CN109952332A - 低阻尼的聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯弹性体的方法，所述方法包含以下步骤：使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得含异氰酸酯基团的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε‑己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚‑ε‑己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇；以及使在步骤(i)中获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α‑氢‑ω‑羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，相对于全部多元醇组分计。本发明还涉及通过本发明的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体以及本发明的聚氨酯或根据本发明的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体用于制备成型制品的用途，所述成型制品特别为阻尼元件、减振器或止动缓冲器，或鞋或鞋底的部件，例如插入式鞋底或鞋底夹层。

Description

低阻尼的聚氨酯弹性体
本发明涉及一种制备聚氨酯弹性体的方法，所述方法包含以下步骤：使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇；以及使根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分(ZP)计。本发明还涉及通过所述方法获得或可获得的聚氨酯弹性体以及本发明的聚氨酯弹性体或根据本发明的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体用于制备成型制品的用途，所述成型制品特别为阻尼元件、减振器或止动缓冲器或鞋的部件或鞋底的部件，例如插入式鞋底或鞋底夹层的部件。
基于多异氰酸酯加聚产物的弹性体及其制备方法是公知常识并且已广泛记载于EP-A 62 835、EP-A 36 994、EP-A 250 969、DE-A 195 48 770和DE-A 195 48 771、EP 1,379,568 B1。密实和微孔材料是已知的。
微孔聚氨酯的成型部件经常用作汽车领域中的阻尼元件，其中它们需要能够承受持续多年的高机械应力，同时具有高水平的耐水解性。
还有一些特定的应用，其中微孔聚氨酯还必须具有非常好的动态特性。
这些动态特性特别地包括在最高达1000Hz的频率下要求非常低的阻尼(非常低的损耗角)和非常低的动态刚度。事实上，聚氨酯弹性体的特性有望满足更高的要求。
因此，本发明所解决的问题是提供这样的聚氨酯弹性体，除了良好的机械特性外，其还具有耐水解性和低温柔韧性以及满足动态要求。更具体而言，本发明所解决的问题是提供具有低阻尼同时在高频率范围内还具有低动态刚度的聚氨酯弹性体。
根据本发明，通过制备聚氨酯弹性体的方法解决了该问题，所述方法包括至少步骤(i)和(ii)：
(i)使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇，
(ii)使根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，
其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分计。
根据另一方面，本发明还提供通过制备聚氨酯弹性体的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体，所述方法至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇，
(ii)使根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，
其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分计。
本发明的方法至少包含步骤(i)和(ii)。该方法还可包含其他步骤，例如成型步骤或热处理。步骤(i)包括使异氰酸酯组分(ZI)与多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇。在步骤(ii)中，将根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)进行反应。在这里，本发明需要多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分计。优选地，多元醇组分(ZP)包含0.1至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分计。因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中所述多元醇组分包含0.1至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于多元醇组分计。
根据本发明，多元醇组分中未添加任何α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇组分。然而，在本发明的上下文中，所使用的一种或多种多元醇可以包含少量的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇作为杂质。进一步优选多元醇组分(ZP)不含α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇。
在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中聚-ε-己内酯多元醇通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得，所述起始剂分子选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
出乎意料地，发明人还发现，本发明的聚氨酯弹性体具有非常低的动态刚度以及非常低的阻尼(非常低的损耗角)。
在本发明方法的一个示例性实施方案中，在根据步骤(i)的反应步骤中使用的多元醇组分(ZP)不仅包含聚-ε-己内酯多元醇和α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，而且还包含其他多元醇和任选的其他扩链剂或交联剂。根据本发明，例如，反应步骤在110至180℃，优选130至170℃且更优选140至155℃的温度下进行而形成异氰酸酯官能化的预聚物。
根据本发明，由此获得的异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量优选为2至20重量％，更优选为2至10重量％且特别为4至8重量％。
用于制备异氰酸酯封端的预聚物的多元醇组分的比例优选不小于50重量％，更优选不小于80重量％，还更优选不小于90重量％且特别为100重量％。本发明还可以在根据步骤(ii)的反应步骤中使用其他多元醇。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(i)提供这样的预聚物，其异氰酸酯(NCO)含量优选为2％至8％，更优选2.5％至7.5％，还更优选3％至6.5％且特别为3至5.5％(下文也称为方法的变型1)。根据实施例1的描述测定异氰酸酯含量。在该实施方案中使用的异氰酸酯优选为NDI，而对于该实施方案而言，更优选不仅使用NDI而且还使用其他异氰酸酯，例如MDI或TODI。优选NDI与MDI结合使用。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤以这样的量使用各组分，使得根据步骤(i)获得的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为2％至8％。
在该方法的替换实施方案中，步骤(i)可提供这样的预聚物，其异氰酸酯(NCO)含量优选为8％至22％，更优选10％至21％且还更优选12％至20％(下文也称为方法的变型2)。根据实施例1中的描述测定异氰酸酯含量。在该实施方案中使用的异氰酸酯优选为MDI。根据本发明，还可使用其他异氰酸酯，例如NDI。
在一个替换的实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤以这样的量使用各组分，使得根据步骤(i)获得的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为8％至22％。
然后将所获得的预聚物与扩链剂(KV)在步骤(ii)中进行反应，其中任选的可以加入在第一步中未加入或仅部分加入的其他多元醇或其它扩链剂和任选的催化剂、任选的发泡剂和/或交联剂和任意助剂和/或添加的物质材料。
根据本发明，根据步骤(i)获得的预聚物优选在步骤(ii)中以这样的量反应，使得在该步骤中的NCO基团与总反应性氢原子的当量比为0.8:1至1.5:1，优选1:1至1.3:1且特别是1.02:1至1.15:1。在本文中，1:1的比例对应于异氰酸酯指数100。在本发明的上下文中，异氰酸酯指数为异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的化学计量比乘以100。
本发明的方法首先包括这样的实施方案，其中步骤(i)利用对所用化合物的量进行的合适选择而获得异氰酸酯(NCO)含量为2％至8％的预聚物。在这里，根据步骤(i)的反应步骤通常在110至180℃的温度下进行(变型1)。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中各组分以这样的量使用，使得根据步骤(i)获得的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为2％至8％。在另一个实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤在110℃至180℃的温度下进行(变型1)。
本发明的方法还包括这样的实施方案，其中步骤(i)利用对所用化合物的量进行的合适选择而获得异氰酸酯(NCO)含量为8％至22％的预聚物。在这里，根据步骤(i)的反应步骤通常在40至110℃的温度下进行(变型2)。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤以这样的量使用各组分，使得根据步骤(i)获得的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为8％至22％。在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤在40至110℃的温度下进行(变型2)。
除非另有说明，否则所有解释均涉及本发明所涵盖的所有实施方案，尤其涉及前述两个实施方案。
根据本发明，多元醇组分(ZP)包含基于起始剂分子的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为150至1500g/mol的二元醇；并且包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分计。所述多元醇组分(ZP)可包含其他组分，特别是其他异氰酸酯反应性物质，例如其他多元醇。合适的多元醇本身是本领域技术人员已知的。合适的多元醇的实例为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。多元醇组分通常包含0至5重量％的其他多元醇，基于全部多元醇组分(ZP)计。
根据本发明，可以使用任何基于起始剂分子的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为150至1500g/mol的二元醇，特别是选自二元醇且数均分子量为500至1200g/mol的起始剂分子。合适的起始剂分子本身是本领域技术人员已知的。适用于本发明目的的起始剂分子包括，例如，聚醚多元醇或聚酯多元醇，优选聚醚二醇或聚酯二醇。特别合适的是长链聚醚二醇，例如α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇。
除非另有说明，否则通过测定OH值获得用于本发明目的的数均分子量。除非另有说明，否则聚合化合物的分子量的说明涉及数均分子量。合适的测量条件是本领域技术人员已知的。
合适的起始分子更特别地选自数均分子量为800至1200g/mol，优选900至1100g/mol的长链聚醚二醇。
在另一个实施方案中，本发明提供上文所述的方法，其中聚-ε-己内酯多元醇通过使ε-己内酯与起始剂分子反应获得或可获得，所述起始剂分子选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇和聚丙二醇，优选选自数均分子量为150至1500g/mol的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇、数均分子量为150至1500g/mol的聚乙二醇和数均分子量为150至1500g/mol的聚丙二醇。
各种聚-ε-己内酯多元醇的混合物也可用于本发明的目的，例如两种或多种数均分子量不同的聚-ε-己内酯多元醇的混合物。
在另一个实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中聚-ε-己内酯多元醇的数均分子量为1500至2500g/mol。
异氰酸酯组分(ZI)包含一种或多种多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯本身是本领域技术人员已知的。用于本发明目的的异氰酸酯优选为有机异氰酸酯，更优选脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯；五亚甲基-1,5-二异氰酸酯；亚丁基-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))；1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)；1,4–环己烷二异氰酸酯；1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯；4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2′-二环己基甲烷二异氰酸酯；2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)；2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)；对苯基二异氰酸酯(PPDI)；1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯；4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；2,4-对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)；2,4-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，优选2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
特别优选1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和/或邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)。更优选1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)。
在另一个实施方案中，本发明还提供上文所述的聚氨酯弹性体，其中所述多异氰酸酯组分包含选自以下的异氰酸酯：1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)或其混合物。
在另一个实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中所述多异氰酸酯组分包含90至100重量％的1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，基于全部多异氰酸酯组分计。进一步优选多异氰酸酯组分由1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)组成。
根据本发明，在步骤(ii)中，将根据步骤(i)获得的预聚物与扩链剂(KV)进行反应。在该反应步骤中可加入其他化合物。
因此，在另一个实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中根据步骤(ii)的反应步骤使用其他组分，所述其他组分选自多元醇、发泡剂、水、扩链剂和/或交联剂、催化剂、其他助剂和/或添加物质。
发泡剂可用于例如本发明中。这些发泡剂也可包含水。除了水之外，还可将常规/通常已知的化学和/或物理作用的化合物用作发泡剂。
化学发泡剂为与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，实例为水或甲酸。物理发泡剂为以溶解或乳化形式存在于聚氨酯生产成分中并在聚氨酯形成条件下蒸发的化合物。
用于本发明目的的合适发泡剂包括，例如，在放热加聚反应的影响下蒸发的低沸点液体。对有机多异氰酸酯呈惰性且沸点低于100℃的液体是特别合适的。优选使用的这类液体的实例是卤化的，优选氟化的烃，例如二氯甲烷和二氯一氟甲烷；全氟化或部分氟化的烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷；烃，例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷及其工业级混合物、丙烷、丙烯、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷和环己烷；二烷基醚，优选例如甲醚、乙醚和呋喃；羧酸，例如，甲酸；羧酸酯，优选例如甲酸甲酯和甲酸乙酯；酮，优选例如丙酮；和/或氟化和/或全氟化的叔烷基胺，优选例如全氟二甲基异丙胺。
同样可以使用这些低沸点液体彼此和/或与其它取代或未取代的烃的混合物。发泡剂的最佳量取决于目标密度以及优选配合使用的水的量。基于多元醇组分(ZP)计，通常通过1重量％至15重量％，优选2重量％至11重量％的量获得令人满意的结果。
优选的实施方案使用这样的发泡剂，该发泡剂包含含有这些发泡剂中的一种或多种与水的混合物，更优选不含物理发泡剂且更优选水作为唯一的发泡剂。
在一个优选实施方案中，水含量为0.1至3重量％，优选为0.4至2.0重量％，更优选为0.6至1.5重量％，基于多元醇组分(ZP)计。
在本发明中，也可以另外地混入含有物理发泡剂的微珠。微珠也可与前述发泡剂混合使用。
微珠通常由热塑性聚合物壳组成，并在芯中填充基于烷烃的液体低沸点物质。这种微珠的制备记载于例如US 3 615 972中。微珠的直径通常为5至50μm。合适的微珠的实例可从Akzo Nobel以商品名获得。
微珠的加入量通常为0.5至5重量％，基于所用多元醇的总重量计。一个特别优选的实施方案使用微珠和水的混合物作为发泡剂，而不存在任何其他物理发泡剂。
特别优选使用水作为唯一的发泡剂。在本发明的上下文中，水也可用作增链剂。因此，在本发明的上下文中，水也可以用作扩链剂，在这种情况下，以相对于其他原料的量使用所加入的水，使得NCO/OH比为0.85至1.30，更优选0.95至1.20。
由于水不仅通过形成脲基团而作为交联剂，而且还通过与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳而作为发泡剂，因此，它与任何其他交联剂和/或发泡剂分开列出。
该指数由异氰酸酯组分(ZI)的所有异氰酸酯基团的摩尔比定义，所述异氰酸酯组分(ZI)用于与多元醇组分和扩链剂以及任意用作发泡剂的水的异氰酸酯反应性基团(即活性氢)的反应。“任意”旨在表示在此上下文中，如果加入扩链剂，则扩链剂将始终包含在计算中。指数100表示，对于每个异氰酸酯基团而言，存在一个活性氢原子，即一个异氰酸酯反应性官能团。在高于100的指数下，异氰酸酯基团大于包含活性氢原子的基团，例如OH基团。
可有利地使用的水量为0.01重量％至5重量％，优选0.3重量％至3.0重量％，基于多元醇组分(ZP)的重量计。
除已经描述的异氰酸酯反应性组分外，还可以使用交联剂和/或扩链剂，特别是分子量低于500g/mol，优选60g/mol至499g/mol的交联剂和/或扩链剂。它们优选选自二和/或三官能的醇、二至四官能的聚氧亚烷基多元醇和烷基取代的芳族二胺，或两种或更多种所述扩链剂和/或交联剂的混合物。当一个分子中存在多于两个异氰酸酯反应性基团时，则它是交联剂。
作为扩链剂和/或交联剂，优选使用具有2至12个碳原子，优选具有2、4或6个碳原子的链烷二醇，更优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇且优选1,4-丁二醇。优选的扩链剂和/或交联剂还包括具有4至8个碳原子的二亚烷基二醇，优选二甘醇和二丙二醇和/或二、三或四官能的聚氧亚烷基多元醇。
优选的扩链剂和/或交联剂还包括具有优选不超过12个碳原子的支链和/或不饱和链烷二醇，优选1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇、对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，优选对苯二甲酸-1,4-二乙二醇或对苯二甲酸-1,4-丁二醇、对苯二酚或间苯二酚的羟基亚烷基醚，优选1,4-二(β-羟乙基)氢醌或1,3-二(β-羟乙基)间苯二酚、具有2至12个碳原子的链烷醇胺，优选乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。
较高官能度的交联剂优选包括，例如，三官能和更高官能的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟基环己烷以及三链烷醇胺，例如三乙醇胺。
优选的扩链剂和/或交联剂还包括分子量优选为122g/mol至400g/mol的烷基取代的芳族多胺，尤其是在氨基的邻位具有至少一个烷基取代基的伯芳族二胺，该烷基取代基通过空间位阻降低了氨基的反应性，该伯芳族二胺在室温下为液体并且在加工条件下至少部分地但优选完全地与多元醇组分(ZP)的剩余组分混溶。
本发明的聚氨酯弹性体优选使用工业上容易获得的化合物形成，所述化合物为1,3,5-三乙基-2,4-苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二胺和1-甲基-3,5-二乙基-2,6-苯二胺的混合物(所谓的DETDA)、烷基部分中具有1至4个碳原子的3,3'-二-或3,3′,5,5′-四烷基取代的4,4′-二氨基二苯基甲烷的异构体混合物，特别是含有甲基、乙基和异丙基的3,3′,5,5′-四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷的异构体混合物，以及所述四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷和DETDA的混合物。
为了获得特定的机械性能，烷基取代的芳族多胺也优选与上述低分子量多元醇，优选二和/或三元醇或二亚烷基二醇混合使用。
用于本发明目的的优选扩链剂选自水、分子量为50至500g/mol的二元醇、分子量为50至500g/mol的三元醇和分子量为50至500g/mol的二胺。更优选的扩链剂选自水、分子量为50至200g/mol的二醇、分子量为50至200g/mol的三元醇和分子量为50至200g/mol的二胺。
在另一个实施方案中，本发明还提供上文所述的方法，其中扩链剂(KV)选自水、分子量为50至500g/mol的二元醇、分子量为50至500g/mol的三元醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
各个组分的使用量可以在本发明中变化。用于制备聚氨酯弹性体的合适量本身是本领域技术人员已知的。多元醇组分和异氰酸酯组分和/或扩链剂以合适的量使用。在本发明的上下文中，在反应步骤中可使用其他化合物。
例如，可加入催化剂以加速原料的反应。
该催化剂在预聚物与水反应的步骤中以两步法加入。催化剂可以采用单一催化剂或两种或多种催化剂的混合物的形式。
催化剂优选为有机金属化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，优选二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，而其它有机金属化合物为铋盐，优选新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或催化剂为叔胺，如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苄胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂双环辛烷、N,N′-二甲基哌嗪、N甲基,N'-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基二胺。类似物质也可用作催化剂。
优选的催化剂还包括脒，优选例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四烷基氢氧化铵，优选例如四甲基氢氧化铵。
优选的催化剂还包括N-甲基-N-二甲基氨基乙基哌嗪和五甲基二亚乙基三胺以及芳族碱金属羧酸盐、碱金属氢氧化物，优选例如氢氧化钠，和碱金属醇盐，优选例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10至20个碳原子且具有或不具有OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
非常特别优选用作催化剂的是N-甲基-N-二甲基氨基乙基哌嗪和五甲基二亚乙基三胺或N-甲基-N-二甲基氨基乙基哌嗪和五甲基二亚乙基三胺的混合物。
催化剂的用量优选为每100重量份0.0001重量份至0.1重量份，基于多元醇组分(ZP)计。
在两步法中，催化剂的用量优选为0.001重量％至0.5重量％，基于预聚物的重量计。
可以进一步采用常规辅助物质材料和/或添加物质材料。辅助物质材料和/或添加物质材料采用单一物质或两种或更多种辅助物质材料和/或添加物质材料的混合物的形式。实例包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选的稳定剂(优选抗水解、光、热或变色)、有机和/或无机填料、增强剂和/或增塑剂。
用于本发明目的的稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受有害环境影响的添加剂。实例是主和副抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解控制剂、猝灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例在Plastics AdditiveHandbook,第5版,H.Zweifel编著,Hanser Publishers,Munich,2001([1]),第98-136页中给出。
有用的表面活性物质包括，例如，增加原料均化且还可能起到泡孔结构调节剂的作用的化合物。实例包括乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐或脂肪酸的钠盐；以及脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐；磺酸盐，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚体和其他有机硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或更确切地说蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；和泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。为了改善乳化效果、泡孔结构和/或其稳定性，还可以使用具有聚氧亚烷基和氟化烷烃部分作为侧基的低聚聚丙烯酸酯。表面活性物质的用量通常为0.01重量份至5重量份，基于100重量份的多元醇组分(ZP)计。
填料，尤其是增强填料，包括常规熟悉的有机和无机填料、增强剂和增重剂。具体实例是无机填料，例如硅酸盐矿物，如片状硅酸盐，例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、硅镁石、滑石；金属氧化物，如高岭土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，如白垩、重晶石；和无机颜料，如硫化镉、硫化锌和玻璃颗粒。有用的有机填料包括例如炭黑、三聚氰胺、可膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂、接枝多元醇和接枝聚合物。
作为增强填料，优选使用纤维，例如碳纤维或玻璃纤维，特别是当需要高水平的耐热性或非常高的刚度时，在这种情况下纤维可以被赋予粘合促进剂和/或胶料。
有机和无机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且通常以0.5重量％至50重量％，优选1重量％至30重量％的量加入反应混合物中，基于多元醇组分(ZP)和异氰酸酯组分(ZI)的重量计。
合适的阻燃剂包括，例如，磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。
除了上述卤素取代的磷酸酯之外，还可以使用无机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、三氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙或氰尿酸衍生物如三聚氰胺，或两种或更多种阻燃剂的混合物，例如磷酸铵和三聚氰胺，以及任选的淀粉和/或可膨胀石墨，以赋予根据本发明形成的聚氨酯弹性体阻燃性。对于每100重量份的组成组分(a)和(b)，通常证明有利的是使用5重量份至50重量份，优选5重量份至25重量份的所述阻燃剂或阻燃剂混合物。
作为成核剂，可以使用例如滑石、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝和细碎的聚四氟乙烯，其量最高达5重量％，基于多元醇组分(ZP)和异氰酸酯组分(ZI)的总重量计。
可加入到本发明的聚氨酯弹性体中的合适的氧化抑制剂和热稳定剂包括，例如，周期表第I族金属的卤化物如卤化钠、卤化钾、卤化锂，其任选的与铜(I)卤化物如氯化物、溴化物或碘化物结合；空间位阻酚、氢醌以及这些物质的取代化合物；及其混合物，它们优选以最高达1重量％的浓度使用，基于多元醇组分(ZP)和异氰酸酯组分(ZI)的重量计。
水解控制剂的实例为各种取代的碳二亚胺，例如优选的2,2′,6,6′-四异丙基二苯基碳二亚胺或基于1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的碳二亚胺，其例如记载于文献DE 19821668 A1、US 6,184,410、DE 10004328 A1、US 6,730,807、EP 0 940 389 B1或US5,498,747，它们的用量通常最高达4.0重量％，优选1.5重量％至2.5重量％，基于多元醇组分(ZP)和异氰酸酯组分(ZI)的重量计。
润滑剂和脱模剂——通常同样以基于多元醇组分(ZP)和异氰酸酯组分(ZI)的重量计最高达1重量％的量添加——为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和酰胺，以及季戊四醇的脂肪酸酯。
还可以加入有机染料，例如苯胺黑；颜料，例如二氧化钛、硫化镉、硫硒化镉、酞菁、群青蓝或炭黑。
上述辅助和添加物质材料的更多细节可在商业文献中找到，例如PlasticsAdditive Handbook,第5版,H.Zweifel编著,Hanser Publishers,Munich,2001,第98-136页。
本发明的方法可以包括其他步骤，例如成型步骤，在这种情况下，根据本发明获得成型制品。
本发明的成型制品在封闭的、有利地温度调节的模具中使用例如低压技术制备。模具通常由金属(例如铝或钢)构成。这些方法例如由Piechota和记载于“lntegralschaumstoff”,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1975或在“Kunststoff-handbuch”,第7卷,第3版,1993,第7章中。
异氰酸酯封端的预聚物和其它组分优选在15至110℃的温度下混合。随后将反应混合物任选地在升高的压力下引入模具中。混合步骤可以使用搅拌器或搅拌螺杆机械地进行。模具温度有利地为20至160℃，优选为40至120℃且更优选为70至110℃。在本发明的上下文中，这里的反应混合物是指反应转化率低于90％的异氰酸酯封端的预聚物、扩链剂、发泡剂和任意其它组分的混合物，基于预聚物组分的异氰酸酯基团计。确定引入模具中的反应混合物的量，以获得模塑部件的所需密度。选择使用的体系的量以获得优选1.1至8，更优选1.4至5且特别是1.4至3的压缩因子。
根据本发明，特别为微孔聚氨酯弹性体，其优选引入其固化的模具中。在本文中，有用的模具(模塑部件的阴模)通常包括一般常见的模具，例如金属模具，其具有确保符合本发明的模塑部件的三维形状的形状和组成。
模具内壁的表面温度优选为40℃至105℃，更优选50℃至95℃。模塑部件优选在NCO/OH比为0.85至1.20下形成，同时将加热的起始组分混合以对应于模塑部件所需密度的量引入加热的、优选紧密闭合的模具中。固化需要2分钟到60分钟，此时模塑部件可以脱模。
或者，反应混合物也可以例如在桶中或在带上自由发泡，以形成聚氨酯泡沫。
在模具中形成模塑部件后，优选将它们在70℃至140℃的温度下调节例如1至48小时。
根据另一方面，本发明还提供通过至少包括步骤(i)和(ii)的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体：
(i)使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇，
(ii)使根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，
其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分计。
本发明中的聚氨酯弹性体可以是致密的或微孔的。
在另一个实施方案中，本发明还提供上文所述的聚氨酯弹性体，其中聚氨酯弹性体是微孔的。
关于所用化合物和优选的用量比，参考上述实施方案。特别地，参考了关于本发明的方法变型1和2的解释。
在本发明的上下文中发现，特别是根据步骤(i)获得的预聚物的NCO含量为2至8％(变型1)或——在一个替换的实施方案中——8至22％(变型2)时，得到具有良好特性分布的聚氨酯弹性体。
本发明的微孔聚氨酯弹性体例如具有的DIN EN ISO 845密度为0.1×103kg/m3至1.2×103kg/m3，优选0.2×103kg/m3至0.8×103kg/m3，优选具有的DIN EN ISO 1798拉伸强度大于2N/mm2，优选为2N/mm2至8N/mm2，DIN EN ISO 1798伸长率大于300％，优选为300％至700％，且DIN ISO 34,B(b)撕裂强度大于8N/mm，优选为8N/mm至25N/mm。
在本发明的上下文中，优选的微孔聚氨酯弹性体还例如具有0.05mm至0.5mm且更优选0.05mm至0.15mm的泡孔直径。
本发明的微孔聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度优选低于-40℃，更优选低于-55℃，更优选DIN EN ISO 1856压缩永久变形(在80℃下)低于25％。
本发明包括例如在制备方法和所得聚氨酯的性质方面不同的各种实施方案，因为例如通过在制备方法中建立不同的异氰酸酯指数可获得密度不同的材料。
本发明包括特定的实施方案，其中聚氨酯弹性体的DIN EN ISO 845密度为0.12至0.8kg/m3。
根据另一方面，本发明还提供上文所述的聚氨酯弹性体或根据上文所述的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体用于制备成型制品的用途。
本发明还提供成型制品，优选阻尼元件、减震器或止动缓冲器，其均由本发明的聚氨酯制成和/或包含本发明的聚氨酯弹性体。
优选的成型制品包括例如用于车辆构造，优选用于飞行器构造、船只构造或陆地车辆构造且更优选陆地车辆构造的阻尼元件、减震器或止动缓冲器，优选地作为辅助弹簧、止动缓冲器、横向连杆轴承、后轴副车架轴承、稳定器轴承、纵向连杆轴承、弹簧支柱支承轴承、减震器轴承、用于三角形连杆的轴承，和/或位于轮辋上的备用轮形式，例如在轮胎损坏的情况下，允许车辆继续行驶并保持可操纵。
根据另一方面，本发明还提供上文所述的聚氨酯弹性体或根据上述方法获得或可获得的聚氨酯弹性体用于制备成型制品的用途，其中所述成型制品优选为阻尼元件、减震器或止动缓冲器或鞋或鞋底的部件，例如插入式鞋底或鞋底夹层的部件。
根据本发明获得的聚氨酯泡沫板可以通过例如切割、模切、刨削和/或热成型，任选地与其他材料(例如任选地其他聚氨酯泡沫或乙烯乙酸乙烯酯)一起成形为例如鞋底或鞋底部件。
本发明的聚氨酯鞋底优选用作例如用于通用鞋类、运动鞋、凉鞋和靴子的鞋底夹层。更具体而言，将本发明的聚氨酯鞋底用作运动鞋的鞋底夹层。根据本发明的鞋底还包括鞋底部件，例如鞋跟部件或球形部件。本发明的鞋底也可用作插入式鞋底或组合式鞋底。
在这种情况下，本发明的方法得到具有突出机械性能的聚氨酯鞋底。更具体而言，本发明的聚氨酯鞋底显示出高回弹性，同时具有高硬度和低密度。进一步有利的是，特别是在使用最大官能度为2.2的多元醇并省略交联剂时，所获得的聚氨酯鞋底是可热成型的。获得的聚氨酯鞋底通过重熔和热塑性加工(例如与热塑性聚氨酯一起)可进一步再循环。最后，混合材料的使用是有利的。在混合材料中，将根据本发明方法的聚氨酯元件与其它工程材料(例如EVA)进行结合，以获得在其他工程材料的层之下、之上或之间的包含一个或多个由本发明的聚氨酯组成的层的结构。
用于本发明目的的聚氨酯鞋底包括整体式鞋底(所谓的组合式鞋底)、鞋底夹层、插入式鞋底或鞋底部件，例如鞋跟部件或球形部件。插入式鞋底是指用于前脚的插入部件、用于整个脚或脚垫的插入部件。本发明意义上的鞋底还包括聚氨酯混合鞋底，其除了本发明的聚氨酯之外还包含其他材料，例如其他聚氨酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯。
本发明的聚氨酯鞋底更具体而言包括外底、鞋底夹层或鞋底部件，例如鞋跟部件、球形部件、用于前脚的插入部件、用于整个脚或脚垫的插入部件。
本发明的聚氨酯鞋底的密度通常为100至350g/L，优选120至280g/L，更优选130至小于250g/L，特别是150至220g/L。这里的聚氨酯鞋底密度应理解为表示整个泡沫的平均密度，即，在整体表皮泡沫的情况下，这特别涉及包括芯和表层的整个泡沫的平均密度。除了本发明的聚氨酯之外，例如在混合鞋底的情况下，不包括其他材料以量化密度。
根据本发明的聚氨酯弹性体和由其获得的成型制品的优点包括，例如，非常低的动态刚度、极高的回弹性以及非常低的阻尼(非常低的损耗角)。
附图说明：
图1：显示了用于确定刚度系数的示意性测试设置。将测试样品(1)插入顶部的测试适配器(2)和底部的测试适配器(3)之间。
图2：显示了压缩材料时测量的结果。为了分析测量结果，将力相对于距离作图(图2a)，距离相对于刚度的导数(图2b)。
图2a：显示了静态曲线，其中x轴表示距离(以mm为单位)，y轴表示力(以kN为单位)。仅考虑上升段。
图2b：显示了静态曲线的轨线的一阶导数。将刚度(y轴，以kN/mm为单位)相对于距离(x轴，以mm为单位)作图。
图3：显示了相对于频率(x轴，以Hz为单位)的动态模量(y轴，以kN/mm为单位)。
本发明的其他实施方案可以从权利要求和实施例中得出。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，根据本发明的制品/方法/用途的前述和下文阐述的特征不仅可以用于所述的特定组合，而且可以用于其他组合。例如，即使没有明确提及该组合，也可以隐含地理解优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等。
下文列举了本发明的示例性实施方案，其不限制本发明。更具体而言，本发明还包括由下文所述的从属引用和这样的组合产生的那些实施方案。更具体而言，在下文一系列实施方案的叙述中，例如，表述“根据实施方案1至4中任一项的方法”应理解为意指在该范围内的实施方案的每个组合明确地公开于本领域技术人员，即该表述应理解为可与“根据实施方案1、2、3和4中任一项的方法”互换。
1.一种制备聚氨酯弹性体的方法，所述方法至少包含步骤(i)和(ii)：
(i)使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇，
(ii)使根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，
其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分(ZP)计。
2.根据实施方案1的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤以这样的量使用各组分，使得根据步骤(i)获得的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为2％至8％。
3.根据实施方案1或2的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤在110℃至180℃的温度下进行。
4.根据实施方案1的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤以这样的量使用各组分，使得根据步骤(i)获得的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为8％至22％。
5.根据实施方案1或4的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤在40℃至110℃的温度下进行。
6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中所述聚-ε-己内酯多元醇通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得，所述起始剂分子选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二元醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中多元醇组分(ZP)包含0.1至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于多元醇组分计。
8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中根据步骤(ii)的反应步骤还使用选自以下的组分：多元醇、发泡剂(包含水)、扩链剂和/或交联剂、催化剂、其他助剂和/或添加物质。
9.根据实施方案1至8中任一项的方法，其中多异氰酸酯组分(ZI)包含选自以下的异氰酸酯：1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)或其混合物。
10.根据实施方案1至9中任一项的方法，其中所述多异氰酸酯组分包含90至100重量％的1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，基于全部多异氰酸酯组分(ZI)计。
11.根据实施方案1至10中任一项的方法，其中所述扩链剂(KV)选自水、分子量为50至500g/mol的二元醇、分子量为50至500g/mol的三元醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
12.根据实施方案1至11中任一项的方法，其中所述聚-ε-己内酯多元醇的数均分子量为1500至2500g/mol。
13.通过制备聚氨酯弹性体的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体，所述方法至少包含步骤(i)和(ii):
(i)使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇，
(ii)使根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，
其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分计。
14.根据实施方案13的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体是微孔的。
15.根据实施方案13或14的聚氨酯弹性体，其根据DIN EN ISO 845的密度为0.12至0.8kg/m3。
16.根据实施方案1至12中任一项的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体或根据实施方案13至15中任一项的聚氨酯弹性体用于制备成型制品的用途。
17.根据实施方案16的用途，其中所述成型制品为阻尼元件、减震器或止动缓冲器，或鞋或鞋底的部件，例如插入式鞋底或鞋底夹层的部件。
现在将参考实施例更具体地描述本发明，但不限制本发明的主题。
实施例：
1.NCO含量的测定：
1.1所用溶液：
二正己胺溶液：
用二甲苯将166.8g二正己胺配制成1.0L(在1L容量瓶中)并将混合物均化。
1％溴酚蓝溶液：
将0.5g溴酚蓝溶于49.5g乙醇中并将溶液转移至吸管瓶。
1.2方法步骤：
将10mL胺溶液加入Erlenmeyer烧瓶中。然后加入20mL氯苯。对于4％的预期异氰酸酯含量，将2g至2.5g预聚物称重到烧瓶中，精确度为0.1mg(对于其它异氰酸酯浓度，必须适当地调节重量)。溶解完成后(目视检查)，加入50mL甲醇。加入3滴溴酚蓝溶液后，然后用HCl(c＝1.0mol/L)对未消耗的胺进行反滴定，直至颜色从蓝色变为黄色。
空白样品，即没有预聚物的样品，以相同的方式处理——除了不含样品重量。
以下公式用于计算：
VBW：空白值的HCl(1.0mol/L)消耗，以L为单位
V Probe：样品的HCl(1.0mol/L)消耗，以L为单位
M：NCO的摩尔质量42.02g/mol
c：HCl的物质量浓度1.0mol/L
t：HCl(1.0mol/L)的滴定度
m：预聚物的样品质量，以g为单位
2.实施例——形成成型制品
2.1所用的化合物
多元醇1聚己内酯多元醇，由pTHF1000起始，OH值为约56(MW：ca 2000)，由Perstorp获得
多元醇2聚四氢呋喃(pTHF；聚四甲基醚二醇，PTMEG)，其OH值为约56(MW：ca.2000)，由BASF获得
多元醇3 OH值为约56的聚酯二醇，其由己二酸和1,4-丁二醇构成(MW：ca.2000)，由BASF获得
多元醇4聚己内酯多元醇，由新戊二醇起始，其OH值为约56(MW：ca.2000)，由BASF获得
多元醇5聚四氢呋喃(pTHF；聚四甲基醚二醇，PTMEG)，其OH值为约112(MW：ca.1000)，由BASF获得
多元醇6聚己内酯多元醇，由新戊二醇起始，其OH值为约56(MW：ca.2000)，由Perstorp获得
NDI 1,5-亚萘基二异氰酸酯
2.2形成异氰酸酯官能化的预聚物
将一种或多种聚合物多元醇加热至140℃并在该温度下和强烈搅拌下与二异氰酸酯混合。所用化合物的确切量见表1a至1d。
获得NCO封端的预聚物。粘度数据和NCO含量以及所得材料的其他性质记录于表2a至2d中。
2.3形成成型的泡孔制品
交联剂组分：
32.7重量份的50％的脂肪酸磺酸盐水溶液
16.4重量份的水，
28重量份的基于1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)的碳二亚胺
18.1重量份的脂肪酸聚乙二醇酯，
4.2重量份的脂肪酸聚乙二醇酯和烷基苯磺酸胺盐的混合物，
0.6重量份的以下物质的混合物：
30重量％的五甲基二亚乙基三胺和
70重量％的N–甲基–N′–(二甲基氨基乙基)哌嗪。
将100重量份的90℃的热异氰酸酯官能化的预聚物(a)与50℃的热交联剂组分剧烈搅拌约10秒。然后将反应混合物引入90℃的热的可密封的金属模具中，密封模具并使反应混合物固化。30分钟后，将模塑的微孔成型制品脱模并通过在110℃下调节16小时进行热后固化。
在90℃下的预聚物粘度最高达4000mPas时确保了良好的可加工性。实施例表明，本发明的聚氨酯弹性体显示出良好的特性组合。在许多应用中，聚氨酯弹性体必须具有高于1.8的100Hz刚度系数，并且在室温下的tan d大于0.015并且在30℃下的tan d大于0.15。
表1a
表1b
表1c
表1d
组分 实施例13 实施例14 实施例15
多元醇2(重量份) 1000 1000 1000
多元醇4(重量份)
多元醇5(重量份)
多元醇6(重量份)
NDI(重量份) 270 300 330
表2a
表2b
表2c
表2d
3.测定方法：
4.聚氨酯弹性体的特性
制备尺寸(以mm为单位)的圆柱形样品作为最终样品。通过水射流切割从尺寸(以mm为单位)为210×110×30的预发泡的Cellasto板切割出该圆柱形样品。将该圆柱形样品置于两个同样的圆柱形的合金适配器板之间并使用4329.5N的力和30mm/min的速度预压缩两次(图1)。永久变形循环旨在模拟加速条件下的基于材料的永久变形。
在测量循环中，将样品以10mm/min的速度预压缩30％的样品高度。该材料在压缩中显示出渐进特性，并且在30％压缩下形成近似线性区域(图2)。在组件的设计中也经常寻求该区域。通过描绘相对于距离的力(左侧图)和刚度相对于距离的导数(右侧图)来记录和分析最后的循环(称为测量循环)。在记录中存在上升段和下降段，但是为了分析的目的，由两个段形成相对于距离的平均值。
样品在静态测量之后，立即进行动态测量。将板进行移动以产生先前在静态距离为8.1mm(相当于样品高度的30％)的每次测量中读取的预负载。
在振幅为0.1mm下，运行最高达400Hz的频率扫描，评估相对于频率的动态模量(图3)。
项目定义规定，在100Hz下测定刚度值。该刚度系数为动态刚度与静态刚度的比。结果值始终>1。
除了刚度系数之外，还可以考虑损耗角和阻尼。
引用的现有技术：
EP 62 835 A1
EP 36 994 A1
EP 250 969 A1
DE 195 48 770 A1
DE 195 48 771 A1
EP 1 379 568 A1

Claims (17)

1.一种制备聚氨酯弹性体的方法，所述方法包含至少步骤(i)和(ii)：
(i)使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇，
(ii)使根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，
其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分(ZP)计。
2.根据权利要求1的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤以这样的量使用各组分，使得根据步骤(i)获得的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为2％至8％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤在110℃至180℃的温度下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤以这样的量使用各组分，使得根据步骤(i)获得的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为8％至22％。
5.根据权利要求1和4中任一项的方法，其中根据步骤(i)的反应步骤在40℃至110℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述聚-ε-己内酯多元醇通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得，所述起始剂分子选自α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中多元醇组分(ZP)包含0.1至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于多元醇组分计。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中根据步骤(ii)的反应步骤还使用选自以下的组分：多元醇、发泡剂、水、扩链剂和/或交联剂、催化剂、其他助剂和/或添加物质。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中多异氰酸酯组分(ZI)包含选自以下的异氰酸酯：1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)和邻联甲苯二异氰酸酯(TODI)或其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述多异氰酸酯组分包含90至100重量％的1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，基于全部多异氰酸酯组分(ZI)计。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述扩链剂(KV)选自水、分子量为50至500g/mol的二元醇、分子量为50至500g/mol的三元醇和分子量为50至500g/mol的二胺。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中所述聚-ε-己内酯多元醇的数均分子量为1500至2500g/mol。
13.通过制备聚氨酯弹性体的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体，所述方法包含至少步骤(i)和(ii):
(i)使至少一种异氰酸酯组分(ZI)和多元醇组分(ZP)反应而获得异氰酸酯官能化的预聚物，所述多元醇组分(ZP)包含通过使ε-己内酯和起始剂分子反应获得或可获得的聚-ε-己内酯多元醇，所述起始剂分子选自数均分子量为80至1500g/mol的二元醇，
(ii)使根据步骤(i)获得的预聚物与至少一种扩链剂(KV)反应，
其中所述多元醇组分(ZP)包含0至1重量％的α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，基于全部多元醇组分计。
14.根据权利要求13的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体是微孔的。
15.根据权利要求13或14的聚氨酯弹性体，其根据DIN EN ISO 845的密度为0.12至0.8kg/m3。
16.根据权利要求1至12中任一项的方法获得或可获得的聚氨酯弹性体或根据权利要求13至15中任一项的聚氨酯弹性体用于制备成型制品的用途。
17.根据权利要求16的用途，其中所述成型制品为阻尼元件、减震器或止动缓冲器，或鞋或鞋底的部件，例如插入式鞋底或鞋底夹层的部件。
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