CN1951973B - 聚氨酯冷固化泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯冷固化泡沫的制备方法，该方法是通过将高反应性多元醇的混合物、多官能异氰酸酯、胺活化剂、交联剂、锡催化剂、发泡剂和稳定剂进行反应，其中所述高反应性多元醇通常具有大约4800至6500g/mol的平均分子量以及至少70％的伯羟基而且可任选地包含填料，所用的稳定剂是具有通式(1)的化合物
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯冷固化泡沫的一种制备方法，其中聚二甲基硅氧烷用作稳定剂。
背景技术
使用异氰酸酯、聚醚多元醇、可任选添加的交联剂和其他合适的添加剂在工业上生产软质聚氨酯泡沫已经知道很久了，并在，例如Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第七卷，聚氨酯[聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，维也纳，1983年第二版(Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，Volume7，Polyurethane[Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，2nd Edition1983)中进行了描述。
根据原材料的反应性，区分成热固化软质泡沫(下文中称为“热固化泡沫”)和冷固化软质泡沫(下文中称为“冷固化泡沫”)，这些术语来自模塑泡沫生产。因此，由于原材料的低反应性，在制备热固化泡沫过程中必需按照模塑方法在模具中在升温下加热泡沫来达到完全交联，因此这些泡沫被称为热固化泡沫。
另一方面，高反应性的聚醚多元醇的发展以及，如果适当的话另外使用交联剂，使其可以在提供相对少的热量的情况下由于快速固化而在模具中进行泡沫的制备。因此这种泡沫称为冷固化泡沫。
除了泡沫的模塑方式，还可以通过整皮方法(block process)进行发泡，对此同样已经确立了冷固化和热固化泡沫的术语。根据发泡技术，其他常用的术语是，对于冷固化泡沫：HR块料(slabstock)泡沫或HR模塑泡沫；对于热固化泡沫：常规泡沫或热固化模塑泡沫。
由于不同的原材料基础，冷固化泡沫具有十分典型的物理特性使它们与热固化泡沫相区分。
冷固化泡沫具有：
(a)类似乳胶的触感，
(b)比常规热固化泡沫更高的弹性，这是为什么这些泡沫也被称作“高弹性泡沫”(HR泡沫)的原因，
(c)不同于热泡沫的抗压强度特性(更高的SAG因数)，以及因此当用作软包覆材料(家具泡沫)时提供更好的就坐舒适性，
(d)良好的长期性能，只有很小的受损于疲劳的倾向，这特别在汽车领域具有重要的意义，
(e)由于它们的熔化状态，它们比常规热固化泡沫有更好的阻燃性，
(f)在泡沫模塑过程中更有利的能量平衡和更短的模塑时间。
具体地说：使多元醇、多官能异氰酸酯、胺活化剂、锡或锌催化剂、稳定剂、发泡剂(或者是形成CO2的水，以及如果必需，添加物理发泡剂)、可任选添加的阻燃剂、色浆、填料、交联剂或其它常规加工辅剂的混合物反应，从而用来制备软质PU泡沫。
热固化泡沫和冷固化泡沫制备之间的决定性区别在于高反应性的多元醇和可任选添加的低分子量的交联剂用于冷固化泡沫。还可以从具有相对高官能度的异氰酸酯得到交联剂的功能。这样，异氰酸酯基团与羟基的反应早在泡沫的膨胀阶段(由-NCO和H2O形成CO2)便发生。通过粘度增加，这个快速聚氨酯反应导致在发泡过程中泡沫的相对高的内在稳定性。
因此，冷固化泡沫所需要的稳定剂是要有助于控制孔大小和孔大小的分布，并对表面和表面下的稳定作出贡献，但是其本身仅具有轻微的或者不具有进行稳定的性能。
基本上，典型的冷固化泡沫稳定剂是基于聚硅氧烷的聚合物，所述聚硅氧烷已经被合适的有机基团进行了程度或大或小的改性。在内在地稳定的体系中，特别是未改性的硅氧烷，使用了具有通式(1)的聚二甲基硅氧烷
Si原子的总数是N＝n+2。
所用的多元醇是高反应性的多元醇。首先有三官能多元醇，其中除了通常为约4800至6500g/mol的高分子量之外，它们具有至少70％(最高至95％)的伯羟基，使其OH的值为26-36mg KOH/g。这些多元醇包含不高于90％的环氧丙烷，但是几乎唯一地包含环氧乙烷加成反应得来的伯-OH基团。较之热固化软质泡沫所用的多元醇上的仲OH基团，这些伯OH基团对于异氰酸酯基团有更强的反应性。它们的OH值(分子量从3000到4500g/mol)通常是42-56mg KOH/g。
高反应性的多元醇是通过环氧丙烷或环氧乙烷与相对高官能的化合物，例如丙三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷进行加聚反应得到的。
另一类高反应性的多元醇包含所谓的填料多元醇(聚合物多元醇)。除了上面提到的特性，它们的特点是包含固体含量高达40％或更高的分散的固体有机填料。除此之外，还使用了下列物质：
A.SAN多元醇：
这些是高反应性的多元醇，它们包含基于分散形式的苯乙烯/丙烯腈(SAN)的共聚物。
B.PHD多元醇：
这些是高反应性的多元醇，它们包含聚脲，同样是以分散的形式。
C.PIPA多元醇：
这些是高反应性多元醇，它们包含分散形式的聚氨酯(是通过异氰酸酯和常规多元醇中的烷醇胺的原位反应形成)。
固体含量，按照本申请优选为5-40％，其负责改善孔开放，以便多元醇特别是与TDI能以受控制的方式发泡，而且不发生泡沫收缩。因此该固体是作为一种必须的工艺助剂。另一个功能在于通过固体含量来控制硬度，因为更高的固体含量导致更高的泡沫硬度。
含固体的多元醇的配方具有显著减小的内在稳定性，并因此除了交联反应的化学稳定作用之外倾向于需要物理稳定作用。
根据多元醇的固体含量，它们单独使用或与上述未填充的多元醇作为混合物使用。
所用的异氰酸酯是TDI(2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物)和MDI(4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯)。所谓“粗MDI”或“聚合的MDI”在含4，4’-异构体之外还包含2，4’-和2，2’-异构体和有两个以上苯环的分子。将主要包含2，4’-和4，4’-异构体混合物或其预聚物的两环MDI产品称作“纯MDI”。
对于块料泡沫和模塑泡沫，经常使用不同的异氰酸酯。因此，通常纯TDI(不同的2，4-和2，6-异构体混合物)与含固体的多元醇的组合在冷固化块料泡沫体系中用作多官能异氰酸酯。改性的TDI类型与高反应性未填充的多元醇的组和也可使用。文献DE-A-2507161和DE-A-2603498也描述了结晶性多羟基化合物在整皮泡沫制作中作为交联剂，结合使用高反应性未填充的多元醇和TDI、三聚合TDI或TDI/MDI混合物。另一方面，纯MDI配方在制备冷固化块料泡沫中很少使用。
优选使用的胺活化剂是叔胺，例如主要是进行交联的三亚乙基二胺(TEDA)，也就是催化异氰酸酯和多元醇之间的反应，或者主要是进行发泡的二(2-二甲基氨基乙基)醚(BDE)，也就是催化异氰酸酯和水之间的反应。很多配方是基于这两种化合物的组合催化作用。但是，其它常用的胺也是可以的；所用的量通常是基于100.0份多元醇的0.05-0.5份。
对异氰酸酯有反应性的低分子量的多官能化合物称作交联剂。羟基或胺基端接的物质，例如丙三醇、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三羟甲基丙烷是适合的。所用的浓度通常是基于100.0份多元醇的0.5-2.0份，取决于配方但是也可以与之有差别。通过在泡沫模塑过程中使用粗MDI，这同样起到了交联的功能。因此低分子量交联剂的含量可以随着粗MDI量的增加而相应地减少。
聚氨酯反应一般通过添加锡活化剂进行催化。使用二月桂酸二丁锡(DBTDL)、辛酸锡(II)、蓖麻油酸锡或者合适的锌化合物。所用的量经常是基于100.0份多元醇的0.01-0.5份，但是也可与之不同。
关于发泡剂，需对化学发泡剂和物理发泡剂进行区分。化学发泡剂包括水，它与异氰酸酯基团的反应生成CO2。泡沫的密度通过添加水的量来控制，优选使用量为基于100.0份多元醇的1.5-5.0份。此外，也可以使用物理发泡剂(例如氯氟烃、二氯甲烷、丙酮、1，1，1-三氯乙烷等)。
冷固化泡沫的制备另外需要稳定剂，它们有助于控制孔的大小和孔大小的分布并对表面和表面下的调整作出贡献，但是与热固化泡沫稳定剂相比它们通常仅有轻微的稳定性能。根据块料型生产或泡沫模塑过程，对于这些稳定剂的要求是不同的：
在块料型生产中，除了泡沫稳定作用，在合适时间的必要的孔开放是个实际问题。一旦在膨胀结束时聚合反应所发展到的程度使得块已经完全在化学上稳定了，孔开放通常就不再进行。因此整个的泡沫块将收缩。如果孔开放进行得太早，这将导致泡沫的塌陷，或者在相对地内在稳定的体系中，导致在制备之后几个小时后泡沫经受收缩过程。在合适的稳定剂帮助下，孔开放的时间和强度均有可能得到控制。另外，该稳定剂应该调节孔结构，特别是表面和表面下的区域(在模塑泡沫中特别重要)。冷固化泡沫应该具备略微粗糙的孔和不规则的孔结构，以便获得其特别的物理特性。
因此，对于冷固化块料泡沫稳定剂的要求主要是控制泡沫稳定作用、在正确时间使孔开放、孔的调整和控制孔大小的分布。
在模塑泡沫体的生产中出现了其它要求。为了填充整个模具体积，膨胀的反应混合物必须克服相对较长的流动距离。在模具壁上的摩擦阻力易于导致整个孔群的破坏，以至于在泡沫表皮下形成空腔。这种缺陷形式在为了加固而引入的嵌入物必须被泡沫围绕时也会发生。另一个关键的区域是在排气口部位。如果过量的发泡气体以太高的速度流过孔群，这就将导致部分塌陷的区域。
另外，泡沫表皮的性质要受到苛刻地评估。
此外，对于稳定剂的一般要求是高功效，也就是即使在低浓度使用时它也应该显示出最佳的活性。而且，它的处理范围应该很大，也就是稳定剂可以使用的浓度范围应该尽可能地大，这样泡沫配方中可以毫无问题地进行小的改变。
总之，冷固化模塑泡沫稳定剂因此必须满足下列要求：
足够的泡沫稳定作用，对于剪切力影响的稳定性，表面和表面下区域以及表皮的稳定作用，控制孔的大小和孔大小的分布，并且避免增加闭孔特征。
为了消除这些缺陷，参照DE-A-2221811、DE-A-2337140和DE-A-2246400，已经使用了特殊的有机硅氧烷作为这种冷固化泡沫的添加剂。但是，这些已知的有机硅氧烷仍然有缺点，例如较差的重现性、相对高的使用浓度以及泡沫在表面和表面下区域中的调节作用与用它们制备的泡沫的收缩的倾向的关系，这在一些情况下尚未得到足够的平衡。
已经知道使用低粘性甲基聚硅氧烷作为冷固化泡沫添加剂。但是，它们不可接受的收缩倾向方面的缺点在DE-A-2356443进行了描述。同样在该公开申请中陈述的这种低粘性甲基聚硅氧烷带来更细密的泡沫结构的作用也是一个缺点，因为已经从很多实际试验中得知：冷泡沫的略微不规则的泡孔结构特征是用于软包覆目的泡沫的最佳性能的一个良好的前提。
DE-A-2533074描述了使用尤其是具有通式(1)的聚二甲基硅氧烷制备冷固化泡沫的一种方法。
其中所用聚硅氧烷是那些其中N＝(n+2)＝4至12，而具有N从13至22的聚二甲基硅氧烷的总含量不允许超过0.5％，并且具有N>22的种类被完全分离掉。
EP-A-1095968确认了基于DE-A-2533074一个建议的方案的良好的泡沫稳定能力，但是批评了不良的尺寸稳定度。为了消除这个缺点，建议将具有N从7至9的聚二甲基硅氧烷的比例增加到硅氧烷混合物的至少90％。
两个建议方案的共通之处是仅可以使用具有规定的有限范围内链长的聚二甲基硅氧烷。具有更低或更高n值的化合物可以在稳定剂混合物中以重量比<10％的量存在，优选重量比<5％。但是，更高的n值导致明显更高比例的闭孔泡沫，因此导致更大的收缩。低n值减少孔开放的效能，而且由于它们的挥发性，在引起不希望的雾化效应中起了相当大的作用。
如在DE-A-25 33 074和EP-A-1 095 968中，具有所希望的窄同系物分布的相应硅氧烷因此必须通过复杂的分离方法来制备，具体的是分馏法。这种能源密集的方法，特别是为了除掉较高沸点的组分，在目前能源成本不断增加之时该方法在经济上是不利的。因此不再是适用的。
因此对聚氨酯冷固化泡沫的稳定剂存在需求，其能满足在实践中所设定的要求而且可以通过较少的能源消耗来得到。
令人惊讶地，现已发现，增加具有更高n值的聚二甲基硅氧烷含量，也就是远远高于现有技术提到的临界限度，再次获得了可用的稳定剂。
由于现有技术指导中明显的保守，这个“适应性空隙”决不是可预见的。
发明内容
因此本发明涉及一种聚氨酯冷固化泡沫的制备方法，所述方法是通过将高反应性多元醇的混合物与多官能异氰酸酯、胺活化剂、交联剂、催化剂、发泡剂和稳定剂进行反应，其中所述反应性多元醇通常具有约4800到6500g/mol的平均分子量而且具有至少70％的伯羟基并任选地包含填料，其中所用稳定剂是具有通式(1)的化合物
其中N＝(n+2)，具有N>9的硅氧烷的重量比例高于10％，并且具有N>12的重量比例高于5％。
具有13至22个Si单元的聚硅氧烷可存在的重量比例最高达30％。
N>22的也可存在，其重量比例最高达5％。挥发性的线型(N<5)和环状硅氧烷(D3至D8)的重量比例<5％，优选重量比例<2％。通过分离掉短链硅氧烷实现了泡沫的更好的发散和雾化性能。
例如，按照本发明所用的硅氧烷可以通过经济地分离掉易于挥发的线型(N<5)和环状(D3至D8)组分来制备。
按照本发明所用的聚硅氧烷可以单独使用或者与也可以是有机改性的其他硅氧烷、稳定剂和/或孔开放剂联合使用。
按照本发明所用的硅氧烷的用量是每100份多元醇为0.01至1.0份，优选0.01至0.7份。
可以使用的催化剂是按照现有技术已知的物质，例如特别是胺与锡和锌的化合物。
化学和物理发泡剂均可以使用。例如CO2、戊烷、氯氟烃、水和二氯甲烷。泡沫密度以本领域普通技术人员已知的方式受其适当影响。
按照本发明所用的稳定剂可以针对冷固化块料泡沫以及冷固化模塑泡沫，用在基于纯TDI、MDI和其混合物与相应的多元醇组合的体系中。
按照本发明所用的稳定剂具有相对广泛的处理范围。获得了良好的泡沫稳定作用和改进开孔特征。由于可能的原材料的多样性，许多配方变体原则上是可能的。为了优化相应的配方变体，因此做一些探索试验可能是必须的。
具体实施方式
按照本发明通式(1)的聚甲基硅氧烷的特性由下面的实施例证明。所指的量是以重量份数给出。各聚硅氧烷使用不同的量。
实施例：
在下面的实施例中，按照本发明的硅氧烷以配方A、B和C进行了测试。
配方描述：
配方A：
75份具有OH值为31mg KOH/g的多元醇(Hyperlite1629)、25份具有OH值为20mg KOH/g并且具有43％的固体含量的聚合物多元醇(Hyperlite1650)、4份水、0.47份的TEGOAMIN33和TEGOAMINBDE的混合物、1.45份交联剂和47份的甲苯二异氰酸酯(包含80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯(T80))
配方B：
70份具有OH值为29mg KOH/g的多元醇(Voralux HF505)、30份具有OH值为33mg KOH/g并且具有43％的固体含量的聚合物多元醇(Voralux HL400)、4.5份水、1.75份交联剂、1.87份的TEGOAMIN33和TEGOAMIN ZE1的混合物、1.2份孔开放剂，0.3份的基于锡的催化剂和53份的异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(包含80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯(T80))
配方C：
100份具有OH值为29mg KOH/g并且具有15％的固体含量的聚合物多元醇(Voranol HN360)、2.5份水，0.58份的TEGOAMIN33和TEGOAMIN BDE的混合物，2份孔开放剂，0.11份的基于锡的催化剂，以及51份的异氰酸酯(包含72％的具有NCO含量为28％的MDI预聚物和28％的具有NCO含量为32％的基于MDI的低聚物)
模塑泡沫实施例，配方A：
通过在烧杯中混合除异氰酸酯以外的所有组分，然后加入异氰酸酯，在高搅拌速度下用7秒钟将其搅入的已知的方式制备泡沫。之后，将反应混合物引入加热的模具中(65℃)并让其在此反应6分钟。然后，将模塑的泡沫取出，并测定初始压垮力(force-to-crush FTC)和进一步的物理特性。
这个力是对泡沫开孔特征的一项测量，即：所用的力越低，紧随发泡之后的泡沫的孔就越开放。
实施例1：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N<5的聚硅氧烷的比例少于1％，N>12的比例高于15％，N>22的比例大约为2％。
每100份多元醇中混进0.1份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性并且在表面下区域或表皮没有显示出缺陷。孔计数为9孔/cm。初始压垮力为：69.4kPa。
实施例2：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N<5的比例少于1％，N>12的比例高于15％，N>22的比例大约为2％。
每100份多元醇中混进0.05份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性并且在表面下区域或表皮没有显示出缺陷。孔计数为8孔/cm。初始压垮力为：58.7kPa。
实施例3：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N>12的比例为8％。
每100份多元醇中混进0.05份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性并且在表面下区域或表皮没有显示出缺陷。孔计数为10孔/cm。初始压垮力为：56.1kPa。
实施例4：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N<5的比例少于1％，并且N从11至14的比例高于55％。
每100份多元醇中混进0.04份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性并且在表面下区域或表层没有显示出缺陷。孔计数为11孔/cm。初始压垮力为：54.2kPa。
块料泡沫实施例，配方B：
通过在烧杯中混合除异氰酸酯以外的所有组分，然后加入异氰酸酯，在高搅拌速度下用7秒钟将其搅入的已知的方式制备泡沫。之后，将该反应混合物引入基底面积为28x28cm的衬纸的容器内。测定了升起和降下的高度。泡沫的发起(blow-off)用0至2的数值来分级。0指定为不良或不可识别的发起，2表示很好的发起。泡沫完全固化后，测定进一步的物理特性。
实施例5：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N>12的比例为8％。
每100份多元醇中混进0.1份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性：在31.0cm的升起高度，下降仅为0.2cm。发起行为评为1至2。孔计数为8至9孔/cm。
实施例6：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N<5的比例少于1％，N从11至14的比例高于55％。
每100份多元醇中混进0.08份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性：在31.2cm的升起高度，下降仅为0.2cm。发起行为评为1至2。孔计数为9至10孔/cm。
实施例7：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N<5的比例少于1％，N>12的比例高于15％，N>22的比例约为2％。
每100份多元醇中混进0.1份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性：在30.6cm的升起高度，下降仅为0.2cm。发起行为评为1。孔计数为7至8孔/cm。
对比例1：
所用的稳定剂是具有以下组成的聚硅氧烷混合物：N＝5：21.5％、N＝6：31.3％、N＝7：27.6％、N＝8：19.4％、N＝9：0.2％，如DE-A-2533074中所描述。
每100份多元醇中混进0.1份的硅氧烷。泡沫不具有良好的稳定性：在30.8cm的升起高度，下降为1.0cm。发起行为评为0至1。孔计数为10孔/cm。
对比例2：
所用的稳定剂是具有以下组成的聚硅氧烷混合物：N＝5：0.4％、N＝6：2.6％、N＝7：25.2％、N＝8：46.8％、N＝9：23.2％、N＝10：1.8％，如EP-A-1095968中所描述。
每100份多元醇中混进0.1份的硅氧烷。该泡沫不具有良好的稳定性：在30.5cm的升起高度，下降为2.0cm。发起行为评为0。孔计数为8至9孔/cm。
块料泡沫实施例，配方C：
通过在烧杯中混合除异氰酸酯以外的所有组分，然后加入异氰酸酯，在高搅拌速度下用7秒钟将其搅入的已知的方式制备泡沫。之后，将该反应混合物引入基底面积为28x28cm的衬纸的容器内。测定了升起和降下的高度。泡沫的发起用0至2的数值来分级，0指定为不良或不可识别的发起，2表示很好的发起。泡沫完全固化后，测定进一步的物理特性。
实施例8：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N<5的比例少于1％，N从11至14的比例高于55％。
每100份多元醇中混进0.016份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性：在20.1cm的升起高度，下降仅为0.2cm。发起行为评为1。孔计数为12孔/cm。
实施例9：
所用的稳定剂是按照本发明的一种聚硅氧烷混合物，其中N<5的比例少于1％，N>12的比例高于15％，N>22的比例约为2％。
每100份多元醇中混进0.016份的硅氧烷。该泡沫具有良好的稳定性：在20.9cm的升起高度，下降仅为0.4cm。发起行为评为1。孔计数为14孔/cm。
Claims (5)
1.一种聚氨酯冷固化泡沫的制备方法，该方法是通过将任选地包含填料的高反应性多元醇的混合物与多官能异氰酸酯、胺、交联剂、催化剂、发泡剂和稳定剂进行反应，其特征在于，所用的稳定剂是通式(1)的化合物
其中，具有N＝(n+2)＞9的硅氧烷的重量比例高于10％，并且具有N＞12的硅氧烷的重量比例等于或高于5％，同时存在具有N＞22的硅氧烷，其重量比例不高于5％。
2.权利要求1所述的聚氨酯冷固化泡沫的制备方法，其中N＜5的线型和D3至D8的环状硅氧烷存在的重量比例小于5％。
3.权利要求1和2中至少之一所述的聚氨酯冷固化泡沫的制备方法，其中所述多元醇具有的平均分子量从4800至6500g/mol。
4.权利要求1或2所述的聚氨酯冷固化泡沫的制备方法，其中所述多元醇具有的伯羟基的含量至少为70％。
5.权利要求1或2所述的聚氨酯冷固化泡沫的制备方法，其中所用的多官能异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或它们的混合物。
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