DE10004328A1

DE10004328A1 - Carbodiimide

Info

Publication number: DE10004328A1
Application number: DE2000104328
Authority: DE
Inventors: Karl Haeberle; Karlheinz Boehn; Helmut Knopp; Carolin Kudoke; Anne-Katrin Merten; Christa Hackl; Frank Schaefer; Guenter Scholz; Markus Kraemer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-08-02

Abstract

Die Erfindung betrifft cyclische Corbodiimide, die keine freie Isocyanatgruppe aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft cyclische Carbodiimide, die keine freie Isocyanatgruppe aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Kondensation von Isocyanaten unter Kohlendioxidabspaltung sowie den Einsatz der Carbodiimide als Referenzsubstanz in der Infrarotspektroskopie.

Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Poly additions- und Polykondensationsprodukten wie z. B. Polyurethanen. Carbodiimide können nach allgemein bekannten Verfahren her gestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von basischen Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxid abspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z. B. heterocyclische, Phosphor gebunden enthaltende Verbindungen oder Metallcarbonyle. Die Herstellung dieser Carbodiimide wird beschrieben in der Schrift DE-A 43 18 979.

Üblicherweise wird der NCO-Gehalt von Carbodiimiden bestimmt, indem man das Carbodiimid mit Oxalsäure zu Harnstoff, Kohlen monoxid und Kohlendioxid umsetzt und entweder das Kohlen dioxid oder überschüssige Oxalsäure volu- oder titrimetrisch bestimmt. Leider versagt diese Methode bei technisch besonders interessanten Isocyanat-haltigen Carbodiimiden. Eine weitere Methode, die frei von diesen Einschränkungen ist, besteht in der quantitativen Bestimmung der Carbodiimidstrukturen durch Infrarotspektroskopie. Dabei wird die NCN-Bande des zu bestimmen den Carbodiimids mit der Intensität der NCN-Bande einer Referenz substanz mit bekanntem NCN-Gehalt quantitativ verglichen. Wesent lich für die Genauigkeit dieser Methode ist die Verwendung einer Referenzsubstanz, die nicht nur einen genau bekannten NCN-Gehalt, sondern auch eine Infrarotabsorption bei möglichst der gleichen Wellenzahl wie die Prüfsubstanz aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Carbodiimid zu entwickeln, das insbesondere als Referenzsubstanz in der infrarotspektroskopischen Analyse von Carbodiimiden her vorragend geeignet ist.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs definierten Carbodiimide gelöst werden.

Die cyclischen Carbodiimide basieren bevorzugt auf mindestens einem der folgenden Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate: alipha tische und/oder araliphatische Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen ara liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, bevorzugt Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso cyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiiso cyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato ethyl)-benzol (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclo hexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Besonders bevorzugt basieren die erfindungsgemäßen cyclischen Carbodiimide auf TMXDI.

Besonders bevorzugt ist somit das folgende Carbodiimid:

Die NCN-Bande von I liegt mit einem Maximum bei 2107 cm^-1 nahe bei der NCN-Bande eines nach der Lehre der DE-A 43 18 979 hergestell ten NCO-haltigen Carbodiimids auf der Basis von TMXDI mit einem Maximum bei 2118 cm^-1.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, wobei erfindungsgemäß die Umsetzung soweit geführt wird, daß cyclische Carbodiimide als Reaktionsprodukte vorliegen, die keine freie NCO-Gruppe aufweisen.

Beispielsweise können die Carbodiimide durch Kondensation von Isocyanaten, bevorzugt 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)- benzol, unter Kohlendioxidabspaltung hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 250°C, bevorzugt 60 bis 200°C, besonders bevorzugt 100 bis 190°C.

Die Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide kann zusätzlich zu den Isocyanaten gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder Katalysatoren enthalten.

Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z. B. Phosphor verbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholin oxide.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasser stoffe, wie Toluol, Xylol, Benzin, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl form- oder acetamid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlor alkane- oder alkene, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder cyclische Carbonate, wie Ethylen- oder Propylencarbonat. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt.

Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter, wie z. B. die CO₂-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die erfindungsgemäßen cyclischen Carbodiimide in Verfahren zur infrarotspektroskopi schen(IR-spektroskopischen), quantitativen oder qualitativen Analyse insbesondere von Carbodiimiden eingesetzt. Die infrarot spektroskopische qualitative und/oder quantitative Analyse von organischen Verbindungen ist allgemein bekannt. Üblicherweise erfolgt die IR-Spektroskopie bei einer Wellenzahl von 400 bis 4000 cm^-1 in handelsüblichen Geräten. Insbesondere die quantitative Analyse wird üblicherweise durch einen Vergleich der Absorption der zu messenden Verbindung mit der Absorption einer qualitativ und quantitativ bekannten Verbindung (Referenz substanz) durchgeführt. Auch dieses Vorgehen ist dem Fachmann allgemein aus der Fachliteratur bekannt.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide in der infrarotspektroskopischen Analyse von Carbodiimiden eingesetzt, die auf dem gleichen Isocyanat basieren, wie die erfindungsgemäßen Carbodiimide. Insbesondere dient das besonders bevorzugte, cyclische Carbodiimid somit als Referenzsubstanz bei der IR-spektroskopischen Untersuchung von Carbodiimiden auf der Basis von TMXDI.

Bevorzugt ist somit erfindungsgemäß die Verwendung der eingangs dargestellten, cyclischen Carbodiimide 2 als Referenzsubstanz in der Infrarotspektroskopie. Die erfindungsgemäßen Carbodiimide eignen sich aber auch hervorragend als Akzeptor für Carboxylverbindungen und können daher zusätzlich Verwendung finden als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Estergruppen ent haltende Polymere, z. B. Polykondensationsprodukte, wie beispiels weise thermoplastische Polyester, wie Polyethylen- und -butylen terephthalat, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide, Poly caprolactone sowie ungesättigte Polyesterharze und Polyester ester, wie z. B. Blockcopolymere aus Polyethylen- oder butylen terephthalat, Polycaprolacton und Polyadditionsprodukte, z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-Polyharnstoff- Elastomere, die Estergruppen enthalten sowie Polyoxymethylen homo- oder copolymere.

Beispiel Synthese von I

925 g trockenes p-Xylol und 2 g 1-Methylphospholenoxid wurden in einem Rührkolben vorgelegt und zum kräftigen Sieden erhitzt. Dazu wurden in insgesamt 35 Stunden 75 g (205 mmol) TMXDI, gelöst in 75 g p-Xylol, getropft, wobei darauf geachtet wurde, daß die Tropfen in den Lösemittel-Rücklauf fielen. Darauf wurde weiter gekocht, bis die NCO-Bande in IR weitgehend verschwunden war (ca. 15 Stunden) und dann das Xylol zum größten Teil abgezogen. Über Nacht fielen große, farblose Kristalle aus, die aus Cyclo pentan (ca. 20 g/g Produkt) umkristallisiert wurden.
Ausbeute 6,8 g (11% d. Th.).

I ist löslich in p-Xylol, THF, Cyclopentan und Chloroform. Es bildet (aus Cyclopentan) farblose, bis zu 5 mm große Kristalle in Form verschobener Quader. Es schmilzt scharf bei 156,5°C und kann bei 150°C im Ölpumpenvakuum sublimiert werden.
Elementaranalyse (berechnet für C₂₆H₃₂N₄, M 400,6 g/mol):
C 78,2 (78,0), H 8,0 (8,1), N 14,0 (13,9), O < 0,5%.
IR: Carbodiimid-Bande bei 2107 cm^-1.
MS: m/z (Fragment⁺, %): 400 (M, 3), 385 (M - CH₃, 1), 358 (M - C₃H₆, 1), 316 (M - 2 C₃H₆, 3), 200 (M/2, 3), 185 (M/2 - CH₃, 3), 159 ((CH₃)₂C-C₆H₄-C(C₂H₅), 100).
¹H-NMR (CDCl₃): d = 1,54 (s, 24 H; CH₃), 7,21 (s, 6 H; CH), 7,59 (s, 2 H; CH).
¹³C-NMR (CDCl₃): d = 31,5 (CH₃), 60,1 (C_quart), 122,1 (C-CH-C), 123,3 (C-CH-CH), 128,0 (CH-CH-CH), 139,0 (-N=C=N-), 147,0 (CH-C-CH).

Claims

1. Cyclische Carbodiimide, die keine freie Isocyanatgruppe aufweisen.

2. Carbodiimide der folgenden Struktur:

3. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbodiimiden, die keine freie Isocyanatgruppe aufweisen, dadurch gekenn zeichnet, daß man Isocyanate unter Kohlendioxidabspaltung kondensiert und die Umsetzung so weit führt, daß cyclische Carbodiimide als Reaktionsprodukte vorliegen, die keine freie NCO-Gruppe aufweisen.

4. Verfahren zur infrarotspektroskopischen Analyse, dadurch gekennzeichnet, daß man als Referenzsubstanz Carbodiimide nach Anspruch 1 oder 2 einsetzt.