DE2837770A1 - Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

BASF Aktiengesellschaft - 3 - O. Z. 0050/033378
!Lagerbeständige, flüssige Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft lagerbeständige, flüssige Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate mit einem Isocyanatgehalt von ungefähr 20 bis 45 Gevjichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden PoIykondensationsprodukten ist bekannt. Mach Angaben der DT-PS 1 130 594 werden hierzu organische, gegebenenfalls hochmolekulare Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen gebunden enthalten, in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, Phospholinen oder Phospholidinen bzw. deren Oxiden als Katalysatoren bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 300 C kondensiert. Die Carbodiimidgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukte besitzen Molekulargewichte von mindestens 75O und können zur Herstellung von Formkörpern, Fasern, Filmen und Folien verwendet werden.
Als Katalysatoren zur Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen werden ferner gemäß DT-OS 2 245 634 Anlagerungsverbindungen, bestehend aus Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden und Mono-, Di- und/οder PοIyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250, Protonensäuren, Metall-
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Salzen oder SäureChloriden beschrieben. Die genannten Kata-Ί lysatoren eignen sich aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit vorzüglich zur Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Harzen oder Schaumstoffens nicht jedoch zur Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten.
Zur Herstellung von Carbodiimid-Isocyanat-Addukte enthaltenden Polyisocyanaten werden nach Angaben der DT-AS 1 668 Ο83 organische Polyisocyanate in Gegenwart von O3Ol bis 10 Molprozent Isοcyanatgruppen und Biuret-, Harnstoff-, Amid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion oder Uretonimin-Gruppen aufweisenden organischen Verbindungen als Katalysatoren auf Temperaturen über 150 C erhitzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur abgekühlt.
Lagerbeständige, flüssige Isocyanataddukte auf 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanatbasis werden ferner gemäß DT-AS 1 593 619 durch Erhitzen des genannten Diisocyanates auf Temperaturen von 160° bis 25O0C in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Trialkyl-alkenyl-, -aralkyl-, -aryl-, -cycloalkyl- oder -cycloalkenylphosphats erhalten. Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, daß die Kondensation in Gegenwart relativ hoher Katalysatormengen bei Temperaturen über 1500C durchgeführt werden muß, so daß neben den gewünschten carbodiimidgruppenhaltigen Addukten zahlreiche Nebenprodukte, beispielsweise auf Isocyanuratbasis gebildet werden und die Kondensationsprodukte wenig lagerstabil sind, da die Reaktion nur durch Abkühlen der Reaktionsmischung abgestoppt wird, so daß die Kondensation stetig, wenn auch verlangsamt, bei Raumtemperatur fortschreitet.
Nachteilig ist ferner, daß die Carbodiimidaddukte aufgrund der hohen Reaktionstemperatur verhältnismäß stark dunkel gefärbt sind und als Nebenprodukte variable Fes tst off mengen _,
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Suspendiert enthalten, die - verbunden mit zusätzlichen Ver·3 fahrenskosten - abgetrennt werden müssen.
Zur Vermeidung dieser Nachteile werden in den deutschen Offenlegungsschriften 25 37 685, 26 06 419 und 26 14 323 Verfahren beschrieben, bei denen die Kondensation in Gegenwart von Phospholinen, Phospholidinen und/oder deren Oxide bei Temperaturen unter 200 C durchgeführt wird und zum Abstoppen der Kondensation Halogenwasserstoffe, Schwefel- und Phosphorhalogenverbindungen, organische Säurehalogenide, Lewissäuren, Alky!sulfate, Toluo!sulfonsäureester, Metall-II- und Metall-III-halogenide sowie Adsorptionsmittel aus der Gruppe siliciumhaltiger Erden zur Desaktivierung der Katalysatoren verwendet werden.
Auf diese Weise gelingt es carbodiimidgruppenhaltige Polyisocyanate herzustellen, die bei Raumtemperatur recht stabil sind. Nachteil an diesen Verfahren ist jedoch, daß die beim Abstoppen gebildeten Phospholinoxid-Salz bzw. Addukte selbst Carbodiimidkatalysatoren für Isocyanate sind, so daß die Polykondensation bei mäßig erhöhten Temperaturen erneut fortgesetzt wird bzw. daß die festen absorbierenden Substrate, wie Tierkohle, Kieselgur, Puller's Erde, Zeolite u.a. durch Trenn- oder Filtrationsverfahren wieder abgetrennt werden müssen,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es stabile, flüssige, nahezu farblose Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate unter relativ milden Reaktionsbedingungen herzustellen, die die obengenannten Nachteile nicht besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lagerbeständige, flüssige Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, mit einem NCQ-Gehalt von ungefähr 20 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf. das Gesamtgewicht, erhalten durch kondensation von Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospho- j
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'linen, Phospholidinen und/oder ihren Oxiden als Katalysator"1 und Abstoppen der Kondensation und Stabilisieren der Kondensationsprodukte mit Perchlorsäure und/oder Trifluorinethansulfonsäure.
5
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen flüssigen Carbodiinidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Kondensation von Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospholinen, Phospholidinen, Phospholin-oxiden und/oder Phospholidin-oxiden als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation nach Erreichen eines IICO-Gehalts von ungefähr bis ungefähr 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit Perchlorsäure und/oder Trifluorinethansulfonsäure abstoppt und gleichzeitig stabilisiert.
Die erfindungsgemäßen carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanate weisen den Vorteil auf, daß sie nur äußerst geringe Katalysatormengen und praktisch keine Nebenprodukte enthalten und aufgrund der milden Reaktionsbedingungen wenig gefärbt oder sogar nahezu farblos sind. Das Verfahren ist ferner äußerst wirtschaftlich, da keine Apparateteile benötigt werden, um das Reaktionsgemisch von Temperaturen >2000C rasch auf unter 1000C abzukühlen.
Zur Herstellung der carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanate eignen sich alle aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt, aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylen-diisocyanat, Decaraethylen-diisocyanat und vorzugsweise Hexamethylen- -diisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Cyclohexyl-diisocyanat, l-Methyl-cyclohexyl-2,4- bzw. 2,6- -diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,2f-2,4'- und 4,4f- -Diisocyanato-dicyclohexylmethan, araliphatische Diisocyanate, wie Xylylen-diisocyanate und vorzugsweise aromatische
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iDiisocyanat, wie 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die Ί entsprechenden Is.omerengemische, 2,2'-, 2,4*- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanate und die entsprechenden Isomerengemische -sowie Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate und Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten. Vorzugsweise verwendet werden Gernische aus 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 30:20 sowie insbesondere reines 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Die genannten Polyisocyanate können als Einzelverbindungen oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Als Katalysatoren zur Herstellung der carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanate kommen Phospholine, Phospholidine und/oder ihre Oxide in Betracht. Die entsprechenden Phospholine und Phospholidine können durch Reduktion der entsprechenden Dichlorphospholine oder -phospholidine mit Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden. Diese Dichlorverbindungen werden auch zur Herstellung von Phospholinoxiden verwendet und sind beispielsweise in der US-PS 2 6o3 736 beschrieben. Phospholinoxide werden in den US-PS 2 663 und 2 663 730, Phospholidinojd.de in der US-PS 2 663 739 beschrieben. Als geeignete Katalysatoren seien beispielhaft genannt: Phospholine wie l-Phenyl-3-phospholin, 3-Hethyl- -l-phenyl-3-phospholin3 l-Äthyl-3-phospholin, 3-Isopropyl-l-phenyl-3-phospholin und 3-(4-I-Iethyl-3-pentenyl)-l- -phenyl-3-phospholin; Phospholinoxide, wie 3-lfethyl-l-phenyl-3-phospholin-l-oxid, l-Äthyl-3~methyl-3-phospholin-l- -oxid, l-ilthylphenyl-S-methyl-S-piiospholin-l-oxid, 3-(4- -Methyl-3-pentenyl)-l-phenyl-3-phospholin-l-oxid, 3-Chlor- -l-phenyl-3-phospholin-l-oxid und l,3-Diphenyl-3-phospholin-1-oxid. Beispiele für typische Phospholidine sind 1-Phenylphospholidin, 3-Methyl-l-phenylphospholidin, 1- -Äthyl-3-methylphospholidin und 1-Äthyl-phospholidin. Geeignete Phospholidinoxide sind z.B. l-Äthyl-3-methylphos-
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"pholidin-1-oxid und 1-Phenyl-phospholidin- 1-oxid. Bevorzugt"1 als Katalysatoren verwendet werden: l-Phenyl-3-methyl-phospholin-1-oxid, 1-Methyl-phospholin-1-oxid und l-Phenyl-3~ -nethyl-phospholin.
Die Kondensation wird erfindungsgemäß in Gegenwart von katalytischen Mengen der oben genannten Katalysatoren durchgeführt , wobei die genaue Katalysatormenge sich nach der Reaktionsfähigkeit des jeweiligen Katalysators und Polyisocyanates richtet und durch einfache Handversuche leicht ernittelt werden kann, überraschenderweise wurde gefunden, daß die erforderliche Katalysatornenge im Vergleich su den Katalysatorkonzentrationen des Standes der Technik äußerst gering sein können. Zweckmäßigerweise v/erden etwa O3I bis etwa 100 ppm, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 ppm Katalysator bezogen auf teilweise zu carbodiimidisierendes organisches Di- und/oder Polyisocyanates verwendet. Werden die Katalysatoren in größeren Mengen eingesetzt, so verläuft die Carbodiimidbildung äußerst rasch und die erhaltenen Endprodukte können nur schwer stabilisiert werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbocdimidgruppen aufweisenden Polyisocyanate können die Di- und/oder Polyisocyanate in an sich bekannter Weise in Lösung oder vorzugsweise in Masse kondensiert v/erden. Zur Durchführung der Kondensation in Lösung kann jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispielhaft genannt seien gegebenenfalls substituierte Aromaten wie Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbensole, Trichlorbenzol, Toluol, Xylole sowie Ilitromethan, Acetonitril, Methyl-äthylketon, ilethyl- -amylketon, Dibutylather, Anisol, Methylenchlorid und Perchloräthylen.
Die Kondensation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20° bis ungefähr 2000C durchgeführt, wobei die aliphatischen
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cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate vorzugsweise bei Temperaturen von 1000C bis 2000C und die aromatischen Diisocyanate vorzugsweise bei Temperaturen von 60° bis 1200Cj insbesonders 90 bis 110 C3 carbodiiiaidisiert werden. Selbstverständlich kann die Kondensation auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Vorteile sind hiermit jedoch nicht verbunden.
Da die Carbodiimidbildung unter Kohlendioxidabspaltung erfolgt, kann der Reaktionsverlauf beispielsweise durch fortlaufende Bestimmung des Isocyanatengehaltes oder durch Messung der abgespaltenen Kohlendioxidmenge kontrolliert werden. H ach Erreichen eines bestimmten Isocyanatgehaites hierzu sind in Abhängigkeit von den Ausgangskomponenten, Katalysatoren und Reaktionsparanetern Kondensationszeiten von 10 Minuten bis ungefähr 2H Stunden, vorzugsweise von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr β Stunden erforderlich wird die Carbodiimidbildung abgestoppt und gleichseitig das carbodiimidgruppenhaltige Polyisocyanat stabilisiert.
Hierzu werden der Reaktionsmischung erfindungsgemäß als Abstoppungsmittel Perchlorsäure und vorzugsweise Trifluormethansulfonsäure einverleibt. Die genannten Abstoppungsmittel können, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge, in weiten Grenzen variiert werden. Das Mengenverhältnis Katalysator zu Abstoppungsmittel ist jedoch nicht nur abhängig von der Reaktivität des Di- und Polyisocyanate und Katalysators, sondern auch von dem zur Anwendung kommenden Abstoppungsmittel. Im allgemeinen wird pro Teil Katalysator die 1 bis lOOfache, vorzugsweise 2 bis 1Ofache Menge Abstoppungsmittel verwendet.
Die organischen Polyisocyanate v/erden zur Erzielung eines bestimmten Carbodiimidgruppengehaltes, vorzugsweise solange carbodiimidisiert, bis die carbodximidgruppenhaltige
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Polyisocyanatlösung den gewünschten NCO-Gehalt aufweist, "" der durch analytische Methoden leicht bestimmt werden kann. Es ist jedoch auch möglich die Carbodiimidisierung über den gewünschten Endwert hinaus durchzuführen, die erhaltenen carbodxxmidgruppenhaltige Polyisocyanate mit frisch zugeführtem Polyisocyanat au verdünnen und auf diese Weise den gewünschten MCO-Gehalt einzustellen.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanate besitzen Isocyanatgehalte von 20 bis 45 Gewiehtsprozent, vorzugsweise von 23 bis 31 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes und Viskositäten von 20 bis 300, vorzugsweise von 20 bis 100 cP/2O°C. Die Produkte zeigen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, sind flüssig, nahezu farblos und haben bei Raumtemperatur keine neigung zur Kristallisation. Sie eignen sich in Kombination mit beispielsweise Polyolen, wie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyäthern, Polyacetalen u.a. zur Herstellung von Schaumstoffen, vorzugsxfeise Hartschaumstoffen, überzügen, Klebestoffen und Elastomeren.
Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. ·
Beispiel 1
3000 g Diphenylmethandiisocyanat (IJCO-Gehalt 3336 /■>') bestehend aus mindestens 97 % des 4,4'-Isomeren und 3 % des 2,4'-Isomeren, x-zurden in einem 4-1-Glaskolbenjausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, eingebracht und auf 1000C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 15 iag l-Phenyl-3- -raethylphospholinoxid zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 110°C gesteigert. Hierbei fällt der HCO-Gehalt unter C02-Abspaltung innerhalb von 1,75 Stunden auf 30,2 £ ab. Die Reaktionsmasse vjurde anschließend innerhalb 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck
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vom gelösten Kohlendioxid befreit. Als End-IICO-Gehalt des flüssigen Produkt.es wurden 29,9 £ gemessen.
700 £ des so hergestellten carbodiiraidmodifizierten Diphenylfiiethandiisocyanats wurden mit 53 mg Trifluormethansulfon säure versetzt (Probe 1) und die Lagerstabilität des Produk tes bei Raumtemperatur und bei 80°C gemessen.
llaeh vier Wochen war der NCO-Gehalt der bei Raumtemperatur -[Q gelagerten Probe auf 29,4 % gefallen. Dies entspricht der sich bei Räumt eraper at ur vervollständigenden umwandlung des gebildeten Carbodiinids in Uretdionimin. Eine nachträgliche Kohlendioxid-Entwicklung wurde dabei nicht festgestellt.
j5 Die bei 80°C gelagerte Probe besaß nach 7 Tagen Lagerung einen UCO-Gehalt von 28,8 %.
Zum Vergleich wurden 700 g des oben hergestellten carbodiimidmodifizierten Diphenylmethandiisocyanats mit 0,35 g Benzoylchlorid versetzt (Probe 2) und ebenfalls 7 Tage bei oO°C gelagert. Der NCO-Gehalt dieser Probe betrug danach 20,0 %.
Probe 1, abgestoppt mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Desaktivator, besitzt somit eine gegenüber dem Stande der Technik verbesserte Lagerbeständigkeit.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurden 3000 g Diphenylmethandiisocyanat mit 15 mg l-Phenyl-3-inethylphospholenoxid bis zu einem NCO-Gehalt von 30,9 £ carbodiimidisiert. 600 g dieses Ansatzes wurden mit 18 mg 70 /iiger Perchlorsäure versetzt und 7 Tage bei 300C gelagert. Der HCO-Gehalt betrug danach 27,45 %.
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•Beispiel 5 n
2000 g Diphenylnethandiisocyanat wurden mit 10 mg 1-Phenyl- -3-methylphospholenoxid versetzt und bei 110°C 2 h 30 Min. teilcarbodiimidisiert. Wach Abkühlen und Stabilisierung mit 78 rag Trifluormethansulfonsäure wies das Produkt einen NCO- -Gehalt von 28 % auf.
Das Produlct wurde danach mit 14^0 <- Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehalt 33,6 %) vermischt und sonit ein NCO-Gehalt von 30,4 ;J eingestellt. Anschließend wurde eine Probe dieses bei Raumtemperatur flüssigen Gemisches 7 Tage bei 6O0C gelagert. Der NCO-Gehalt betrug danach 3O3I %.
Beispiel 4
1000 g Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 50 %), versetzt mit 100 mg l-Fhenyl-3-niethylphospholenoxid wurden 2,5 Stunden bei 2000C teilcarbodiimidisiert. Uach Abkühlung auf Raumtemperatur betrug sein IIGO-Gehalt 4O3 3 %. Das Produkt wurde mit 0,85 ng Trifluormethansulfonsäure stabilisiert und 7 Tage bei öO°C gelagert. Der IiCO-Gehalt betrug danach 39,5 w.
Beispiel 5
1000 g Isophorendiisocyanat (NCO-Gehalt 3738 %) wurden mit 100 mg l-Phenyl-3-rcethylphospholenoxid versetzt und 2 Stunden bei 210°C teilcarbodiinidisiert. !lach Abkühlung mit O335 mg Trifluormethansulfonsäure betrug der NCO-Gehalt 31,5 %. Das Produkt wurde 7 Tage
NCO-Gehalt betrug danach 30,4 %.
31,5 %. Das Produkt wurde 7 Tage bei 8O0C gelagert. Der
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Claims (1)

  1. BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/033378
    Patentansprüche
    1. Lagerbeständige j flüssige Carbodiimidgruppen aufweisen de Polyisocyanate mit einem HCO-Gehalt von ungefähr 45 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten durch Kondensation von Polyisocy anaten in Gegenwart von Phospholinen, Phospholidinen, Phospholinoxiden und/oder Phospholidinoxiden als Katalysatoren und Abstoppen der Kondensation und Stabilisierung der Kondensationsprodukte mit Perchlorsäure und/oder Trifluormethansulfonsäure.
    2. Lagerbeständige, flüssige Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polyisocyanat 4,ilt-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet.
    Verfahren zur Herstellung von stabilen flüssigen carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Kondensation von Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospholinen, Phospholidinen, Phospholinoxiden und/oder Phospholidinoxiden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation nach Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades mit Perchlorsäure und/oder Trifluormethansulfonsäure abstoppt und gleichzeitig stabilisiert.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 3S dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation nach Erreichen eines NCO-Gehal tes der carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanate von 45 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, abgestoppt wird.
    352/73 M/ro 28.08.197b"
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    BASF Aktiengesellschaft
    ο. ζ. 0050/033378
    *5. Verfahren gemäß Anspruch J)3 dadurch gekennzeichnet j daß man die Phospholine, Phospholidine, Phospholinoxide und/oder PhosphoIidinoxide in Mengen von ungefähr 1 bis 100 ppm bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, verwendet.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abstoppen der Kondensation die 1 bis lOOfache Menge an Perchlorsäure und/oder Trifluormethansulfonsaure bezogen auf die Katalysatormenge verwendet.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet 3 daß man als Polyisocyanat ^,il'-Diphenylmethan-diisocyanat und zum Abstoppen Trifluormethansulfonsaure verwendet.
    030011/0168
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