from 0.001% by weight to 0.5% by weight, based on the weight of the prepolymer.
  • auxiliaries and / or additives can be used.
  • Auxiliary substances and / or additives are present as a single substance or as a mixture of at least two auxiliaries and / or additives. Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally stabilizers, preferably against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and / or or plasticizer.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences.
  • Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protectors, quenchers and flame retardants. Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-p.136.
  • Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • emulsifiers for example the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example oleic diethylamine, diethanolamine stearate, ricinoleic diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid;
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene Copolymers and other organosiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or Ricinolklareester, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators, such
  • oligomeric polyacrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight, based on the polyol composition (ZP).
  • Fillers are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents and weighting agents.
  • specific examples include: inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, talc; Metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments, such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles.
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, expandable graphite, rosin, cyclopentadienyl resins, graft polyols and graft polymers.
  • reinforcing fillers preferably find use fibers, such as carbon fibers or glass fibers, especially when a high heat resistance or very high stiffness is required, the fibers may be equipped with adhesion promoters and / or sizing.
  • the inorganic and organic fillers may be used singly or as mixtures and are usually added to the reaction mixture in amounts of from 0.5% to 50%, preferably from 1% to 30%, by weight the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI) was added.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1, 3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylene diphosphate.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives such as melamine or mixtures of at least two flame retardants such as ammonium phosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite for flameproofing the polyurethane elastomers produced according to the invention.
  • talc calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, alumina and finely divided polytetrafluoroethylene may be used in amounts of up to 5% by weight based on the total weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI).
  • Suitable antioxidants and heat stabilizers which may be added to the polyurethane elastomers of the present invention are, for example, Group I periodic halides of the periodic system, e.g. Sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, e.g. Chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, preferably used in concentrations up to 1% by weight, based on the weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI) become.
  • Group I periodic halides of the periodic system e.g. Sodium, potassium, lithium halides
  • copper (I) halides e.g. Chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, preferably used in concentrations up to 1% by weight, based on
  • hydrolysis protectants are various substituted carbodiimides, such as preferably 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenyl-carbodiimide or carbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanato-ethyl) -benzene such as, for example in DE 19821668 A1, US Pat. No. 6,184,410, DE 10004328 A1, US Pat. No. 6,730,807, EP 0 940 389 B1 or US Pat. No. 5,498,747, which are generally available in quantities of up to 4.0% by weight, preferably 1.5% by weight. % to 2.5% by weight, based on the weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI).
  • ZP polyol composition
  • ZI isocyanate composition
  • Lubricants and mold release agents which are also usually added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI), are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid esters and amides and the fatty acid esters of pentaerythritol.
  • organic dyes such as nigrosine, pigments such as e.g. Titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium sulfide selenide, phthalocyanines, ultramarine blue or carbon black.
  • auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, e.g. from Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, p.98-p.136.
  • the method according to the invention may comprise further steps, for example shaping steps, wherein moldings according to the invention are obtained.
  • the shaped bodies according to the invention are produced, for example, by means of the low-pressure technique in closed, suitably tempered molds.
  • the molds are usually made of metal, eg aluminum or steel.
  • the isocyanate-terminated prepolymer and the other components are preferably mixed at a temperature of 15 to 110 ° C. Subsequently, the reaction mixture, optionally under elevated pressure, is introduced into the mold. The mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw.
  • the mold temperature is expediently 20 to 160 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 70 to 1 10 ° C.
  • the mixture of the isocyanate-terminated prepolymers, of the chain extender, of the blowing agent and of the further components optionally present at reaction conversions of less than 90%, based on the isocyanate groups of the prepolymer component is referred to as the reaction mixture.
  • the amount of reaction mixture introduced into the mold is such that the desired molding density is obtained.
  • the amount of system used is chosen so that a compression factor of preferably 1, 1 to 8, particularly preferably 1, 4 to 5 and in particular 1, 4 to 3 is obtained.
  • the microcellular polyurethane elastomer is preferably placed in a mold in which it hardens.
  • molds which are the negative of the moldings generally conventional molds come into question, for example metal molds, and because of their shape and composition ensure the three-dimensional shape of the moldings according to the invention.
  • the surface temperature of the inner mold wall is preferably 40 ° C to 105 ° C, more preferably 50 ° C to 95 ° C.
  • the production of the molded parts is preferably carried out at an NCO / OH ratio of 0.85 to 1.20, wherein the heated starting components are mixed and brought in an amount corresponding to the desired molding density in a heated, preferably tightly closing mold. The moldings are cured after 2 minutes to 60 minutes and thus demoulded.
  • reaction mixture can also be foamed freely, for example in troughs or on a belt, to polyurethane foams.
  • the moldings are preferably tempered, for example for a period of 1 to 48 hours at temperatures of 70.degree. C. to 140.degree.
  • the present invention also relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii):
  • the polyurethane elastomers may be compact or microcellular.
  • the present invention also relates to a polyurethane elastomer as described above, wherein the polyurethane elastomer is microcellular.
  • an NCO content of the prepolymer obtained according to step (i) of 2 to 8% (variant 1) or according to an alternative embodiment of 8 to 22% (variant 2) leads to polyurethane elastomers that have good property profiles.
  • microcellular polyurethane elastomers according to the invention have a density according to DIN EN ISO 845 of 0.1 ⁇ 10 3 kg / m 3 to 1.2 ⁇ 10 3 kg / m 3 , preferably 0.2 ⁇ 10 3 kg / m 3 to 0.8 x 10 3 kg / m 3 , preferably with a tensile strength according to DIN EN ISO 1798 of more than 2 N / mm 2 , preferably 2 N / mm 2 to 8 N / mm 2 , an elongation according to DIN EN ISO 1798 of more than 300%, preferably 300% to 700% and a tear strength according to DIN ISO 34, B (b) of more than 8 N / mm, preferably 8 N / mm to 25 N / mm.
  • preferred microcellular polyurethane elastomers have, for example, a diameter of the cells of 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.05 mm to 0.15 mm.
  • microcellular polyurethane elastomers according to the invention preferably have a glass transition temperature of less than -40 ° C., particularly preferably less than -55 ° C., and particularly preferably a compression set (at 80 ° C.) based on DIN EN ISO 1856 of less than 25%.
  • the present invention encompasses various embodiments which are distinguished, for example, by the production process and the properties of the resulting polyurethanes. For example, by adjusting a different isocyanate index during production, different density materials can be obtained.
  • the present invention comprises embodiments in which the polyurethane elastomer has a density in the range from 0.12 to 0.8 kg / m 3 according to DIN EN ISO 845.
  • the present invention also relates to the use of a polyurethane elastomer as described above or a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process as described above for producing a shaped article.
  • the present invention also relates to moldings, preferably a damping element, a shock absorber or a stop buffer, which are made of a polyurethane according to the present invention or contain a polyurethane elastomer according to the invention.
  • Preferred shaped bodies are, for example, a damping element, a shock absorber or bump stop, for vehicle construction, preferably aircraft construction, watercraft construction or land vehicle construction, particularly preferred for land vehicle construction, preferably as additional springs, bump stop, wishbone bearing, rear axle bearing, stabilizer bearing, longitudinal strut bearing, Suspension strut support bearing, shock absorber bearing, bearing for wishbones and / or as spare wheel located on the rim, which causes, for example in a puncture, that the vehicle continues to drive and remains controllable.
  • a damping element preferably aircraft construction, watercraft construction or land vehicle construction, particularly preferred for land vehicle construction, preferably as additional springs, bump stop, wishbone bearing, rear axle bearing, stabilizer bearing, longitudinal strut bearing, Suspension strut support bearing, shock absorber bearing, bearing for wishbones and / or as spare wheel located on the rim, which causes, for example in a puncture, that the vehicle continues to drive and remains controllable.
  • the present invention also relates to the use of a polyurethane elastomer as described above or a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process as described above for the production of a shaped body, wherein the molded body preferably a damping element, shock absorber or bump stop or a part of a Shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole, is.
  • the shoe soles or shoe sole parts for example by cutting, punching, shelling and / or thermoforming, optionally together with other materials, such as optionally further polyurethane foams or ethylene vinyl acetate, are formed.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention are preferably used as a midsole, for example for street shoes, sports shoes, sandals and boots.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention are used as a midsole for sports shoes.
  • a shoe sole according to the invention also comprises shoe sole parts, for example heel parts or ball parts.
  • shoe soles according to the invention can be used as insoles or comb soles.
  • An inventive method leads to polyurethane shoe soles with excellent mechanical properties.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention show a high resilience at high hardness and low density.
  • the resulting polyurethane shoe soles can be thermoformed. Furthermore, recycling of the produced polyurethane shoe soles by melting and thermoplastic processing, for example together with thermoplastic polyurethane, is possible. Finally, the use of hybrid materials is advantageous. In this case, a polyurethane element according to a method of the invention with other materials, such as EVA, combined so that a structure is obtained, in which one or more layers consisting of the polyurethane of the invention under /, or between layers of other materials is / are.
  • Polyurethane shoe soles in the sense of the invention include one-piece shoe soles, so-called combination soles, midsoles, insoles or shoe sole parts, such as heel parts or ball parts. Insoles are understood to mean inserts for the forefoot, inserts over the entire foot or footbeds. Furthermore, shoe soles in the sense of the invention comprise polyurethane hybrid shoe soles which, in addition to the polyurethane according to the invention, contain further materials, such as further polyurethanes and / or ethylene vinyl acetate.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention are outer soles, midsoles or sole parts, such as heel parts, ball parts, inserts for the forefoot, inserts over the entire foot or footbeds.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention typically have a density of 100 to 350 g / L, preferably 120 to 280 g / L and particularly preferably 130 to less than 250 g / L and in particular 150 to 220 g / L.
  • the density of the polyurethane shoe sole is to be understood here as the average density over the entire foam, i. for integral foams, this information refers to the average density of the entire foam, including core and outer layer.
  • Other materials besides the polyurethane according to the invention, for example in hybrid shoe soles, are not used to determine the density.
  • the advantages of the polyurethane elastomers according to the invention and of the molded articles obtained therefrom are, for example, a very low dynamic stiffening, extremely high resilience and a very low damping (loss angle).
  • FIG. 1 shows the schematic test setup for determining the stiffening factor.
  • the sample body (1) is inserted between a test adapter at the top (2) and a test adapter at the bottom (3).
  • Figure 2 shows the result of the measurement during compression of the material.
  • the force over the path (FIG. 2a) and the derivative as stiffness over path (FIG. 2b) are shown.
  • Figure 2a shows the static characteristic curve, where the path (in mm) is plotted on the x-axis, and the force (in kN) on the y-axis. Only the ascending branch is considered.
  • Figure 2b shows the first derivative of the course of the static characteristic. Shown is the stiffness (y-axis, in kN / mm) over the path (x-axis, in mm).
  • Figure 3 shows the dynamic modulus (y-axis, in kN / mm) versus frequency (x-axis, in Hz).
  • a process for producing a polyurethane elastomer at least comprising
  • poly- ⁇ -caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) - diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • polyol composition (ZP) contains the ⁇ -hydroxy- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol in an amount of 0.1 to 1% by weight, based on the polyol composition.
  • polyisocyanate composition (ZI) is an isocyanate selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-tolidinediisocyanates (TODI), or mixtures thereof.
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanates
  • chain extender is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / moles and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process for producing a polyurethane elastomer, comprising at least steps (i) and (ii):
  • step (i) Reaction of the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV), wherein the polyol composition (ZP) a-hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols in an amount in the range of 0 to 1 wt .-% based to the entire polyol composition.
  • KV chain extender
  • a polyurethane elastomer obtainable or obtained according to a method according to any one of embodiments 1 to 12 or a polyurethane elastomer according to any one of embodiments 13 to 15 for producing a molded article. 17.
  • the shaped body is a damping element, a shock absorber or bump stop or a part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole.
  • Polyol 1 Polycaprolactone polyol, started with pTHF1000 with an OH number of about 56 (MW: about 2000), obtained from Perstorp
  • Polyol 4 Polycaprolactonpolyol, started with neopentyl glycol having an OH number of about 56 (MW: about 2000), obtained from BASF
  • Polyol 5 polytetrahydrofuran (pTHF; polytetramethylene ether glycol, PTMEG) having an OH number of about 1 12 (MW: about 1000), based on BASF Polyol 6 polycaprolactone, started with neopentyl glycol having an OH number of about 56 (MW: ca 2000 ), from Perstorp
  • One or more polymer polyols were heated to 140 ° C and mixed at this temperature with a diisocyanate with vigorous stirring.
  • the exact quantities of the compounds used are given in Table 1 a to 1 d.
  • polyurethane elastomers of the invention have a good combination of properties.
  • polyurethane elastomers have to have a Tan d at RT of greater than 0.015 and a Tan d at 30 ° C of greater than 0.15, in addition to a stiffening factor at 100 Hz of greater than 1.8.
  • Polyol 1 (weight 1000 1000 1000 1000 1000
  • a cylindrical specimen with the dimensions 035 x 27 (in mm) is produced as a final specimen.
  • This cylindrical specimen is cut out of a pre-foamed Cellastoblock with the dimensions 210 x 1 x 10 x 30 (in mm), by means of water steel.
  • This cylindrical specimen is placed between two equally cylindrical aluminum adapter plates and thrust twice with a force of 4329, 5N and a travel speed of 30mm / min ( Figure 1).
  • the setting cycles are intended to simulate a material-related setting in time-lapse.
  • the sample body is precompressed by 30% of the sample height at a travel speed of 10 mm / min.
  • the material shows a progressive characteristic during compression and at 30% compression a nearly linear area is observed ( Figure 2). This area is often sought in component design as well.
  • the last cycle, called measuring cycle, is recorded and the evaluation shows the force over the path (left diagram) and the derivative as stiffness over path (right diagram).
  • a mean value is formed over the way of the two branches.
  • the sample body is measured dynamically.
  • a preload is approached, which is read in advance for each measurement in a static travel 8.1 mm (which corresponds to 30% of the sample height).
  • the stiffening value is determined at 100Hz.
  • the stiffening factor is the quotient of the dynamic stiffness to the static stiffness. This always results in a value> 1.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, umfassend die Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-ε-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, und die Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) α-Hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanelastomer erhältlich oder erhalten nach einem derartigen Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanelastomers oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere eines Dämpfungselements, Stoßdämpfers oder Anschlagpuffers oder eines Teils eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle.

Description

Polyurethanelastomer mit niedriger Dämpfung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, umfassend die Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Be- reich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, und die Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) a-Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Po- lyurethanelastomer erhältlich oder erhalten nach einem derartigen Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanelastomers oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere eines Dämpfungselements, Stoßdämpfers oder Anschlagpuffers oder eines Teils eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle.
Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, beispielsweise in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP- A 250 969, DE-A 195 48 770 und DE-A 195 48 771 , EP 1 ,379,568 B1 . Bekannt sind kompakte und mikrozelluläre Materialien.
Formteile aus mikrozellulärem Polyurethan werden häufig als Dämpfungselemente im Automobilbereich eingesetzt, wo sie jahrelang hohen mechanischen Beanspruchungen standhalten müssen, und gleichzeitig gute Hydrolyseresistenz aufweisen sollen.
In einigen speziellen Anwendungen ist es außerdem notwendig, dass das mikrozelluläre Polyurethan zusätzlich sehr gute dynamische Eigenschaften aufweist.
Diese dynamischen Eigenschaften umfassen im speziellen die Anforderung an eine sehr niedri- ge Dämpfung (Verlustwinkel) und eine sehr niedrige dynamische Versteifung bei Frequenzen im Bereich bis zu 1000Hz. Dabei werden immer höhere Anforderungen an die Eigenschaften der Polyurethanelastomere gestellt.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es daher, Polyurethanelasto- mere bereitzustellen, die neben guten mechanischen Eigenschaften gute Hydrolyseresistenz und gute Kälteflexibilität aufweisen und weiterhin auch die dynamischen Anforderungen erfüllen. Insbesondere war es eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, Po- lyurethanelastomere bereitzustellen, die eine niedrige Dämpfung aufweisen und gleichzeitig eine niedrige dynamische Versteifung in einem hohen Frequenzbereich aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Po- lyurethanelastomers, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Ketten- verlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) a-Hydro-oj-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Ketten- verlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) a-Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens die Schritte (i) und (ii). Das Verfahren kann auch weitere Schritte umfassen, beispielsweise formgebende Schritte oder eine Temperaturbehandlung. Gemäß Schritt (i) wird die Isocyanatzusammensetzung (ZI) mit der Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers umgesetzt. Das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer wird gemäß Schritt (ii) mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt. Dabei enthält erfindungsgemäß die Polyolzusammenset- zung (ZP) a-Hydro-oj-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung. Bevorzugt enthält die Polyol- zusammensetzung (ZP) a-Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung das a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält.
Erfindungsgemäß werden der Polyolzusammensetzung keine a-Hydro-oj-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole als Komponente zugesetzt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass eine oder mehrere der eingesetzten Polyole a-Hydro-oj-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole als Verunreinigung in geringen Mengen enthalten. Weiter bevorzugt ist die Polyolzusammensetzung (ZP) frei von a-Hydro-oj-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyo- len.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro^-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere eine sehr niedrige dynamische Versteifung, sowie eine sehr niedrige Dämpfung (Verlustwinkel) aufwei- sen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so geführt werden, dass bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) die Polyolkomponente (ZP) neben Poly-e-caprolactonpolyol und einem o Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol weitere Polyole und gegebenenfalls weitere Kettenverlängerer oder Vernetzer enthält. Erfindungsgemäß kann die Umsetzung beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180 °C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 155 °C zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer erfolgen. Dabei weist das so erhaltene isocyanatterminierte Prepolymer gemäß der Erfindung vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 4 bis 8 Gew.-% auf. Vorzugsweise werden zur Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der Polyolkomponente eingesetzt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Polyole eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann das Verfahren gemäß einer Ausführungsform so geführt werden, dass gemäß Schritt (i) ein Prepolymer erhalten wird, das bevorzugt einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 2 % bis 8 %, weiter bevorzugt von 2,5 % bis 7,5 %, besonders bevorzugt von 3 % bis 6,5 %, insbesondere von 3 bis 5,5% hat (im folgenden auch als Variante 1 des Verfahrens bezeichnet). Die Bestimmung des Isocyanat-Gehaltes erfolgt gemäß Beispiel 1. Bevorzugt wird gemäß dieser Ausführungsform als Isocyanat NDI eingesetzt, weiter bevorzugt wird gemäß dieser Ausführungsform neben NDI ein weiteres Isocyanat eingesetzt, beispielsweise MDI oder TODI. Bevorzugt wird NDI in Kombination mit MDI eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 2 % bis 8 % aufweist.
Das Verfahren kann gemäß einer alternativen Ausführungsform auch so geführt werden, dass gemäß Schritt (i) ein Prepolymer erhalten wird, das bevorzugt einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 8 % bis 22 %, weiter bevorzugt von 10 % bis 21 %, besonders bevorzugt von 12 % bis 20 % hat (im folgenden auch als Variante 2 des Verfahrens bezeichnet). Die Bestimmung des Isocyanat-Gehaltes erfolgt gemäß Beispiel 1. Bevorzugt wird gemäß dieser Ausführungsform als Isocyanat MDI eingesetzt. Erfindungsgemäß kann auch ein weiteres Isocyanat, beispielsweise NDI eingesetzt werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfah- ren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 8 % bis 22 % aufweist.
Das erhaltene Prepolymer wird dann gemäß Schritt (ii) mit dem Kettenverlängerer (KV) umge- setzt, wobei gegebenenfalls weitere Polyole oder weitere Kettenverlängerer und gegebenenfalls Katalysator, gegebenenfalls Treibmittel und/oder Vernetzer und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, sofern sie nicht oder nur teilweise im ersten Schritt zugegeben wurden, zugesetzt werden können. Erfindungsgemäß wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer im Schritt (ii) vorzugsweise in solchen Mengen umsetzt, dass in diesem Schritt das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome, 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 1 ,3 : 1 und insbesondere 1 ,02 : 1 bis 1 ,15 : 1 beträgt. Dabei entspricht ein Verhältnis von 1 : 1 einem Isocyanatindex von 100. Unter dem Isocyanatindex wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchiometrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zum einen Ausführungsformen, bei denen gemäß Schritt (i) durch geeignete Wahl der Mengen der eingesetzten Verbindungen ein Prepolymer erhalten wird, dass einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 2 % bis 8 % aufweist. Dabei wird üblicherweise die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180°C durchgeführt (Variante 1 ).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 2 % bis 8 % aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180°C erfolgt (Variante 1 ).
Weiter umfasst das erfindungsgemäße Verfahren auch Ausführungsformen, bei denen gemäß Schritt (i) durch geeignete Wahl der Mengen der eingesetzten Verbindungen ein Prepolymer erhalten wird, dass einen Isocyanat (NCO)-Gehalt 8 % bis 22 % aufweist. Dabei wird üblicherweise die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1 10°C durchgeführt (Variante 2).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 8 % bis 22 % aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1 10°C erfolgt (Variante 2).
Soweit nicht anders angegeben beziehen sich im folgenden alle Ausführungen auf alle von der Erfindung umfassten Ausführungsformen, insbesondere auf die zwei zuvor genannten Ausführungsformen. Erfindungsgemäß enthält die Polyolzusammensetzung (ZP) ein Poly-e-caprolactonpolyol, das auf einem Startermolekül basiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol, und enthält o Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung. Die Polyolzusammensetzung (ZP) kann weitere Komponenten enthalten, insbesondere weitere gegenüber Isocyanaten reaktiven Substanzen, beispielweise weitere Polyole. Geeignete Polyole sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind beispielsweise Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polycarbonatpo- lyole. Üblicherweise enthält die Polyolzusammensetzung weitere Polyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung (ZP).
Erfindungsgemäß können alle Poly-e-caprolactonpolyole eingesetzt werden, die auf einem Startermolekül basieren, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol, insbesondere Startermoleküle, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1200 g/mol. Geeignete Startermoleküle sind dem Fachmann an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, bevorzugt Polyetherdiole oder Po- lyesterdiole. Insbesondere sind langkettige Polyetherdiole geeignet, wie beispielsweise o Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diole.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die zahlenmittleren Molekulargewichte soweit nicht anders angegeben erhalten durch die Bestimmung der OH-Zahl. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Angaben des Molekulargewichts von polymeren Verbindungen auf das zahlen mittlere Molekulargewicht. Geeignete Messbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Startermoleküle sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus lang- kettigen Polyetherdiolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 1200 g/mol, bevorzugt 900 bis 1 100 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro^-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglykolen und Po- lypropylenglykolen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol, Polyethylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Poly-e-caprolactonpolyole einge- setzt werden, beispielsweise Mischungen von zwei oder mehr Poly-e-caprolactonpolyolen, die sich in ihrem zahlenmittleren Molekulargewicht unterscheiden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Poly-e-caprolactonpolyol ein zahlenmittleres Molekularge- wicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol aufweist. Die Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthält ein oder mehr Polyisocyanate. Geeignete Polyiso- cyanate sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Isocyanate organische Isocyanate, weiter bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, weiter bevorzugt Diioscyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen- diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat (IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan- diisocyanat, 1 -Methyl-2,4-und/oder-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4-und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), o-Tolidine diisocyanate (TODI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI), 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Pheny- lendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H12 MDI), 2,4- Paraphenylendiisocynat (PPDI), 2,4-Tetramethylenxylendiisocyant (TMXDI) bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1 ,6-Hexamethylendiiso-cyanat (HDI).
Besonders bevorzugt sind 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI), und/oder o-Tolidinediisocyanate (TODI). Weiter bevorzugt ist 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polyurethanelastomer wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'- Diphenylmethan diisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI), und o-Tolidinediisocyanate (TODI) oder Mischungen davon enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung enthält. Weiter bevorzugt besteht die Polyisocyanatzusammensetzung aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI).
Erfindungsgemäß wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer gemäß Schritt (ii) mit einem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt. Dabei können bei der Umsetzung weitere Verbindungen zugesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Kompo- nenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, enthaltend Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren und sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen eingesetzt werden. Beispielsweise können erfindungsgemäß Treibmittel eingesetzt werden. Diese Treibmittel können auch Wasser enthalten. Als Treibmittel können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan- Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Treibmittel beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Besonders geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100 °C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwen- deter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid und Dichlormonofluormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpropan, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, bevorzugt z.B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Carbonsäureester, bevorzugt z.B. Methyl- und Ethyl- formiat, Ketone, bevorzugt z. B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Al- kylamine, bevorzugt z. B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin. Ebenso können Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die zweckmäßigste Menge an einzusetzendem Treibmittel hängt von der Dichte ab, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im Allgemeinen geeignet sind Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 1 1 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung (ZP).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, besonders bevorzugt werden keine physikalischen Treibmittel eingesetzt und insbesondere bevorzugt wird Wasser als alleiniges Treib- mittel eingesetzt.
Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung (ZP).
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, zusätzlich Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zuzugeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten Treibmitteln eingesetzt werden. Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 μηη auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell® der Firma Akzo Nobel erhältlich.
Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole zugesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Treibmittel eine Mischung aus Mikroholkugeln und Wasser eingesetzt, wobei keine weiteren physikalischen Treibmittel enthalten sind.
Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Treibmittel eingesetzt. Wasser ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kettenverlängerer geeignet. Somit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasser auch als Kettenverlängerer eingesetzt werden, wobei das zugesetzte Wasser unter Berücksichtigung der sonstigen Ausgangsstoffe in einer Menge verwendet wird, dass das NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,85 und 1 ,30, besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 1 ,20 liegt.
Da das Wasser sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel fungiert, wird es getrennt von den gegebenenfalls weiteren Vernetzer und/oder Treibmitteln aufgeführt. Die Kennzahl ist definiert durch das molare Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d. h. den aktiven Wasserstoffen der Polyolzusammensetzung und des Kettenverlängerers sowie des gegebenenfalls als Treibmittel eingesetzten Wassers. "Gegebenenfalls" heißt in diesem Zusammenhang, dass der Kettenverlängerer immer dann berücksich- tigt wird, wenn er zugegeben ist. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, z.B. OH-Gruppen, vor. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 Gew.- %, bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-%, bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP).
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten kön- nen des weiteren Kettenverlängerer- und/oder Vernetzer eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von kleiner 500 g/mol, bevorzugt 60 g/mol bis 499 g/mol. Bevorzugt sind diese ausgewählt aus der Gruppe der di- und/oder trifunktionellen Alkohole, di- bis tetrafunktionellen Polyoxyalkylen-polyole und der alkylsubstituierten aromatischen Diamine oder von Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kettenverlangerer und/oder Vernetzer. Von Vernetzer wird gesprochen, wenn mehr als zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen in einem Molekül vorhanden sind. Als Kettenverlangerer und/oder Vernetzungsmittel werden bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, bevorzugt mit 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9- Nonandiol, 1 ,10-Decandiol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol. Weitere bevorzugte Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel sind Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di-, tri oder tetrafunktionelle Po- lyoxyalkylenpolyole.
Weitere bevorzugte Kettenverlangerer und/oder Vernetzer sind verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit bevorzugt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 ,2- Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, Buten-2-diol- 1 ,4 und Butin-2- diol-1 ,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1 ,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie bevorzugt 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1 ,3- Di-(ß-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie bevorzugt Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino- 2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldi-alkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin.
Als höherfunktionelle Vernetzer sind beispielsweise und bevorzugt tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin genannt.
Weitere bevorzugte Kettenverlängerer und/oder Vernetzer sind alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 g/mol bis 400 g/mol, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den übrigen Komponenten der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere werden bevorzugt die technisch gut zugänglichen Verbindungen 1 ,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1 -Methyl-3,5-diethyl- 2,4-phenylendiamin, Mischungen aus 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'- Diaminodiphenyl-methanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino- diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diamino- diphenylmethanen und DETDA verwendet. Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften werden bevorzugt auch die alkylsubstitu- ierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Kettenverlängerer sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Weiter bevorzugte Kettenverlängerer sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 200 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 200 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 200 g/mol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
Erfindungsgemäß können die eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten variieren. Geeignete Mengen zur Herstellung von Polyurethanelastomeren sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Polyolzusammensetzung und die Isocyanatzusammensetzung bzw. der Kettenverlängerer werden in geeigneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können bei der Umsetzung weitere Verbindungen eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Ausgangsstoffe kann beispielsweise ein Katalysator zugesetzt werden. Dieser Katalysator wird bei dem zweistufigen Verfahren bei der Umsetzung eines Prepolymers mit Wasser zugefügt. Der Katalysator kann einzeln oder als Mischung mehrerer Katalysatoren vorliegen.
Vorzugsweise ist der Katalysator eine metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(ll)-Salz von organischen Carbonsäuren, bevorzugt Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, andere metallorganische Verbindungen sind Bismutsalze, bevorzugt Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut octanoat, oder der Katlaysator ist ein tertiäres Amin wie Tetra-methylethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methyl,N'- (4-N-Dimethylamino-) Butylpiperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylendiamin. Auch ähnliche Substanzen können als Katalysatoren verwendet werden. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Amidine, bevorzugt z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N- dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, bevorzugt z.B. Tet- ramethylammoniumhydroxid.
Weiterhin bevorzugte Katalysatoren sind N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und Penta- methyldiethylentriamin sowie aromatische Alkalicarboxylate,Alkalihydroxide, bevorzugt z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, bevorzugt z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C Atomen und gegebenenfalls seiten- ständigen OH-Gruppen.
Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und Pentamethyldiethylentriamin oder eine Mischung aus N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und Pentamethyldiethylentriamin verwendet.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,0001 Gew.-Teilen bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP) eingesetzt.
Bei dem zweistufigen Prozess wird der Katalysator bevorzugt in Mengen von 0,001 Gew.-%, bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers eingesetzt.
Weiterhin können übliche Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe liegen als Einzelsubstanz oder als Mischung mindestens zweier Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe vor. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entfor- mungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevorzugt gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungs- mittel und/oder Weichmacher. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S.136.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaueres Diethylamin, stearinsaures Diethanol-amin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaph- thylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwir- kung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly-oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-Teilen bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP) eingesetzt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze, Graftpolyole und Pfropfpolymerisate.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung üblicherweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zugegeben.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2- chlorpropyl)- phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Am- moniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomere verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 Gew.-Teile bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) und (b) zu verwenden. Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) eingesetzt werden.
Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Jodiden, ste- risch gehinderte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) verwendet werden. Beispiele für Hydrolyseschutzmittel sind verschiedene substituierte Carbodiimide, wie bevorzugt 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid oder Carbodiimide auf der Basis von 1 ,3-Bis- (1 methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol wie sie beispielsweise in den Schriften DE 19821668 A1 , US 6,184,410, DE 10004328 A1 , US 6,730,807, EP 0 940 389 B1 oder US 5,498,747 beschrieben sind, die im allgemeinen in Mengen bis zu 4,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI), eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.
Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Cadmi- umsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publis- hers, München, 2001 , S.98-S.136.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise formgebende Schritte, wobei erfindungsgemäß Formkörper erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper werden beispielsweise mit Hilfe der Niederdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl- Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im„Kunststoff-handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Das isocyanatterminierte Prepolymer und die weiteren Komponenten werden dazu vorzugswei- se bei einer Temperatur von 15 bis 1 10 °C gemischt. Anschließend wird die Reaktionsmischung, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 160 °C, vorzugsweise 40 bis 120 °C, besonders bevorzugt 70 bis 1 10 °C. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der isocyanatterminierten Prepolymere, des Kettenverlängerers, der Treibmittel und der gegebenenfalls enthaltenen weiteren Komponenten bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Prepolymerkomponente, als Reaktionsmischung bezeichnet. Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so bemessen, dass die gewünschte Formteildichte erhalten wird. Dabei wird die Menge des eingesetzten Systems so gewählt, dass ein Verdichtungsfaktor von vorzugsweise 1 ,1 bis 8, besonders bevorzugt 1 ,4 bis 5 und insbesondere 1 ,4 bis 3 erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise insbesondere das mikrozelluläre Polyurethanelastomer in eine Form gegeben, in der es aushärtet. Als Formen, die das Negativ der Formteile sind, kom- men hierbei allgemein übliche Formen in Frage, beispielsweise Metallformen, und die aufgrund ihrer Form und Zusammensetzung die erfindungsgemäße dreidimensionale Form der Formteile gewährleisten.
Die Oberflächentemperatur der Forminnenwand beträgt bevorzugt 40 °C bis 105 °C, weiter be- vorzugt 50 °C bis 95 °C. Die Herstellung der Formteile wird bevorzugt bei einem NCO/OH- Verhältnis von 0,85 bis 1 ,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dichtschließendes Formwerkzeug gebracht werden. Die Formteile sind nach 2 Minuten bis 60 Minuten ausgehärtet und damit entformbar.
Alternativ kann die Reaktionsmischung auch frei, beispielsweise in Wannen oder auf einem Band, zu Polyurethanschaumstoffen verschäumt werden.
Nach der Herstellung der Formteile in der Form werden die Formteile bevorzugt getempert, bei- spielsweise für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 °C bis 140 °C.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzu- sammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, (ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Ketten- verlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) a-Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) polyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung enthält.
Erfindungsgemäß können die Polyurethanelastomere kompakt oder mikrozellulär sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polyurethanelastomer wie zuvor beschrieben, wobei das Polyurethanelastomer mikrozellulär ist.
Bezüglich der eingesetzten Verbindungen und bevorzugten Mengenverhältnissen wird auf die obigen Ausführungsformen Bezug genommen. Insbesondere auf die Ausführungen bezüglich der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten 1 und 2 wird Bezug genommen.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass insbesondere ein NCO- Gehalt des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers von 2 bis 8% (Variante 1 ) bzw. gemäß einer alternativen Ausführungsform von 8 bis 22% (Variante 2) zu Polyurethanelastomeren führt, die gute Eigenschaftsprofile aufweisen.
Erfindungsgemäße mikrozelluläre Polyurethanelastomere weisen beispielsweise eine Dichte nach DIN EN ISO 845 von 0,1 x 103 kg/m3 bis 1 ,2 x 103 kg/m3, bevorzugt 0,2 x 103 kg/m3 bis 0,8 x 103 kg/m3 auf, bevorzugt mit einer Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von mehr als 2 N/mm2, bevorzugt 2 N/mm2 bis 8 N/mm2, einer Dehnung nach DIN EN ISO 1798 von mehr als 300 %, bevorzugt 300 % bis 700 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34, B (b) von mehr als 8 N/mm, bevorzugt 8 N/mm bis 25 N/mm.
Weiter weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte mikrozelluläre Polyuretha- nelastomere beispielsweise einen Durchmesser der Zellen von 0,05 mm bis 0,5 mm, weiter bevorzugt 0,05 mm bis 0,15 mm auf.
Die erfindungsgemäßen mikrozellulären Polyurethanelastomere weisen bevorzugt eine Glastemperatur kleiner -40°C, besonders bevorzugt kleiner -55° C, und besonders bevorzugt einen Druckverformungsrest (bei 80°C) in Anlehnung an DIN EN ISO 1856 von kleiner 25 % auf.
Die vorliegende Erfindung umfasst verschiedene Ausführungsformen, die sich beispielsweise durch das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane unter- scheiden, beispielsweise können durch Einstellung eines unterschiedlichen Isocyanatindex bei der Herstellung Materialien unterschiedlicher Dichte erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst insbesondere Ausführungsformen, wobei das Polyuretha- nelastomer eine Dichte im Bereich von 0,12 bis 0,8 kg/m3 nach DIN EN ISO 845 aufweist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die Verwendung eines Polyurethanelastomers wie zuvor beschrieben oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben zur Herstellung eines Formkörpers.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formkörper, bevorzugt ein Dämpfungselement, ein Stoßdämpfer oder ein Anschlagpuffer, die aus einem Polyurethan gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind bzw. ein erfindungsgemäßes Polyurethanelastomer enthalten.
Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise ein Dämpfungselement, ein Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer, für den Fahrzeugbau, bevorzugt den Luftfahrzeugbau, Wasserfahrzeugbau oder Landfahrzeugbau, besonders bevorzugt für den Landfahrzeugbau, bevorzugt als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstre- ben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und/oder als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug weiter fährt und steuerbar bleibt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die Verwen- dung eines Polyurethanelastomers wie zuvor beschrieben oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper bevorzugt ein Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder ein Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle, ist.
Aus einem erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanschaumstoffblock können beispielsweise die Schuhsohlen oder Schuhsohlenteile, beispielsweise durch Schneiden, Stanzen, Schälen und/oder Thermoformen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Materialien, wie gegebenenfalls weiteren Polyurethanschaumstoffen oder Ethylenvinylacetat, geformt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen werden vorzugsweise als Zwischensohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel, eingesetzt. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen als Zwischensohle für Sportschuhe eingesetzt. Weiter umfasst eine erfindungsgemäße Schuhsohle auch Schuhsohlenteile, bei- spielsweise Fersenteile oder Ballenteile. Auch können erfindungsgemäße Schuhsohlen als Einlegesohlen oder Kombisohlen eingesetzt werden. Dabei führt ein erfindungsgemäßes Verfahren zu Polyurethanschuhsohlen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen eine hohe Rückprallelastizität bei hohen Härten und geringen Dichten. Weiter ist vorteilhaft, dass, insbesondere bei Einsatz von Polyolen mit einer maximalen Funktionalität von 2,2 und bei Verzicht auf Vernetzer die erhaltenen Polyurethanschuhsohlen thermisch umgeformt werden können. Weiter ist ein Recyclen der hergestellten Polyurethanschuhsohlen durch Aufschmelzen und thermoplastisches Verarbeiten, beispielsweise zusammen mit thermoplastischen Polyurethan, möglich. Schließlich ist die Verwendung von Hybridmaterialien vorteilhaft. Dabei wird ein Polyurethanelement nach einem erfindungsgemäßen Verfahren mit anderen Werkstoffen, beispielsweise EVA, so kombiniert, dass eine Struktur erhalten wird, in der sich eine oder mehrere Schichten bestehend aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan unter, über oder zwischen Schichten von anderen Werkstoffen befindet/befinden.
Polyurethanschuhsohlen im erfindungsgemäßen Sinn umfassen dabei einteilige Schuhsohlen, sogenannte Kombisohlen, Zwischensohlen, Einlegesohlen oder Schuhsohlenteile, wie Fersenteile oder Ballenteile. Unter Einlegesohlen werden Einlegeteile für den Vorfuß, Einlegeteile über den gesamten Fuß oder Fußbetten verstanden. Weiter umfassen Schuhsohlen im erfindungsgemäßen Sinn Polyurethanhybridschuhsohlen, die neben dem erfindungsgemäßen Polyurethan weitere Materialien, wie weitere Polyurethane und/oder Ethylenvinylacetat, enthalten.
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen um Außensohlen, Zwischensohlen, oder Sohlenteile, wie Fersenteile, Ballenteile, Einlegeteile für den Vorfuß, Einlegeteile über den gesamten Fuß oder Fußbetten. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen weisen typischerweise ein Dichte von 100 bis 350 g/L, vorzugsweise 120 bis 280 g/L und besonders bevorzugt 130 bis weniger als 250 g/L und insbesondere 150 bis 220 g/L auf. Unter Dichte der Polyurethanschuhsohle ist hierbei die gemittelte Dichte über den gesamten Schaumstoff zu verstehen, d.h. bei Integralschaumstoffen bezieht sich diese Angabe auf die mittlere Dichte des gesamten Schaumstoffs inklusive Kern und Außenschicht. Weitere Materialien neben dem erfindungsgemäßen Polyurethan, beispielsweise bei Hybridschuhsohlen, werden nicht zur Ermittlung der Dichte herangezogen.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere und der daraus erhaltenen Formkörper sind beispielsweise eine sehr niedrige dynamische Versteifung, extrem hohe Rückpral- lelastizitäten sowie eine sehr niedrige Dämpfung (Verlustwinkel).
Kurze Beschreibung der Figuren:
Figur 1 : zeigt den schematischen Prüfaufbau zur Ermittlung des Versteifungsfaktors. Dabei wird der Probenkörper (1 ) zwischen einen Prüfadapter oben (2) und einen Prüfadapter unten (3) eingefügt. Figur 2: zeigt das Ergebnis der Messung beim Stauchen des Materials. Bei der Auswertung der Messung wird die Kraft über dem Weg (Fig 2a) und die Ableitung als Steifigkeit über Weg (Fig. 2b) dargestellt.
Figur 2a: zeigt die statische Kennlinie, wobei auf der x-Achse der Weg (in mm) aufgetragen ist, auf der y-Achse die Kraft (in kN). Betrachtet wird lediglich der aufsteigende Ast.
Figur 2b: zeigt die erste Ableitung des Verlaufs der statischen Kennlinie. Dargestellt ist die Stei- figkeit (y-Achse, in kN/mm) über dem Weg (x-Achse, in mm).
Figur 3: zeigt das dynamische Modul (y-Achse, in kN/mm) über der Frequenz (x-Achse, in Hz).
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von ei- nem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben. Insbesondere ist im folgenden bei Nennung eines Bereichs von Ausführungsformen, beispielsweise der Ausdruck "Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4" so zu verstehen, dass jede Kombination der Ausführungs- formen in diesem Bereich für den Fachmann explizit offenbart ist, d.h. der Ausdruck ist als Synonym zu "Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4" zu verstehen.
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die
Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Po- lyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermole- kül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Iso- cyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, (ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) a-Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) po- lyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung (ZP) enthält.
Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 2 % bis 8 % aufweist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180°C erfolgt.
Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 8 % bis 22 % aufweist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 4, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1 10°C erfolgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Poly-ε- caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) das a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, enthaltend Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren und sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die Polyisocyanatzusam- mensetzung (ZI) ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Polyisocyanatzusam- mensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung (ZI) enthält.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei das Poly-ε- caprolactonpolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol aufweist.
Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Po- lyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Iso- cyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) a-Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) po- lyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzu- sammensetzung enthält. Polyurethanelastomer gemäß Ausführungsform 13, wobei das Polyurethanelastomer mikrozellulär ist.
Polyurethanelastomer gemäß Ausführungsform 13 oder 14, wobei das Polyurethanelastomer eine Dichte im Bereich von 0,12 bis 0,8 kg/m3 nach DIN EN ISO 845 aufweist.
Verwendung eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12 oder eines Polyurethanelastomers gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 15 zur Herstellung eines Formkörpers. 17. Verwendung gemäß Ausführungsform 16, wobei der Formkörper ein Dämpfungselement, ein Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder ein Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle, ist.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne den Gegenstand der Erfindung einzuschränken.
Beispiele:
1. Bestimmungsmethode für den NCO-Gehalt:
1 .1 Eingesetzte Lösungen: Di-n-Hexylamin Lösung:
166,8 g Di-n-Hexylamin werden mit Xylol auf 1 ,0 L (im 1 L Messkolben) aufgefüllt und homogenisiert.
1 %ige Bromphenolblau Lösung:
0,5g Bromphenolblau werden in 49,5g Ethanol aufgelöst und in eine Pipettenflasche umgefüllt. 1 .2 Durchführung:
Von der Aminlosung werden 10 ml in einen Erlenmeyerkolben abgefüllt. Anschließend werden 20 ml Chlorbenzol zugegeben. Bei einem erwarteten Isocyanatgehalt von 4 % werden 2 g - 2,5 g Prepolymer auf 0,1 mg genau eingewogen (die Einwaagen bei anderen Isocyanatkonzentrationen müssen entsprechend angepasst werden). Nach vollständigem
Lösen (visuelle Kontrolle) werden 50 ml Methanol zugegeben. Das unverbrauchte Amin wird nun nach Zugabe von 3 Tropfen Bromphenolblau Lösung mit HCl (c= 1 ,0 mol/L) bis zum Farbumschlag von blau nach gelb zurücktitriert. In der gleichen Weise - nur ohne Probeneinwaage - werden die Blindproben, d.h. Proben die kein Präpolymer enthalten, behandelt.
Die Berechnung erfolgt gemäß der Formel: VBW: Verbrauch HCl (1 ,0 mol/L) für Blindwert in L
V Probe: Verbrauch HCl (1 ,0 mol/L) für Probe in L
M: Molare Masse NCO 42,02 g/mol
c: Stoffmengenkonzentration HCl 1 ,0 mol/L
t: Titer HCl (1 ,0 mol/L)
m: Probeneinwaage Prepolymer in g
Beispiel - Herstellung eine Formkörpers Eingesetzte Verbindungen
Polyol 1 Polycaprolactonpolyol, gestartet mit pTHF1000 mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca 2000), bezogen von Perstorp
Polyol 2 Polytetrahydrofuran (pTHF; Polytetramethylenetherglykol, PTMEG) mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca. 2000) , bezogen von BASF
Polyol 3 Polyesterdiol mit OH-Zahl von etwa 56 aufgebaut aus Adipinsäure und
1 ,4-Butandiol (MW: ca. 2000) , bezogen von BASF
Polyol 4 Polycaprolactonpolyol, gestartet mit Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca 2000), bezogen von BASF
Polyol 5 Polytetrahydrofuran (pTHF; Polytetramethylenetherglykol, PTMEG) mit einer OH-Zahl von etwa 1 12 (MW: ca. 1000), bezogen von BASF Polyol 6 Polycaprolactonpolyol, gestartet mit Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca 2000), bezogen von Perstorp
NDI 1 ,5-Napthylendiisocyanat
Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers
Ein oder mehrere Polymerpolyole wurden auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit einem Diisocyanat unter intensivem Rühren versetzt. Die genauen Mengenangaben der eingesetzten Verbindungen sind in Tabelle 1 a bis 1 d angegeben.
Man erhielt ein NCO-terminiertes Prepolymer. Viskositätsdaten und NCO-Gehalt sowie weitere Eigenschaften der erhaltenen Materialien sind in Tabelle 2a bis 2d angegeben. Herstellung zelliger Formkörper
Vernetzerkomponente:
32,7 Gew.-Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung eines Fettsäuresulfonats
16,4 Gew.-Teilen Wasser
28 Gew.-Teilen eines Carbodiimids basierend auf 1 ,3-Bis(1 -isocyanato-1 -methyl- ethyl)benzol (TMXDI) 18,1 Gew.-Teilen eines Fettsäurepolyglykolesters
4,2 Gew.-Teilen eines Gemisches von Fettsaurepolyglycolestern und Aminsalzen von Al- kylbenzolsulfonaten
0,6 Gew.-Teilen einer Mischung aus:
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N'-(dimethylaminoethyl)-piperazin
100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers (a) wurden mit der auf 50°C temperierten Vernetzerkomponente ca. 10 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 90°C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 30 Minuten wurde der mikrozelluläre Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 1 10°C 16 Stunden getempert.
Gute Verarbeitbarkeit ist bei Prepolymerviskositäten bei 90°C von bis zu 4000 mPas gegeben. Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere eine gute Kombination von Eigenschaften aufweisen. Für viele Anwendungen müssen Polyurethanelastomere neben einem Versteifungsfaktor bei 100Hz von größer 1 ,8 einen Tan d bei RT von größer 0,015 und einen Tan d bei 30°C von größer 0, 15 aufweisen.
Tabelle 1 a
Komponente Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Polyol 1 (Gew. 1000 1000 1000 1000
Teile)
NDI (Gew. Tei210 200 240 240
le)
Tabelle 1 b
Komponente Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
Polyol 2 1000 250
(Gew. Teile)
Polyol 3 1000 1000
(Gew. Teile)
Polyol 5 750
(Gew. Teile)
NDI (Gew. Tei210 240 230 240
le) Tabelle 1 c
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1 d
Komponente Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15
Polyol 2 (Gew. 1000 1000 1000 Teile)
Polyol 4 (Gew.
Teile)
Polyol 5 (Gew.
Teile)
Polyol 6 (Gew.
Teile)
NDI (Gew. Tei270 300 330 le)
Tabelle 2a
Figure imgf000028_0001
Tabelle 2b
Eigenschaft Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
Prepolymerviskosität 3560 2070 2560 2632 bei 90°C [mPas]
Dichte g/l 481 482 460 480
Zugfestigkeit 6,1 4,8 4,8 5,8
Reißdehnung 476 306 230 449
Weiterreißfestigkeit 24,2 14,8 14,7 23,6
Rückprallelastizität 77 82 79 74
Versteifungsfaktor 2,18 1 ,82 2,24 2,3 bei 100Hz
Tan d bei RT 0,027860767 0,0135561 0,03256369 0,02944064
Tan d bei -30°C 0,71 1 160488 0,1646066 0,5451386 0,73662872 Tabelle 2c
Figure imgf000029_0001
Tabelle 2d
Figure imgf000029_0002
3. Messmethoden:
Prepolymerviskosität bei 90°C [mPas] Gemessen mit Rheomat RM 180 Viscometer
(Schergeschwindigkeit 60s-1)
Dichte g/l DIN 53420 Zugfestigkeit DIN 53504
Reißdehnung DIN 53504
Weiterreißfestigkeit DIN ISO 34-1 , B
Rückprallelastizität DIN 53512
Tan d bei RT DIN EN ISO 6721-2
Tan d bei -30°C DIN EN ISO 6721 -2
Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanelastomere
Es wird ein zylindrischer Probenkörper mit den Abmessungen 035 x 27 (Angaben in mm) als finaler Prüfkörper hergestellt. Dieser zylindrische Probenkörper wird aus einem vorab geschäumten Cellastoblock mit den Abmaßen 210 x 1 10 x 30 (Angaben in mm), per Wasserstahl ausgeschnitten. Dieser zylindrische Probenkörper wird zwischen zwei ebenfalls zylindrischen Aluadapterplatten platziert und zwei Mal mit einer Kraft von 4329, 5N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 30mm/min vorgedrückt (Abbildung 1 ). Mit den Setzzyklen soll ein materialbedingtes Setzten im Zeitraffer simuliert werden.
Bei dem Messzyklus wird der Probenkörper um 30% der Probenhöhe bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 10 mm/min vorkomprimiert. Das Material zeigt beim Stauchen eine progressive Kennlinie und bei einer 30%-igen Stauchung zeigt sich ein annähernd linearer Bereich ab (Abbildung 2). Dieser Bereich wird oftmals auch bei der Bauteilauslegung angestrebt. Der letzte Zyklus, Messzyklus genannt, wird aufgezeichnet und bei der Auswertung wird die Kraft über dem Weg (linkes Diagramm) und die Ableitung als Steifigkeit über Weg (rechtes Diagramm) dargestellt. Bei der Aufzeichnung unterscheidet man zwischen einem auf-und einem absteigenden Ast, für die Auswertung wird jedoch ein Mittelwert über den Weg aus den beiden Ästen gebildet.
Unmittelbar nach der statischen Vermessung wird der Probenkörper dynamisch vermessen. Dabei wird eine Vorlast angefahren, die vorab bei jeder Messung bei einem statischen Weg 8,1 mm (das entspricht 30% der Probenhöhe) ausgelesen wird.
Es wird ein Frequenzsweep bis 400Hz bei einer Amplitude von 0,1 mm gefahren und es wird der dyn. Modul über der Frequenz ausgewertet (Abbildung 3).
Laut Projektdefinition wird der Versteifungswert bei 100Hz ermittelt. Dabei ist der Versteifungsfaktor der Quotiert der dynamischen Steifigkeit zu der statischen Steifigkeit. Dabei ergibt sich immer ein Wert >1 .
Neben den Versteifungsfaktor kann auch der Verlustwinkel und die Dämpfung betrachtet werden. Zitierter Stand der Technik:
EP 62 835 A1
EP 36 994 A1
EP 250 969 A1
DE 195 48 770 A1
DE 195 48 771 A1
EP 1 379 568 A1

Claims
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Po- lyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Iso- cyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) a-Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) po- lyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung (ZP) enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepoly- mer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 2 % bis 8 % aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10°C bis 180°C erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepoly- mer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 8 % bis 22 % aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 1 10°C erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) das a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polyisocyanatzusammenset- zung (ZI) ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Polyisocyanatzusammenset- zung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung (ZI) enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Poly-e-caprolactonpolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol aufweist.
Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Po- lyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol, das erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, unter Erhalt eines Iso- cyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV), wobei die Polyolzusammensetzung (ZP) a-Hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylen) po- lyole in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyolzusammensetzung enthält.
14. Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 13, wobei das Polyurethanelastomer mikrozellulär ist.
5. Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei das Polyurethanelastomer eine Dichte im Bereich von 0,12 bis 0,8 kg/m3 nach DIN EN ISO 845 aufweist.
6. Verwendung eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines Polyurethanelastomers gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 zur Herstellung eines Formkörpers.
7. Verwendung gemäß Anspruch 16, wobei der Formkörper ein Dämpfungselement, ein Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder ein Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle, ist.
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