WO2020053348A1 - Verfahren zur herstellung von formkörpern aus mikrozellulären polyurethanelastomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkörpern aus mikrozellulären polyurethanelastomeren Download PDF

Info

Publication number
WO2020053348A1
WO2020053348A1 PCT/EP2019/074390 EP2019074390W WO2020053348A1 WO 2020053348 A1 WO2020053348 A1 WO 2020053348A1 EP 2019074390 W EP2019074390 W EP 2019074390W WO 2020053348 A1 WO2020053348 A1 WO 2020053348A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
range
shaped body
mixture
molded article
diisocyanate
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/074390
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Poppenberg
Waldemar Meier
Original Assignee
Basf Polyurethanes Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Polyurethanes Gmbh filed Critical Basf Polyurethanes Gmbh
Publication of WO2020053348A1 publication Critical patent/WO2020053348A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Definitions

  • the present invention further relates to a molded body obtainable or obtained by such a method and the use of a molded body according to the invention as a damping element, shock absorber or stop buffer or as part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole.
  • Elastomers based on polyisocyanate polyaddition products and their preparation are generally known and have been described in many ways, for example in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 and DE-A 195 48 771, EP 1, 379.568 B1. Compact and microcellular materials are known.
  • Molded parts made of microcellular polyurethane are often used as damping elements in the automotive sector, where they have to withstand high mechanical stress for years and at the same time should have good resistance to hydrolysis.
  • Use as a shoe sole or part of a shoe sole is also known per se.
  • this object is achieved by a method for producing a molded body comprising a polyurethane elastomer, at least comprising steps (i) to (v):
  • the present invention also relates to a shaped body, shaped body, obtainable or obtained by a process at least comprising steps (i) to
  • prepolymer containing isocyanate groups, the prepolymer being obtained by reacting a polyol composition (ZP) and an isocyanate composition (ZI) containing at least 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI),
  • ZP polyol composition
  • ZI isocyanate composition
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the method according to the invention comprises at least steps (i) to (v).
  • the method can also include further steps, for example further shaping steps or a temperature treatment. It has surprisingly been found that the process according to the invention can be used to produce moldings comprising polyurethane elastomers with good mechanical and dynamic properties.
  • the isocyanate composition (ZI) contains 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) in a ratio of 1: 1 to 1: 10, preferably in a ratio of 1: 1 to 1: 6 and more preferably in a ratio of 1 to 1 to 1 to 4.
  • NDI 5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the present invention accordingly relates to a process as described above, the isocyanate composition (ZI) 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) in a ratio of 1 to 1 to 1 to 10 contains.
  • step (ii) the mixture (M1) is introduced into a mold.
  • all suitable forms per se can be used for the production of polyurethane elastomers. Suitable forms are known per se to the person skilled in the art.
  • Forms which are the negative of the molded parts are generally customary shapes, for example metal molds, and which, because of their shape and composition, ensure the three-dimensional shape of the molded parts according to the invention.
  • step (iii) the mixture (M1) is heated in the mold to a temperature in the range from 140 ° C. to 200 ° C. to obtain a shaped body (F1).
  • the components of the mixture (M1) react in the mold to form a polyurethane lastomer.
  • the mixture (M1) is introduced into the mold in an amount corresponding to the desired molded part density. After 2 minutes to 60 minutes, the moldings are usually hardened to such an extent that they can be removed from the mold.
  • the shaped body (F1) is deformed to obtain a shaped body precursor (V2). This can be done in a suitable form. In the context of the present invention, it is also possible for only a part of the shaped body (F1) to be deformed by choosing a suitable shape. Suitable molding tools are known per se to the person skilled in the art.
  • Suitable conditions for the deformation and the treatment according to step (v) can vary within wide limits.
  • the treatment according to step (v) in the context of the present invention is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 10 bar for a duration of from 1 to 48 hours.
  • the present invention accordingly relates to a process as described above, wherein according to step (v) the molded article precursor (V2) is treated at a pressure in the range from 1 to 10 bar for a duration from 1 to 48 hours .
  • treatment in step (v) is carried out at a temperature in the range from 170 ° C. to 235 ° C., preferably in the range from 170 ° C. to 210 ° C., more preferably in the range from 180 ° C. to 200 ° C.
  • the present invention accordingly relates to a process as described above, wherein according to step (v) the molded article precursor (V2) is treated at a temperature in the range from 170 ° C. to 210 ° C.
  • the molding obtained is then removed from the mold.
  • the mixture (M1) contains the components (a) and (b) and can contain further components.
  • the mixture (M1) is also a compound (V2) selected from the group consisting of flame retardants and dyes contains. This can be one or both of the components (a) and (b) are added or the mixture is fed separately.
  • the prepolymer and the chain extender (KV) are reacted, optionally further polyols or further chain extenders and optionally catalyst, optionally blowing agents and / or crosslinking agents and optionally auxiliaries and / or additives, if they were not added or only partially in the first step , can be added.
  • the present invention relates to a process as described above, the mixture (M1) comprising at least one further component selected from the group consisting of polyols, blowing agents, water, chain extenders and / or crosslinking agents, catalysts, and others Contains auxiliaries and additives.
  • the equivalence ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms in the mixture (M1) is usually in the range from 0.8: 1 to 1.5: 1, preferably 1: 1 to 1.3: 1 and in particular 1.02: 1 to 1, 15: 1.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • the isocyanate index means the stoichiometric ratio of isocyanate groups to groups reactive with isocyanate, multiplied by 100.
  • the isocyanate-terminated prepolymer preferably has an NCO content of 2 to 20% by weight within the scope of the present invention.
  • the prepolymer having isocyanate groups is obtained by reacting the isocyanate composition (ZI) with the polyol composition (ZP).
  • all poly-e-caprolactone polyols can be used, in particular those with a number average molecular weight in the range from 1500 to 2500 g / mol.
  • Poly-e-caprolactone diols are preferably used, that is to say those poly-e-caprolactone polyols which are listed under Be obtained using a difunctional starter or are available.
  • Suitable starters in the context of the present invention are, for example, diols with a number average molecular weight in the range from 80 to 1500 g / mol, for example polyether polyols or polyester polyols.
  • polyether polyols are suitable, in particular long-chain polyether diols such as, for example, a-hydro-ü) hydroxypoly (oxytetramethylene) diols.
  • the present invention also relates to a process as described above, the poly-e-caprolactone used being obtainable or being obtained by reacting e-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of a -Hydro-ü) -hydroxypoly (oxytetramethylene) -diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • a starter molecule which is selected from the group consisting of a -Hydro-ü) -hydroxypoly (oxytetramethylene) -diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the composition of the polyol composition (ZP) can vary in a wide range.
  • the polyol composition (ZP) consists of the poly-e-caprolactone polyol and the a-hydro-w-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol.
  • the isocyanate composition (ZI) contains 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), preferably in a ratio in the range from 1 to 10 to 10 to 1.
  • Preferred diisocyanates are tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene- diisocyanate-1,5, butylene-diisocyanate-1,4,1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4 and / or 1,3 Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2 , 2'-dicyclohexylmethane diis
  • the present invention also relates to a process as described above, the polyisocyanate composition containing an isocyanate selected from the group consisting of p-phenyldiisocyanate (PPDI) and o-tolidinediisocyanate (TODI), or mixtures thereof.
  • PPDI p-phenyldiisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanate
  • the mixture (M1) can contain further components.
  • blowing agents can be used according to the invention. These blowing agents can also contain water. In addition to water, generally known chemical and / or physical compounds can also be used as blowing agents.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as water or formic acid.
  • Physical blowing agents are compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials for polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • suitable propellants are, for example, low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction.
  • Liquids which are particularly suitable are those which are organic polyisocyanate are inert and have boiling points below 100 ° C.
  • halogenated, preferably fluorinated hydrocarbons such as. B. methylene chloride and dichloromonofluoromethane, per- or partially fluorinated hydrocarbons, such as.
  • trifluoromethane, difluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane and heptafluoropropane hydrocarbons, such as. B.
  • a mixture containing at least one of these blowing agents and water is used as the blowing agent, particularly preferably no physical blowing agents are used, and water is particularly preferably used as the sole blowing agent.
  • hollow microspheres which contain physical blowing agents.
  • the hollow microspheres can also be used in a mixture with the above-mentioned blowing agents.
  • the hollow microspheres usually consist of a shell made of thermoplastic polymer and are essentially filled with a liquid, low-boiling substance based on alkanes.
  • the production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972.
  • the hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 mhh. Examples of suitable hollow microspheres are available under the trade name Expancell® ® from Akzo Nobel.
  • the hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the polyols used.
  • a mixture of microbeads and water is used as the blowing agent, no further physical blowing agents being present.
  • Water is particularly preferably used as the blowing agent. Water is also suitable as a chain extender in the context of the present invention. Thus, water can also be used as a chain extender in the context of the present invention, where taking into account the other starting materials, the added water is used in an amount such that the NCO / OH ratio is between 0.85 and 1.30, particularly preferably between 0.95 and 1.20.
  • Chain extenders and / or crosslinking agents used are preferably alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2, 4 or 6 carbon atoms, more preferably ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol and preferably 1, 4-butanediol.
  • chain extenders and / or crosslinking agents are dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, preferably diethylene glycol and dipropylene glycol and / or di-, tri- or tetrafunctional polyoxyalkylene polyols.
  • chain extenders and / or crosslinkers are branched-chain and / or unsaturated alkanediols with preferably no more than 12 carbon atoms, preferably 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-propanediol-1,3,2- Butyl-2-ethylpropanediol-1, 3, butene-2-diol-1, 4 and butyne-2-diol-1, 4, diesters of terephthalic acid with glycols with 2 to 4 carbon atoms, preferably terephthalic acid-bis-ethylene glycol- or 1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone or resorcinol, such as 1, 4-di- ( ⁇ -hydroxyethyl) hydroquinone or 1,3-di- ( ⁇ -hydroxyethyl) resorcinol, alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms , such as
  • Chain extenders preferably used in the context of the present invention are selected from the group consisting of water, diols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, triols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines with a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • Further preferred chain extenders are selected from the group consisting of water, diols with a molecular weight in the range from 50 to 200 g / mol, triols with a molecular weight in the range from 50 to 200 g / mol, and diamines with a molecular weight in the range from 50 to 200 g / mol.
  • the present invention also relates to a method as described above, the chain extender (KV) being selected from the group consisting of water, diols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, triols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol.
  • the amounts of the individual components used can vary. Suitable amounts for the production of polyurethane elastomers are known per se to the person skilled in the art.
  • a catalyst for example, can be added to the mixture (M1) to accelerate the reaction of the starting materials.
  • Stabilizers in the sense of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences.
  • examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protection agents, quenchers and flame retardants.
  • examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Doubt, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-S136.
  • Emulsifiers such as e.g. the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g.
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organosiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, turkish red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • Oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane residues as side groups are also suitable for improving the emulsifying effect, the cell structure and / or their stabilization.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of that based on the polyol composition (ZP).
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are to be understood as the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents and weighting agents known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, Chrisotil, talc;
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles.
  • suitable organic fillers are carbon black, melamine, expanded graphite, rosin, cyclopentadienyl resins, graft polyols and graft polymers.
  • Fibers for example carbon fibers or glass fibers, are preferably used as reinforcing fillers, particularly when high heat resistance or very high rigidity is required, the fibers being able to be equipped with adhesion promoters and / or sizes.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are usually added to the reaction mixture in amounts of from 0.5% by weight to 50% by weight, preferably 1% by weight to 30% by weight, based on the weight added to the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI).
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylene diphosphate.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium phosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite can be used to flame retard the polyurethane elastomers produced according to the invention.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium phosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite can be used to flame retard the polyurethane elastomers produced according to the invention.
  • nucleating agents e.g. Talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide and finely divided polytetrafluoroethylene in amounts of up to 5% by weight, based on the total weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI).
  • Suitable oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the polyurethane elastomers according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the periodic system, for example sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I)
  • Halides e.g. chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds from these groups and mixtures thereof, which are preferably present in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition ( ZI) can be used.
  • hydrolysis protection agents are various substituted carbodiimides, such as 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide or carbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanato-ethyl) -benzene, such as, for example, preferably in the documents DE 19821668 A1, US 6,184,410, DE 10004328 A1, US 6,730,807, EP 0 940 389 B1 or US 5,498,747, which are generally present in amounts of up to 4.0% by weight, preferably 1.5% .-% to 2.5 wt .-% based on the weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI), are used.
  • 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide or carbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanato-ethyl) -benzene such
  • auxiliaries and additives can be found in the specialist literature, e.g. from Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Doubt, ed, Hanser Publisers, Kunststoff, 2001, p.98-S136.
  • the present invention also relates to a shaped body, obtainable or obtained by a method at least comprising the steps (i) to (vii):
  • the density according to DIN EN ISO 845 is, for example, also in the range from 0.12 x 10 3 kg / m 3 to 0.5 x 10 3 kg / m 3 .
  • preferred microcellular polyurethane elastomers have, for example, a diameter of the cells of 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.05 mm to 0.15 mm.
  • the present invention encompasses various embodiments which differ, for example, by the production process and the properties of the polyurethanes obtained, for example by setting a different isocyanate index in the production, materials of different densities can be obtained.
  • the present invention also relates to the use of a shaped body as described above or a shaped body obtainable or obtained according to a method as described above as a damping element, shock absorber or stop buffer or as part of a shoe or a shoe sole, for example one Insole or midsole.
  • the present invention also relates to a shaped body, the shaped body being a shaped body, preferably a damping element, shock absorber or stop buffer or part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole.
  • a method according to the invention leads to polyurethane shoe soles with excellent mechanical properties.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention show a high rebound resilience with high hardness and low densities. It is also advantageous that, particularly when using polyols with a maximum functionality of 2.2 and without crosslinking agents, the polyurethane shoe soles obtained can be thermally deformed. It is also possible to recycle the manufactured polyurethane shoe soles by melting and thermoplastic processing, for example together with thermoplastic polyurethane. Finally, the use of hybrid materials is advantageous.
  • a polyurethane element is combined with other materials, for example EVA, by a method according to the invention in such a way that a structure is obtained in which one or more layers consisting of the polyurethane according to the invention is / are located below, above or between layers of other materials.
  • Polyurethane shoe soles in the sense of the invention include one-piece shoe soles, so-called combination soles, midsoles, insoles or shoe sole parts, such as heel parts or ball parts. Insoles are inserts for the forefoot, inserts over the entire foot or footbeds.
  • shoe soles in the sense according to the invention comprise polyurethane hybrid shoe soles which, in addition to the polyurethane according to the invention, contain further materials, such as further polyurethanes and / or ethylene vinyl acetate.
  • polyurethane shoe soles according to the invention are outer soles, midsoles, or sole parts, such as heel parts, ball parts, inserts for the forefoot, inserts over the entire foot or footbeds.
  • prepolymer containing isocyanate groups, the prepolymer being obtained by reacting a polyol composition (ZP) and an isocyanate composition (ZI) containing at least 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI),
  • ZP polyol composition
  • ZI isocyanate composition
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • a shaped body (F2) comprising a polyurethane elastomer.
  • isocyanate composition (ZI) contains 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) in a ratio of 1 to 1 to 1 to 10.
  • step (v) the molded article precursor (V2) is treated at a pressure in the range from 1 to 10 bar for a duration of 1 to 48 hours.
  • Molded body precursor (V2) is treated at a temperature in the range from 170 ° C to 210 ° C. 5.
  • the mixture (M1) contains at least one further component selected from the group consisting of polyols, blowing agents, water, chain extenders and / or crosslinking agents, catalysts, other auxiliaries and additives .
  • polyisocyanate composition contains an isocyanate selected from the group consisting of p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-tolidinediisocyanate (TODI), or mixtures thereof.
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanate
  • chain extender (KV) is selected from the group consisting of water, diols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, triols with a molecular weight in the range from 50 up to 500 g / mol, and diamines with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol.
  • Shaped body obtainable or obtained by a process at least comprising
  • prepolymer containing isocyanate groups, the prepolymer being obtained by reacting a polyol composition (ZP) and an isocyanate composition (ZI) containing at least 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI),
  • ZP polyol composition
  • ZI isocyanate composition
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • a shaped body (F2) comprising a polyurethane elastomer.
  • Shaped body according to embodiment 8 the isocyanate composition (ZI) containing 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) in a ratio of 1 to 1 to 1 to 10. 10. Shaped body according to one of the embodiments 8 or 9, wherein according to step (v) the shaped body precursor (V2) is treated at a pressure in the range from 1 to 10 bar for a duration of 1 to 48 hours.
  • NDI 1, 5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the mixture (M1) comprising at least one further component selected from the group consisting of polyols, blowing agents, water, chain extenders and / or crosslinking agents, catalysts, other auxiliaries and additives contains.
  • the polyisocyanate composition containing an isocyanate selected from the group consisting of p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-tolidinediisocyanate (TODI), or mixtures thereof.
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanate
  • the chain extender (KV) being selected from the group consisting of water, diols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, triols with a molecular weight in the range from 50 up to 500 g / mol, and diamines with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol.
  • a molded article obtainable or obtained according to a method according to one of the embodiments 1 to 7 or a molded article according to one of the embodiments 8 to 14 as a damping element, shock absorber or stop buffer or as part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or intermediate - sole.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend ein Polyurethanelastomer, das Bereitstellen einer Mischung (M1), umfassend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer und mindestens einen Kettenverlängerer (KV), das Einbringen der Mischung (M1) in eine Form, Erwärmen der Mischung (M1) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1); das Verformen des Formkörpers (F1) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2) und das Behandeln des Formkörper-Vorläufers (FV2) bei einer Temperatur im Bereich von170°C bis 210°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Polyurethanelastomer. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, erhältlich oder erhalten durch ein derartiges Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers als Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder als Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle.

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus mikrozellulären Polyurethanelastomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend ein Polyurethanelastomer, das Bereitstellen einer Mischung (M1), umfassend mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer und mindestens einen Kettenverlängerer (KV), das Einbringen der Mischung (M1 ) in eine Form, Erwärmen der Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1); das Verformen des Formkörpers (F1) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2) und das Behandeln des Formkörper-Vorläufers (FV2) bei einer Temperatur im Bereich von170°C bis 210°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Polyurethanelastomer. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, erhältlich oder erhalten durch ein derartiges Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers als Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder als Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle.
Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, beispielsweise in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP- A 250 969, DE-A 195 48 770 und DE-A 195 48 771 , EP 1 ,379,568 B1. Bekannt sind kompakte und mikrozelluläre Materialien.
Formteile aus mikrozellulärem Polyurethan werden häufig als Dämpfungselemente im Automo- bilbereich eingesetzt, wo sie jahrelang hohen mechanischen Beanspruchungen standhalten müssen, und gleichzeitig gute Hydrolyseresistenz aufweisen sollen. Auch die Verwendung als Schuhsohle oder Teil einer Schuhsohle ist an sich bekannt.
In US 8,574,483 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem in einem zweistufigen Prozess Dämpfungselemente hergestellt werden
Für viele Anwendungen ist es vorteilhaft, kostengünstig Formkörper herzustellen, die gute Dämpfungseigenschaften aufweisen.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es daher, ein einfaches Ver- fahren zu Herstellung von Formkörper umfassend Polyurethanelastomere bereitzustellen, die guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Form- körpers umfassend ein Polyurethanelastomer, mindestens umfassend die Schritte (i) bis (v):
(i) Bereitstellen einer Mischung (M1 ), umfassend (a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, wobei das Pre- polymer erhalten wird durch Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (ZP) und einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) mindestens enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
(b) mindestens einen Kettenverlängerer (KV);
(ii) Einbringen der Mischung (M1 ) in eine Form;
(iii) Erwärmen der Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1 );
(iv) Verformen des Formkörpers (F1) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2);
(v) Behandeln des Formkörper-Vorläufers (V2) bei einer Temperatur im Bereich von170°C bis 235°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Polyurethanelastomer.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, Form- körper, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) bis
(vü):
(i) Bereitstellen einer Mischung (M1 ), umfassend
(a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, wobei das Pre- polymer erhalten wird durch Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (ZP) und einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) mindestens enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
(b) mindestens einen Kettenverlängerer (KV);
(ii) Einbringen der Mischung (M1 ) in eine Form;
(iii) Erwärmen der Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1 );
(iv) Verformen des Formkörpers (F1) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2);
(v) Behandeln des Formkörper-Vorläufers (FV2) bei einer Temperatur im Bereich von170°C bis 210°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Polyurethanelastomer.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens die Schritte (i) bis (v). Das Verfahren kann auch weitere Schritte umfassen, beispielsweise weitere formgebende Schritte oder eine Temperaturbehandlung. Überraschend wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren Formkörper um- fassend Polyurethanelastomere mit guten mechanischen und dynamischen Eigenschaften her- gestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird gemäß Schritt (i) die Mischung (M1 ) bereitgestellt, wobei die Mischung (M1) die Komponenten (a) und B) umfasst:
(a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, wobei das Pre- polymer erhalten wird durch Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (ZP) und einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) mindestens enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
(b) mindestens einen Kettenverlängerer (KV);
Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung einer Isocyanatzusammensetzung, die 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) enthält, mikrozelluläre Polyurethanelastomere erhalten werden, die besonders gute mechanische und dynamische Eigenschaften aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis der ein- gesetzten Isocyanate in der Isocyanatzusammensetzung in weiten Bereichen variieren. Bei- spielsweise enthält die Isocyanatzusammensetzung (ZI) 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einem Verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 10, bevorzugt im Verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 6 und weiter bevorzugt im Verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 4.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei die Isocyanatzusammensetzung (ZI) 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einem Verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 10 enthält.
Gemäß Schritt (ii) wird die Mischung (M1) in eine Form eingebracht. Im Rahmen der vorliegen- den Erfindung können an sich alle geeigneten Formen zur Herstellung von Polyurethanelasto- meren eingesetzt werden. Geeignete Formen sind dem Fachmann an sich bekannt.
Als Formen, die das Negativ der Formteile sind, kommen hierbei allgemein übliche Formen in Frage, beispielsweise Metallformen, und die aufgrund ihrer Form und Zusammensetzung die erfindungsgemäße dreidimensionale Form der Formteile gewährleisten.
Erfindungsgemäß kann die Mischung direkt beim Einbringen in die Form hergestellt werden oder vor dem Einbringen in die Form.
Gemäß Schritt (iii) wird die Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1) erwärmt. Die Komponenten der Mischung (M1 ) reagieren in der Form unter Bildung eines Polyuretha- neslastomers. Die Mischung (M1) wird in einer der gewünschten Formteildichte entsprechen- den Menge in die Form eingebracht. Üblicherweise sind die Formkörper nach 2 Minuten bis 60 Minuten soweit gehärtet, dass sie aus der Form entfernt werden können.
Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Formkörper (F1) üblicherweise nicht voll- ständig ausgehärtet, so dass der Formkörper (F1) gut verformbar ist.
Gemäß Schritt (iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Formkörpers (F1 ) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2) verformt. Dies kann in einer geeigneten Form erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass nur ein Teil des Formkörpers (F1) durch Wahl einer geeigneten Form verformt wird. Geeignete Formwerkzeuge sich dem Fachmann an sich bekannt.
Der so erhaltene Formkörper-Vorläufer (V2) wird dann im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß Schritt (v) bei einer Temperatur im Bereich von170°C bis 235°C behandelt, so dass der Formkörper (F2) umfassend ein Polyurethanelastomer erhalten wird. Vorzugsweise ist das Po- lyurethanelastomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung mikrozellulär.
Geeignete Bedingungen für die Verformung und die Behandlung gemäß Schritt (v) können in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung gemäß Schritt (v) im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei gemäß Schritt (v) der Formkörper-Vorläufer (V2) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden behandelt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt Behandlung gemäß Schritt (v) bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 235°C, bevorzugt im Bereich von 170°C bis 210°C, weiter bevorzugt im Bereich von 180°C bis 200°C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei gemäß Schritt (v) der Formkörper-Vorläufer (V2) bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 210°C behandelt wird.
Der erhaltene Formkörper wird dann aus der Form entfernt.
Die Mischung (M1 ) enthält die Komponenten (a) und (b) und kann weitere Komponenten enthal- ten. Beispielsweise ist es möglich, dass auch die Mischung (M1) eine Verbindung (V2) ausge- wählt aus der Gruppe aus Flammschutzmitteln und Farbstoffen enthält. Diese kann einer oder beiden der Komponenten (a) und (b) zugesetzt werden oder der Mischung separat zugeführt werden.
Das Prepolymer und der Kettenverlängerer (KV) werden umgesetzt, wobei gegebenenfalls wei- tere Polyole oder weitere Kettenverlängerer und gegebenenfalls Katalysator, gegebenenfalls Treibmittel und/oder Vernetzer und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, sofern sie nicht oder nur teilweise im ersten Schritt zugegeben wurden, zugesetzt werden können.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei die Mischung (M1 ) mindestens eine weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, Wasser, Kettenverlänge- rungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstof- fen enthält.
Üblicherweise liegt das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome in der Mischung (M1 ) im Bereich von 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 1 ,3 : 1 und insbesondere 1 ,02 : 1 bis 1 ,15 : 1 . Dabei entspricht ein Verhältnis von 1 : 1 ei nem Isocyanatindex von 100. Unter dem Isocyanatindex wird im Rahmen der vorliegenden Er- findung das stöchiometrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Grup- pen, multipliziert mit 100, verstanden.
Geeignete Kettenverlängerer (KV) sind dem Fachmann an sich bekannt. Diese reagieren mit dem isocyanatterminierten Prepolymer unter Bildung eines Polyurethanelastomers.
Vorzugsweise weist das isocyanatterminierte Prepolymer im Rahmen der vorliegenden Erfin dung einen NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% auf. Erfindungsgemäß wird das Isocyanatgrup- pen aufweisende Prepolymer durch Umsetzung der Isocyanatzusammensetzung (ZI) mit der Polyolzusammensetzung (ZP) erhalten.
Die Polyolzusammensetzung (ZP) enthält mindestens ein Polyol. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polyolzusammensetzungen (ZP) enthaltend ein Poly-e- caprolactonpolyol und ein a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol.
Die Polyolzusammensetzung (ZP) enthält vorzugsweise ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a- Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol und kann weitere Komponenten enthalten, ins- besondere weitere gegenüber Isocyanaten reaktiven Substanzen, beispielweise weitere Polyo- le. Geeignete Polyole sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind beispielsweise Po- lyether, Polyester oder Polycarbonate.
Erfindungsgemäß können alle Poly-e-caprolactonpolyole eingesetzt werden, insbesondere sol- che mit einem Zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol. Vorzugs- weise werden Poly-e-caprolactondiole eingesetzt, d.h. solche Poly-e-caprolactonpolyol, die unter Verwendung eines difunktionellen Starters erhalten werden oder erhältlich sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Starter sind beispielsweise Diole mit einem Zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, beispielsweise Polyetherpolyole oder Po- lyesterpolyole. Insbesondere sind Polyetherpolyole geeignet, insbesondere langkettige Polyet- herdiole wie beispielsweise a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diole.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-e-caprolacton polyol erhältlich ist oder erhal- ten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglyko- len und Polypropylenglykolen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol.
Geeignete Startermoleküle sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neo- pentylglykol (NPG), 1 ,4-Butandiol (BDO), 1 ,6-Hexandiol (HDO) und langkettigen Polyetherdio- len mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 1200 g/mol, bevorzugt 900 bis 1 100 g/mol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die zahlenmittleren Molekulargewichte soweit nicht anders angegeben erhalten durch die Bestimmung der OH-Zahl. Geeignete Messbedin- gungen sind dem Fachmann bekannt.
Die Polyolzusammensetzung (ZP) kann weiterhin ein a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol enthalten. Geeignete a-Hydro-w-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyole sind an sich be- kannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyolen mit unterschiedlichem Mole- kulargewicht eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (ZP) kann in weitern Bereichen variieren. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Anteil des a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyols an der Polyolzusammensetzung (ZP) im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von10 - 35 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 - 25 Gew.-% beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Polyolzu- sammensetzung (ZP) aus dem Poly-e-caprolactonpolyol und dem a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol. Die Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthält erfindungsgemäß 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), bevorzugt in einem Verhältnis im Bereich von 1 zu 10 bis 10 zu 1.
Die Isocyanatzusammensetzung kann auch ein oder mehrere weitere Polyisocyanate enthalten. Geeignete Polyisocyanate sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Isocyanate organische Isocyanate, weiter bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphati- sche, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, weiter bevorzugt Diioscyanate. Bevor- zugte Diisocyanate sind Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophoron-diisocyanat (IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und/oder-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,4-und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), o-Tolidine diisocyanate (TODI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI), 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und 2,2’-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H12 MDI), 2,4-Paraphenylendiisocynat (PPDI), 2,4-Tetramethylenxylendiisocyant (TMXDI) bevorzugt 2,2’-, 2,4’- und/oder 4, 4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1 ,6-Hexamethylendiiso-cyanat (HDI).
Besonders bevorzugt sind p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und/oder o-Tolidinediisocyanate (TODI).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält.
Die Mischung (M1) kann weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise können erfindungs- gemäß Treibmittel eingesetzt werden. Diese Treibmittel können auch Wasser enthalten. Als Treibmittel können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder phy- sikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden.
Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikali schen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan- Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung ver- dampfen.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Treibmittel beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdamp- fen. Besonders geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100 °C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwen- deter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid und Dichlormonofluormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpropan, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemi- sche dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, bevorzugt z.B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbon- säuren wie beispielsweise Ameisensäure, Carbonsäureester, bevorzugt z.B. Methyl- und Ethyl- formiat, Ketone, bevorzugt z. B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Al- kylamine, bevorzugt z. B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin.
Ebenso können Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die zweckmäßigste Menge an einzusetzendem Treibmittel hängt von der Dichte ab, die man errei- chen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im Allgemeinen ge- eignet sind Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 11 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung (ZP).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindes- tens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, besonders bevorzugt werden keine physi- kalischen Treibmittel eingesetzt und insbesondere bevorzugt wird Wasser als alleiniges Treib- mittel eingesetzt.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, zusätzlich Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmit- tel enthalten, zuzugeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten Treibmitteln eingesetzt werden.
Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 mhh auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell® der Firma Akzo Nobel erhältlich.
Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole zugesetzt. In einer besonders bevorzugten Aus- führungsform werden als Treibmittel eine Mischung aus Mikroholkugeln und Wasser eingesetzt, wobei keine weiteren physikalischen Treibmittel enthalten sind.
Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Treibmittel eingesetzt. Wasser ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kettenverlängerer geeignet. Somit kann im Rah- men der vorliegenden Erfindung Wasser auch als Kettenverlängerer eingesetzt werden, wobei das zugesetzte Wasser unter Berücksichtigung der sonstigen Ausgangsstoffe in einer Menge verwendet wird, dass das NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,85 und 1 ,30, besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 1 ,20 liegt.
Da das Wasser sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel fungiert, wird es getrennt von den gegebenenfalls weiteren Vernetzer und/oder Treibmitteln aufgeführt.
Als Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel werden bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, bevorzugt mit 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9- Nonandiol, 1 ,10-Decandiol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol. Weitere bevorzugte Kettenverlän- gerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel sind Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di-, tri oder tetrafunktionelle Po- lyoxyalkylenpolyole.
Weitere bevorzugte Kettenverlängerer und/oder Vernetzer sind verzweigtkettige und/oder un- gesättigte Alkandiole mit bevorzugt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 ,2- Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, Buten-2-diol- 1 ,4 und Butin-2- diol-1 ,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- men, bevorzugt Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1 ,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie bevorzugt 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1 ,3- Di-(ß-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie bevorzugt Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino- 2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldi-alkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Kettenverlängerer sind ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Weiter bevorzugte Kettenverlängerer sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 200 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Be- reich von 50 bis 200 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 200 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Moleku- largewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Erfindungsgemäß können die eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten variieren. Ge- eignete Mengen zur Herstellung von Polyurethanelastomeren sind dem Fachmann an sich be- kannt.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Ausgangsstoffe kann der Mischung (M1 ) beispielsweise ein Katalysator zugesetzt werden.
Weiterhin können übliche Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe liegen als Einzelsubstanz oder als Mischung mindestens zweier Hilfsstof fe und/oder Zusatzstoffe vor. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entfor- mungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevorzugt gegen Hydro- lyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungs- mittel und/oder Weichmacher.
Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmit- tel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S136.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unter- stützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Ami- nen, z.B. ölsaueres Diethylamin, stearinsaures Diethanol-amin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaph- thylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettal kohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellreg- ler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwir- kung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly-oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substan- zen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-Teilen bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP) eingesetzt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, übli- chen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze, Graftpolyole und Pfropfpo- lymerisate.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung üblicherweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusam- mensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zugegeben.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2- chlorpropyl)- phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Am- moniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mi- schungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumphosphaten und Me- lamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfin- dungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomere verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 Gew.-Teile bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) und (b) zu verwenden.
Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Alumini- umoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) ein- gesetzt werden.
Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen Po- lyurethanelastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebe- nenfalls in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Jodiden, ste- risch gehinderte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) verwendet werden. Beispiele für Hydrolyseschutzmittel sind verschiedene substituierte Carbodiimide, wie bevorzugt 2,2’,6,6’-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid oder Carbodiimide auf der Basis von 1 ,3-Bis- (1 methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol wie sie beispielsweise in den Schriften DE 19821668 A1 , US 6,184,410, DE 10004328 A1 , US 6,730,807, EP 0 940 389 B1 oder US 5,498,747 beschrie- ben sind, die im allgemeinen in Mengen bis zu 4,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusam- mensetzung (ZI), eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publis- hers, München, 2001 , S.98-S136.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, erhält lich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) bis (vii):
(i) Bereitstellen einer Mischung (M1 ), umfassend
(a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, wobei das Pre- polymer erhalten wird durch Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (ZP) und ei- ner Isocyanatzusammensetzung (ZI) mindestens enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
(b) mindestens einen Kettenverlängerer (KV);
(ii) Einbringen der Mischung (M1 ) in eine Form;
(iii) Erwärmen der Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1 );
(iv) Verformen des Formkörpers (F1 ) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2)
(v) Behandeln des Formkörper-Vorläufers (FV2) bei einer Temperatur im Bereich von170°C bis 210°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Polyurethanelastomer. Bezüglich der eingesetzten Verbindungen und bevorzugten Mengenverhältnissen wird auf die obigen Ausführungsformen Bezug genommen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Dichte nach DIN EN ISO 845 beispielsweise auch im Bereich von 0,12 x 103 kg/m3 bis 0,5 x 103 kg/m3.
Weiter weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte mikrozelluläre Polyuretha- nelastomere beispielsweise einen Durchmesser der Zellen von 0,05 mm bis 0,5 mm, weiter bevorzugt 0,05 mm bis 0,15 mm auf.
Die vorliegende Erfindung umfasst verschiedene Ausführungsformen, die sich beispielsweise durch das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane unter- scheiden, beispielsweise können durch Einstellung eines unterschiedlichen Isocyanatindex bei der Herstellung Materialien unterschiedlicher Dichte erhalten werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die Verwen- dung eines Formkörpers wie zuvor beschrieben oder eines Formkörpers erhältlich oder erhal- ten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben als Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder als Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einle- gesohle oder Zwischensohle.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formkörper. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise ein Dämpfungselement, ein Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer ist, für den Fahrzeugbau, bevor- zugt den Luftfahrzeugbau, Wasserfahrzeugbau oder Landfahrzeugbau, besonders bevorzugt für den Landfahrzeugbau, bevorzugt als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hin- terachsfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstreben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoß- dämpferlager, Lager für Dreieckslenker und/oder als auf der Felge befindliches Notrad, das bei- spielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug weiter fährt und steuerbar bleibt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch einen Formkör- pers, wobei der Formkörper ein Formkörper, bevorzugt Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder ein Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einle gesohle oder Zwischensohle, ist.
Aus einem erfindungsgemäß erhaltenen Formkörpern können beispielsweise die Schuhsohlen oder Schuhsohlenteile, beispielsweise durch Schneiden, Stanzen, Schälen und/oder Thermo- formen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Materialien, wie gegebenenfalls weiteren Po- lyurethanschaumstoffen oder Ethylenvinylacetat, geformt werden. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen werden vorzugsweise als Zwischensohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel, eingesetzt. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen als Zwischensohle für Sportschuhe eingesetzt. Weiter umfasst eine erfindungsgemäße Schuhsohle auch Schuhsohlenteile, bei- spielsweise Fersenteile oder Ballenteile. Auch können erfindungsgemäße Schuhsohlen als Ein- legesohlen oder Kombisohlen eingesetzt werden.
Dabei führt ein erfindungsgemäßes Verfahren zu Polyurethanschuhsohlen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Polyurethanschuh- sohlen eine hohe Rückprallelastizität bei hohen Härten und geringen Dichten. Weiter ist vorteil- haft, dass, insbesondere bei Einsatz von Polyolen mit einer maximalen Funktionalität von 2,2 und bei Verzicht auf Vernetzer die erhaltenen Polyurethanschuhsohlen thermisch umgeformt werden können. Weiter ist ein Recyclen der hergestellten Polyurethanschuhsohlen durch Auf- schmelzen und thermoplastisches Verarbeiten, beispielsweise zusammen mit thermoplasti- schen Polyurethan, möglich. Schließlich ist die Verwendung von Hybridmaterialien vorteilhaft. Dabei wird ein Polyurethanelement nach einem erfindungsgemäßen Verfahren mit anderen Werkstoffen, beispielsweise EVA, so kombiniert, dass eine Struktur erhalten wird, in der sich eine oder mehrere Schichten bestehend aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan unter, über oder zwischen Schichten von anderen Werkstoffen befindet/befinden.
Polyurethanschuhsohlen im erfindungsgemäßen Sinn umfassen dabei einteilige Schuhsohlen, sogenannte Kombisohlen, Zwischensohlen, Einlegesohlen oder Schuhsohlenteile, wie Fersen- teile oder Ballenteile. Unter Einlegesohlen werden Einlegeteile für den Vorfuß, Einlegeteile über den gesamten Fuß oder Fußbetten verstanden. Weiter umfassen Schuhsohlen im erfindungs- gemäßen Sinn Polyurethanhybridschuhsohlen, die neben dem erfindungsgemäßen Polyurethan weitere Materialien, wie weitere Polyurethane und/oder Ethylenvinylacetat, enthalten.
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen um Außen- sohlen, Zwischensohlen, oder Sohlenteile, wie Fersenteile, Ballenteile, Einlegeteile für den Vor- fuß, Einlegeteile über den gesamten Fuß oder Fußbetten.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispie- len zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläu- terten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von ei- nem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegen- de Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben. Insbesondere ist im folgenden bei Nennung eines Bereichs von Ausführungsformen, beispielsweise der Ausdruck“Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4” so zu verstehen, dass jede Kombination der Ausführungs- formen in diesem Bereich für den Fachmann explizit offenbart ist, d.h. der Ausdruck ist als Sy nonym zu“Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4” zu verstehen.
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend ein Polyurethanelastomer, min- destens umfassend die Schritte (i) bis (v):
(i) Bereitstellen einer Mischung (M1 ), umfassend
(a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, wobei das Pre- polymer erhalten wird durch Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (ZP) und einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) mindestens enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
(b) mindestens einen Kettenverlängerer (KV);
(ii) Einbringen der Mischung (M1 ) in eine Form;
(iii) Erwärmen der Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von
140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1 );
(iv) Verformen des Formkörpers (F1) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2);
(v) Behandeln des Formkörper-Vorläufers (V2) bei einer Temperatur im Bereich
von170°C bis 235°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Po- lyurethanelastomer.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Isocyanatzusammensetzung (ZI) 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einem Ver- hältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 10 enthält.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei gemäß Schritt (v) der Formkörper- Vorläufer (V2) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden behandelt wird.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei gemäß Schritt (v) der
Formkörper-Vorläufer (V2) bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 210°C behan- delt wird. 5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die Mischung (M1 ) mindes- tens eine weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysa- toren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen enthält.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Polyisocyanatzusam- mensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekularge- wicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
8. Formkörper, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die
Schritte (i) bis (vii):
(i) Bereitstellen einer Mischung (M1 ), umfassend
(a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, wobei das Pre- polymer erhalten wird durch Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (ZP) und einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) mindestens enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
(b) mindestens einen Kettenverlängerer (KV);
(ii) Einbringen der Mischung (M1 ) in eine Form;
(iii) Erwärmen der Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1 );
(iv) Verformen des Formkörpers (F1) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2)
(v) Behandeln des Formkörper-Vorläufers (FV2) bei einer Temperatur im Bereich
von170°C bis 210°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Po- lyurethanelastomer.
9. Formkörper gemäß Ausführungsform 8, wobei die Isocyanatzusammensetzung (ZI) 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einem Ver- hältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 10 enthält. 10. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 oder 9, wobei gemäß Schritt (v) der Formkörper-Vorläufer (V2) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden behandelt wird.
11. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 10, wobei gemäß Schritt (v) der Formkörper-Vorläufer (V2) bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 210°C behan- delt wird.
12. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 1 1 , wobei die Mischung (M1) min- destens eine weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysa- toren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen enthält.
13. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 12, wobei die Polyisocyanatzu- sammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält.
14. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 13, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekular- gewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
15. Verwendung eines Formkörpers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7 oder eines Formkörpers gemäß einer der Ausfüh- rungsformen 8 bis 14 als Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder als Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwi- schensohle.
Zitierte Literatur:
EP-A 62 835 A1
EP-A 36 994 A1
EP-A 250 969 A1
DE-A 195 48 770 A1
DE-A 195 48 771 A1
EP 1 379 568 B1
US 8,574,483
DE 19821668 A1
US 6,184,410
DE 10004328 A1
US 6,730,807
EP 0 940 389 B1
US 5,498,747
Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-S136

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend ein Polyurethanelastomer, min- destens umfassend die Schritte (i) bis (v):
(i) Bereitstellen einer Mischung (M1 ), umfassend
(a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, wobei das Pre- polymer erhalten wird durch Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (ZP) und einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) mindestens enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
(b) mindestens einen Kettenverlängerer (KV);
(ii) Einbringen der Mischung (M1 ) in eine Form;
(iii) Erwärmen der Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von
140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1 );
(iv) Verformen des Formkörpers (F1) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2);
(v) Behandeln des Formkörper-Vorläufers (V2) bei einer Temperatur im Bereich
von170°C bis 235°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Po- lyurethanelastomer.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Isocyanatzusammensetzung (ZI) 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in einem Ver- hältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 10 enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei gemäß Schritt (v) der Formkörper-Vorläufer (V2) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden behandelt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei gemäß Schritt (v) der Formkörper- Vorläufer (V2) bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 210°C behandelt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Mischung (M1) mindestens eine weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmit- teln, Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyisocyanatzusammenset- zung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
8. Formkörper, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die
Schritte (i) bis (vii):
(i) Bereitstellen einer Mischung (M1 ), umfassend
(a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, wobei das Pre- polymer erhalten wird durch Umsetzung einer Polyolzusammensetzung (ZP) und einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) mindestens enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
(b) mindestens einen Kettenverlängerer (KV);
(ii) Einbringen der Mischung (M1 ) in eine Form;
(iii) Erwärmen der Mischung (M1 ) in der Form auf eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C unter Erhalt eins Formkörpers (F1 );
(iv) Verformen des Formkörpers (F1) unter Erhalt eines Formkörper-Vorläufers (V2)
(v) Behandeln des Formkörper-Vorläufers (FV2) bei einer Temperatur im Bereich
von170°C bis 210°C unter Erhalt eines Formkörpers (F2) umfassend ein Po- lyurethanelastomer.
9. Verwendung eines Formkörpers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Formkörpers gemäß Anspruch 8 als Dämpfungs- element, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder als Teil eines Schuhs oder einer Schuh- sohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle.
PCT/EP2019/074390 2018-09-14 2019-09-12 Verfahren zur herstellung von formkörpern aus mikrozellulären polyurethanelastomeren WO2020053348A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18194514 2018-09-14
EP18194514.8 2018-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020053348A1 true WO2020053348A1 (de) 2020-03-19

Family

ID=63592600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/074390 WO2020053348A1 (de) 2018-09-14 2019-09-12 Verfahren zur herstellung von formkörpern aus mikrozellulären polyurethanelastomeren

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020053348A1 (de)

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
EP0036994A2 (de) 1980-03-28 1981-10-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wasserdichter Formkörper aus zelligen Polyurethan-Elastomeren und ihre Verwendung als Federungselemente
EP0062835A1 (de) 1981-04-04 1982-10-20 Elastogran GmbH Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Formteilen mit einer verdichteten Randzone
EP0135111A2 (de) * 1983-08-18 1985-03-27 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethane hoher Wärmestandfestigkeit auf Basis von Naphthylendiisocyanat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0250969A1 (de) 1986-06-24 1988-01-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanelastomeren
US5498747A (en) 1994-05-12 1996-03-12 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers
DE19548771A1 (de) 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
DE19548770A1 (de) 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
EP0940389A2 (de) 1998-03-06 1999-09-08 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimide und Verfahren zu deren Herstellung
DE19821668A1 (de) 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol
US6184410B1 (en) 1998-05-14 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene
DE10004328A1 (de) 2000-02-01 2001-08-02 Basf Ag Carbodiimide
EP1379568A1 (de) 2001-04-06 2004-01-14 Basf Aktiengesellschaft Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
US6730807B1 (en) 1999-11-11 2004-05-04 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides with carboxyl or carboxylate groups
US8574483B2 (en) 2006-07-17 2013-11-05 Basf Corporation Method of deforming a microcellular polyurethane component
DE102012218848A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
WO2014060348A2 (de) * 2012-10-16 2014-04-24 Bayer Materialscience Ag Herstellung und verwendung neuer thermoplastischer polyurethan-elastomere auf basis von polyethercarbonatpolyolen

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
EP0036994A2 (de) 1980-03-28 1981-10-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wasserdichter Formkörper aus zelligen Polyurethan-Elastomeren und ihre Verwendung als Federungselemente
EP0062835A1 (de) 1981-04-04 1982-10-20 Elastogran GmbH Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Formteilen mit einer verdichteten Randzone
EP0135111A2 (de) * 1983-08-18 1985-03-27 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethane hoher Wärmestandfestigkeit auf Basis von Naphthylendiisocyanat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0250969A1 (de) 1986-06-24 1988-01-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanelastomeren
US5498747A (en) 1994-05-12 1996-03-12 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers
DE19548771A1 (de) 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
DE19548770A1 (de) 1995-12-23 1997-06-26 Basf Ag Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
EP0940389A2 (de) 1998-03-06 1999-09-08 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimide und Verfahren zu deren Herstellung
DE19821668A1 (de) 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol
US6184410B1 (en) 1998-05-14 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene
US6730807B1 (en) 1999-11-11 2004-05-04 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides with carboxyl or carboxylate groups
DE10004328A1 (de) 2000-02-01 2001-08-02 Basf Ag Carbodiimide
EP1379568A1 (de) 2001-04-06 2004-01-14 Basf Aktiengesellschaft Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
US8574483B2 (en) 2006-07-17 2013-11-05 Basf Corporation Method of deforming a microcellular polyurethane component
DE102012218848A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-17 Bayer Materialscience Ag Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen
WO2014060348A2 (de) * 2012-10-16 2014-04-24 Bayer Materialscience Ag Herstellung und verwendung neuer thermoplastischer polyurethan-elastomere auf basis von polyethercarbonatpolyolen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Plastics Additive Handbook", vol. 1, 2001, HANSER PUBLISHERS, pages: 98 - 136

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3055353B1 (de) Verfahren zur herstellung von expandierten thermoplastischen elastomerpartikeln
EP2870194B1 (de) Polyurethan basierte expandierbare polymerpartikel
WO2018087387A1 (de) Polyurethanelastomer mit niedriger dämpfung
EP2430097B1 (de) Hybridschaum
WO2018087385A1 (de) Polyurethanelastomer mit niedriger dämpfung
EP0062835A1 (de) Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Formteilen mit einer verdichteten Randzone
WO2005116101A1 (de) Niederdichte poyurethanschaumstoffe und deren verwendung in schuhsohlen
WO2002081537A1 (de) Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
EP2307475B1 (de) Zelliges elastomer mit geringer kriechneigung bei hohen temperaturen
WO2020174040A1 (de) Weicher partikelschaum aus thermoplastischem polyurethan
EP1171515B1 (de) Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
EP3013879A1 (de) Hydrolysebeständige polyurethanformkörper
WO2020161110A1 (de) In-mould coating für zwischensohlen aus cellasto
WO2020053348A1 (de) Verfahren zur herstellung von formkörpern aus mikrozellulären polyurethanelastomeren
EP3757145A2 (de) Mikrozelluläre polyurethanelastomere
EP3268408A1 (de) Polyurethanformkörper mit herausragender kälteflexibilität
EP2977394A1 (de) Mikrozelluläres Polyurethan auf der Basis von Polycaprolacton
WO2019224235A1 (de) Polyurethanelastomer
EP3495404A1 (de) Polyurethanschaum
WO2004035648A1 (de) Zellige polyurethanelastomere, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19735488A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
EP2895521A1 (de) Polyurethane enthaltend halogenverbindungen
DE10248877A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen
DE3423104A1 (de) Federelement fuer sport- und sicherheits-schuhunterbau

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19765513

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19765513

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1