DE1693049A1 - Verfahren zur Herstellung fluessiger Polyisocyanatmassen sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymerisaten aus diesen Massen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung fluessiger Polyisocyanatmassen sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymerisaten aus diesen MassenInfo
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Description
Kfi ist bekannt, Isocyanate zu polymerisieren, beispielsweise
Dimore, als Uretedione bekannte Verbindungen daraus herzustu.:
j.«n, indem man die Isocyanate der Einwirkung verschiedener
Katalysatoren, beispielsweiße Pyridin, substituierter
Pyridine, Trialicylphosphine u.dgl., unterwirft, oder
trircere Verbindungen herzustellen, indem man Monoisocyanate
und Diisocyanate »it ainer noch größeren Vielzahl von
K«-»fcelysatoren, wie Erdalkalimetallalkoxyden, tertiären
tältien, übergangsrr.etallhalogeniden u.dgl., in Kontakt
bringt. In diesen katalytischem Verfahren erfolgen
ejiothenne Dimer is iarungen und Ti'irneri3ierunsen, die so lange
fortschreiten, bis die Haupt?nenge dec Isocyanate verbrf-ueht
ist. Die bei diesen Verfahren erhaltenen Produkte, die sog.
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jCsooyan&tgruppen, die b2i:;i ErwEra:on wieder* In
ve akt ive Xseeyanet gruppen übe rgo führt worden, enthalten,
finden beschränkte Verwendung bei dor Herstellung spezieller
PolyurethaisschSüme, wo ein hoher Polymerisationsgrad und hohe
öehliumteKiperaturen erfordert.ioh sind.
Es ist auch schon bekannt, das bei Verfahren zur Herstellung
starrer sowie flexibler Urethansohäüme zweckmäßig eine.
verhältnismäßig nicht flüchtige Polyisocyanatmasse, die aus
Toluyiondlisocyanat erhalten ist und eine Viskosität von etwa
30 bis 1000 und vorzugsweise etwa 50 biß 250 epr; bei 26% sowie
einen Ιε oeyanafcgeha.lt von 5>
bis %3 und vorzugsweise >? bis hi
Gew. y hat, ©it einem Polyol von hohem Moleicul arge wicht in
Anwesenheit des Katalysators, wie Stannooctoat und eines
Treibmittelst wie Ti. hlorfiüorrcethan, umzusetzen. Ein solches
SchtujT^
einstufiges Verfahren wird ale "on* -shotn -»werfÄren bezeiehsuit
und unterscheidet; sich wesentlich von den
zweistufigen Verf^ren, bti ά·η*η zunifohst «in
. hergestellt üaö di«ses Vpr^olfl^rieÄt; 4«m mu»?fragi*rt.
FUr Bin EinafcufenBchäwarverfahren sind ab«r die polysser«n
Xsocyanataiaseen, die hauptsächlich aus X&oayanfttdlitteren
bestehen und diejenigen· die haupteächlioh aus triir.er«n
Isocyanaten« die auch als Isocyanurate bekannt sind,, bestehen«
liegen der geringen Gesohtrlndigkeit« mit der die sog. maskierten Isocyanatgruppes* in die aktive Zsocyanatfoxm umgewandelt
werden,, und der Schwierigkeit, die dass Einbringen dieser
unlöslichen. Diniere und Triraere
BAD ORfGfNAL
in flüssige Rezepturen, wie sie sich für
die Herstellung von Urethanschäumen in technischen Schäumvorrichtungen
eignen, bereitet, nicht geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
lagerfähiger flüssiger Polyisocyanatmassen, die sieh insbesondere
für die Herstellung von Urethansehäumen naeh einem
einstufigen oder "one-shot"-Verfahren eignen- Das Verfahren
besteht darin, daß man 1) ein entgastes und praktisch
losungsrp.ittelfreies Gemisch, das bei der Phosgenierung von
eimern Toluylendiamin oder mehreren Toluylendiaminen erhalten
ist, 2-25 Stunden auf eine Temperatur von 140-20O=C erhitzt
und 2) von dem so erhaltenen Gemisch eine iroKiomere Toluylendi.i3ocya:iatfraktion
in einer Menge von 3-30 Gew.-# des Gemisches
abdestilliert, bis der Rückstand eine Viskosität von JO-IOOO cps bei 266C und einen Isocyanatgehalt von 33 bis 43
Gew.-£ hat.
Das Erhitzen in der Stufe 1) erfolgt vorzugsweise unter einem
Druck von 100-760 rom Hg, und besonders gute Ergebnisse werden
erhalten, wenn das Gemisch 16 - 18 Stunden unter einem Druck
voii etwa 760 tm Hg auf 150 - Ι6θί erhitzt wird. Bei einem
Erhitzen auf unter etwa lM-O^Z muß unerwünscht lange erhitzt
werden, so daß es zu Kondensationen kommen kenn, die zur Abscheidung fester Teilchen von den flüssigen Poly isocyanatmassen
führen. Bei. der Lagerung katalysieren diese festen
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BADORlGtNAL
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Teilchen die Bildung weiterer Feststoffteilchen, so deB die
Polyisocyanatmassen unmittelbar vor Ihrer Verwendung einer
weiteren Behandlung, wie einer Filtration, Dekantation oder
erneuton Phosgenierung, unterworfen werden müssen, um diese
Feststoff« abzutrennen. Bei Srhitsungstemperaturen Über 2005C,
beispielsweise etwa 230^5, erfolgen heftige Kxplosionen,
durch die sogar Stahlreaktoren beschädigt werden und das
Personal gefährdet wird. Bei Temperaturen über 2001C werden
wahrscheinlich zunächst einige der I&ocyanatgruppen unter
Verlust der Elemente von Kohlendloxyd zu Carbodiiiniden umgewandelt.
Die Carbodiimide katalysieren bekanntlich die Om* Wandlung von isocyanaten zu Carbodiimide^ so daß a ie h bei
Temperaturen über 200Ϊ rasch eine Autokatalyse einstellt,
die zur Erzeugung beträchtlicher Mengen an Carbodiisiiden und
gleichzeitig von Kohlendioxyd in solchen Kengen führen,
daß die Reaktoren bersten können.
Welche Umwandlungen bei dem Verfahren der Erfindung in dem undastilliert#n ToluylendiffiainphoegenierungsgeiciEoh erfolgen,
1st nicht genau bekannt. MSgIloherweise bilden sieh die
flüssigen PolyisocyanetffiBSsen Über eine Kondensation von
Toluylendiisocyaneten, die den Hauptteil der Phosgenierungsmasso
bilden, mit gewiesen Veruzireinlgungen» die darin anwesend
sein können. Solch« Verunreinigungen können in der Form von Harnstoffverbindungen» die sich während d«r
Phosgenierung durch Kondensation einar CarbamoylGhlcridgruppc
mit einer Auingruppe bilden, öder in der Form von
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'■-.- BADORiGfNAL
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Benziniidazolonsn, die bei der Phosgenierung von al» Verun-.
reinigung in dem vorwiegend m~Toluylendiamin enthaltenden«
zu phosgenierendeiir· gemisch anwesenden ο-Di am in entstehen,
vorliegen. Diaso und andere Verunreinigungen können in den
rohen Phosgenier-ungsgemischen identifiziert werden und können
untereinander oder mit. Xsocyanat gruppen unter Bildung der
komplexen flüssigen Polyieocyanatmassan reagieren.
Die Polyisocyanatmasaen können als Rückstände mit Viskositäten
über 1000 cps bei 26% erhalten werden, indem man eine
beträchtliche Menge des nicht umgesetzten monomeren Toluylendi isocyanate von dem behandelten Phosgenierungsgemisch
abtrennt. Pur die Herstellung von Urethanpolymerisaten naoh
dom "one-shot"-Schaumverfahren werden jedoch vorzugsweise
Isocyanatgemische mit Viskositäten in dem Bereich von 50-250 epr
bei 26% verwendet, so daß bei der Durchführung dee Verfahrens
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise nur ein Teil des nicht umgesetzten monomeren Toluylendiieocyanata entfernt
wird, so daS eine Polyisooyanatmaese in der For» einer
beweglichen Flüssigkeit, die sich besonders gut für die
Herstellung von Urethanschäumen eignet und einer Viskosität,
von im allgemeinen 30-1000 cps und vorzugsweise 50-250 cps
bei 26*C und einen Isocyanatgehalt von etwa 33 - 1O und
vorzugsweise 37 - 1H Oew. -% hat, erhalten wird. Naoh Beendigung der Erhitzungsstufe des Verfahrens der Erfindung
kann ein Teil des nicht umgesetzten monomeren Toluylendiiao-
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BAD ORIGINAL
cyanats entsprechend 3-3© Qaw.-Ji des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemlsches abdestilliert werden, was beispielsweise
bei einer Temperatur von etwa 120-13O5C und einem Druck von
5-10 mm erfolgen kann, so daS als Rückstand eine Polyisocyanatmasse mit einer Viskosität und einem Isocyanatgehalt
in den oben erwähnten bevorzugten Bereichen erhalten wird.
Phosgenlerungsgemische, die sich als Auegangematerialien
für die Herstellung der flüssigen Poiyisocyenatmaseen der
Erfindung eignen, können durch Phosgenierung von handelsüblichen Gemischen von jn-Toluylendiaminen, dl« bis zu 3-* Oew.-an ο-Isomeren enthalten, unter den für eine solche
Phosgenierung bekannten Bedingungen, wie sie beispielsweise
in den USA-Patentschriften 2 642 449 oder 2 680 127 beschrieben sind, erhalten werden. Auch die Entgasung und Abtrennung
des Lösungsmittels können nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in den USA-Patent Schriften 2 6So 129 und
2 680 130 beschrieben sind« erfolgen. Das Abdestlllieren
des nicht umgesetzten Toluylendilsocyanats von dem in der
Stufe 1) des Verfahrens der Erfindung erhaltenen damisch
kann unter den allgemein für die Destillation von Toluylendilsocyanaten angewandten Bedingungen erfolgen und erfolgt
vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daS welter· chemische
Umwandlungen und Umsetzungen der Bestandteil« des Reaktion··'
gemisches untereinander möglichst verhindert werden.
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BADORiGfNAL
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Für die Herstellung des Toluylendismlnphosgenierungsg»-
misches der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung von
handelsüblichen Toluylendlaniinen in o-Biohlorbenzol, entsprechend einer Konzentration von 10 Oew* ~$ Toluylendiamlnen,
zu einer Lösung von Phosgen in ο-Dichlorbenzol, entsprechend
einer Phosgenkonzentration von 25 Gew.-£, zugesetzt, so daß
das MolverhKltnis von Phosgen zu Toluylendisrain etwa 4:1
betragt und wobei die Geschwindigkeit der Zugabe so gewählt wird, daß die Reaktionsteaiperatur nicht fiuf über 2C^C steigt.
Das Reektlonsgemiach wird dann >
1/4 bis 4 Stunden bis zu einer Endtemperatur von etwa 175«^ erhitzt» während kontinuierlich Phosgen eingeleitet wird« bis die Entwicklung
von gasförmigem Chlorwasserstoff aufhört. Dann wird das
Fhosgenierungagt«iJ«h durch rasches Uurohleiten von trockenem
Stickstoff sntgast, und das Lösungsmittel wird bei einem
Druck von etwa JtO mn Hg und einer Temperatur von etwa 120 -l40T abgedampft.
2450 g des wie obeft beechrieben hergestellten entgasten
und praktisch lösungsiRittelfreien
werden 1? Stunden ImI einetB Druok von ?60 «et Hg auf ein«
Temperatur von 150 - l6CK «»rhitzt, wtthr«nd welcher Zeit
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die Viskosität des. Phosgenlerungsgemisches, gemessen bei 96ψ..
allmählich von etwa 12 cps auf etwa 86 cps ansteigt. Dann
v.'ird das Reaktionsgeinisch auf eine Temperatur von etwa 12Cft gekühlt und unter einem Druck von 5 .mm Hg fraktioniert
destilliert, um eine Fraktion von 94 g, entsprechend 2,8
Gew. -Jd des gesamten Reaktionsproduktes, als monomeres ToluylendiisocyaaaJL^abzutrennen.
Die restliohen 2546 g un-
destilliertes Phosgenlerungsprodukt haben «Ine Viskosität
von 89 cps, gemessen bei 261C, und einen Isocyanatgehalt,
entsprechend 58,7 Gew.-#.
Die folgenden weiteren Beispiele wurden nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
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Eingesetztes Erfeit
Bei- jiierungege- 55"" zeit. Druck,
epi«l misch, g ίΙΞ?** Stan, nun Hg
Hr.
Gcwonn*·-
nee Toluylen-diisocyanat, g
nee Toluylen-diisocyanat, g
Polyisp-'
Produkt, %
Produkt, %
vickositat
lh cps bei
6
6
;..: :.2 2500 150-160 17 !.. τβο 62$
t v< ? 1350 15Ö-16O 17 , 76o 560
4 17500 ώΜδΟ .17 '-υ·'■.'■ 7BO·. 4426
."56,S
680
"'Ζ. 193
Claims (1)
- Patentansprüche1. Einstufenvsrfahren zur Hs rs te llung eines PolyurethanschaumSj wobei eine flüssige Polyisooyanatmasse, die aus dom Reaktiansprodukt von Phosgen mit Toluylendiamin erhalten ist, mit einem Polyol von hohem Molekulargewicht in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daS das Polyol mit einer flüssigen Polyisocyanatmasse, die erhalten 1st, indem man 1) ein entgastes und praktisch ISsungsmittelfreies, durch Phosgenierung von einem Toluylendiamin oder mehreren Toluylendiaminen erhaltenes Reakt ions gemisch 2-25 Stunden auf eine Temperatur von 140-20(PC erhitzt und Z) von dem so erhaltenen Gemisch eine aus monomeren Toluyiendilsooyanat bestehende Fraktion von 3-30 Gew»-Ji des Ocmisehee abdestilliert, bis der Rückstand eine Viskosität von 30 - ICOO cps bei 261C und einen Xsooyaiietgehalt von »-43 Gew. -Ji hat, umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daSdas Erhitzen in der Stufe 1) unter einem Druok von 100-760 oro Hg erfolgt. ' " --rf5. Verfahren naoh Anspruch I9 dadurch gekenn se lohnet, daß das Reaktionsgeraisoh in dar Stufe 1) 16-18 Stunden unter einem Druok von etwa 760 an Hg auf eine Temperatur von16330494. Verfahren nach eiocs der \'oi-$ierßehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« daß die Destillatlon der Stufe 2) solange fortgesetzt wird, bis 25-20 Qew.-^ des Gemisehss als ToluylendiiGoeyanafefraktion abässtllliert air;d und der Rückstand oine Viskosität von 50-250 cps bei 2.6% und einen Jsoöyanat gehalt von 37-41 Oew.-Ji hat.5. Verfahren nach einesa der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der Stufe 2) bsi einer Temperatur von 120-Jj(O1C und unter einem Druok von 5-10 ffim Hg GurchEBföhrt t5iwi.6. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Poly isocyanate rnasse, die sick für die Herstellung von Urethanpolymerisaton naoh eine» einstufigan SahSumverfahren föne-shot"-proceBa") eignet, dadurch gekennzeichnet, daß men 1) ein bsi der Pho si Sanierung von eifteia Töluylendiamln oder mehraren Toluylenöiairen erheltenes entgastes und praktisch lösungsrolttelf reies Reaktionsgesißch 2-25 3tundeii auf ein» Temperatur von 14Q-20CC erhitzt und 2) von dam erhaltenen Oemieoh »ino aus mcnomerem Toluylendiisocyanat bestehende Fraktion von 5-20QAn*-% dos Qemisöhes abdaatilliert, bis der Rückstand eine Viskosität von 50-1000 cps bei 26K und einen ϊβο-oyanatgehalt von 55-*3 ββκ.-ίί hat.7. Verfahren nach Anspruch. 6» dadurch gekennzeichnet, daß £aβ Erhitzen in dar Stttfe 1) unter ein«ra Druck von109838/-12 iOO-760 nun Kg erfolgt.B. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heaktlonsgeaisehin der Stufe 1) 16-18 Stunden unter einem Druck von etwa 76O min Hg auf eine Temperatur von 15Ο-16ΟΈ erhitzt wird."9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der Stufe 2) solange fortgesetzt wird, bis die von dem Gemisch aböee'c ill ierte Tol-jylendiisocyanatfraktion 25-30 Oew.-# des Qomisches eutnieciit und der Rücket end eine Viskosität von 50-250 cps bei 26C2 und einsn Isoeyanatgehalt von 37-^1 Oeve.-Jg hat.109838/1739
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