DE2200480A1 - Cellulaere Polymere - Google Patents

Cellulaere Polymere

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DE2200480A1
DE2200480A1 DE19722200480 DE2200480A DE2200480A1 DE 2200480 A1 DE2200480 A1 DE 2200480A1 DE 19722200480 DE19722200480 DE 19722200480 DE 2200480 A DE2200480 A DE 2200480A DE 2200480 A1 DE2200480 A1 DE 2200480A1
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compound
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Brian Simpson
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Dunlop Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft celluläre Polymere, besonders die Herstellung von cellulären Polymeren, die zumindest eine Harnstoffbindung aufweisen.
Eine Methode zur Herstellung von Polymeren, die zumindest eine Harnstoffbindung aufweisen, besteht darin, ein organisches PoIyisocyanat mit einer Verbindung umzusetzen, die zumindest zwei äkbiven Y/asserstoff enthaltende Gruppen besitzt, wovon zumindest eine eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist. Jedoch werden nach dieser Methode häufig Produkte erhalten, die schlechte mechanische Eigenschaften besitzen, was daher kommt, daß die Reaktionsmischung rasch schwer bearbeitbar wird, z.B. als ein unschmelzbarer Festetoff oder verdicktes Harz, bevor die Umsetzung vollständig ist. Auch wenn versucht wird, ein mit Wasser geblähtes celluläres Polymeres mit Harnstoffbindungen herzustellen, hat das Produkt sehr schlechte mechanische Eigenschaften, wegen des teilweisen oder vollständigen Zusammenfall3 der cellulären Struktur, der durch die
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Schnelligkeit der Amin/Isocyanat-Reaktion bedingt ist. Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung der Aminoverbindung in der Form der korrespondierenden Amin-Carbamat-Verbindung (wie sie später definiert wird) dar; Produkt ein celluläres Polymeres ist, das nicht nur eine gute celluläre Struktur hat, sondern auch in erwünschter Weise modifizierte Eigenschaften, wie eine hohe Tragefähigkeit bzw. Belastbarkeit und eine verbesserte Flammhemmung besitzt.
Erfindungogemäß enthält eine Zusammensetzung zur Herstellung eines cellulären Polymeren Wasser, ein organisches Polyisocyanat
und eine Amin-Carbumat-Verbindung, die ein Amirisalz einer N-subsfcituierten Carbaminsäure ist, welches unter Bildung einer Verbindung zerfällt, die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält, wovon zumindest eine, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines cellulären Polymeren, welches darin beofceht, ein organisches Polyisocyanat mit Wasser und einer Amin-Carbamat-Verbindung umzusetzen, die ein Aminsalz einer N-substituierten Carbaminsäure ist, welches sich unter Bildung einer Verbindung zersetzt, die zumindest z\/ei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, "bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält, wovon zumindest eine, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein celluläres Poiymeres, das nach dem unmittelbar vorstellend beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung ist besonders dann vorteilhaft, wenn sie auf die Herstellung von cellulären Polymeren angewendet wird, die zumindest eine Urethanbindung zusätzlich au zumindest einer Harnstoffbindung aufweisen. Solche Verbindungen werden im folgenden als Polyurethane bezeichnet.
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Die Amin-Carbamat-Verbindung schließt Verbindungen ein, die Strukturformeln besitzen, die gleich denen der Reaktionsprodukte von Kohlendioxid mit den entsprechenden Aminoverbindxmgen sind.
Beispiele für allgemeine Strukturformeln von erfindungsgemäßen Amin-Carbamat-Verbindungen, "besonders von Amin-Carbamat-Verbindungen, die sich unter Bildung von Kohlendioxid und Verbindungen zersetzen, die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen, wovon eine, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist oder für Verbindungen, die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen, wovon zwei aus den primären und sekundären Aminogruppen ausgewählt sind, sind:
O
H1 (R2 )N-C-O" +H2If (R3 J-R4 ;
O
R1(R2)N-C-O" "^21O1S 5
R5 Ν-ίί-Ο" +H2N(R5)-R4 ;
+H9N Rfi ;
R9
J& (R7) -C=O
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oder eine Verbindung, die cyclisch oder linear sein kann und die sich wiederholende Einheit
Il -. )-C-0
+HON N-C-O"
2 \
+H2N(R7)-R11-N(R8)-C-O"
oder
-R^ O
'N-C-O"
Ho
"besitzt. Darin können R1 und R. gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, "bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die ,jedoch keine Aminogruppen darstellen und weiter ausgewählt aus den Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, wie einer Kohlenwasserstoff-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Esteramid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe, die polymer sein können, und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, "bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten;
Rp und R, können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus V/asserstoffatomen und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, wie einer Kohlenwasserstoff-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Esterami d-f Urethan- oder Harnstoffgruppe, die polymer sein können und gegebenenfalls zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die
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jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten;
Rc und Rg sind gleich oder verschieden und sind ausgewählt aus den Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe, die zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthält;
R„ und R8 sind gleich oder verschieden und sind ausgewählt aus Wasserstoffatomen, aktiven Viasserstoff enthaltenden Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppen sind und ferner ausgewählt aus Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, wie Kohlenwasserstoff™, Ester-, Äther-, Thioäther-, Esteramid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen, die polymer sein können und gegebenenfalls zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten;
Rq und R10 können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus den Kohlenstoff enthaltenden Gruppen^ beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten;
und R^1 ist eine Kohlenstoff enthaltende Gruppe, wie eine Kohlenwasserstoff-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Esteramid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe, die polymer sein kann und gegebenenfalls zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthält.
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, die jedoch kein Amin ies oder Gruppen die anwesend sein können, können beispielsweise SH, COOH oder vorzugsweise OH sein.
Die erfindungsgemäße Amin-Carbamat-Verbindung kann durch Reaktion
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einer Verbindung, die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, wobei zumindest eine dieser Gruppen eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, mit Kohlendioxid hergestellt werden. Die Amin-Carbamat-Verbindung kann beispielsweise durch Hindurchleiten von Kohlendioxidgas durch eine Lösung der entsprechenden Aminoverbindung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Methanol, hergestellt werden. Die Aminoverbindung, aus der die Amin-Carbamat-Verbindung hergestellt werden kann, ist im allgemeinen die gleiche, wie die, die durch Zerfall der Amin-Carbamat-Verbindung zur Reaktion mit dem organischen Polyisocyanat hergestellt wird. Vorzugsweise ist die Amin-Carbamat-Verbindung eine Verbindung, die unter Bildung einer Aminoverbindung zerfällt, welche mehr als eine Aminogruppe, vorzugsweise zwei oder drei Aminogruppen aufweist. Beispiele für geeignete Amin-Carbamat-Verbindungen sind solche, die unter Bildung von Hydrazin, Hydroxylamin, Piperazin, Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Äthanolamin, Diäthylentriamin, ra-Xylylendiamin oder einer Verbindung, wie einer Äther-, Thioäther-, Ester-, Esteramid-, Harnstoff- oder Urethanverbindung, die polymer sein kann, die zumindest zwei bevorzugt terminale Gruppen besitzt, die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen "* sind, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, wovon zumindest eine, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, zerfallen.
Jeder der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionspartner kann im Durchschnitt mehr als zwei funktioneile Gruppen tragen.
Das organische Polyisocyanat hat vorzugsweise zwei oder drei Isocyanatgruppen pro Molekül und kann ein einfachen Molekül sein, z.B. Toluylen-diisocyanat oder ein polymeres Molekül, z.B. ein Prepolymeres, welches das Reaktionsprodukt 'einer organischen Verbindung, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen (Zerewitinoff-Methode) besitzt, mit zumindest einer ausreichenden Menge eines einfachen organischen üiisocyanats, welche zur Herstellung eines Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
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durch Reaktion mit sämtlichen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen benötigt wird, ist. Die organische Verbindung, die die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen aufweist, ist zweckmäßig ein polymeres Molekül, z.B., ein Polyäther, Polythioäther, Polyester oder Polyesteramid und die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen können z.B. OH, SII, HH9 oder =HH sein.
C.
V/eitere Bestandteile können in der polymerbildenden Zusammensetzung anwesend sein, z.B. eine oder mehrere organische Verbindungen, die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen (Zerewitinoff-Methode) besitzen. Jedoch ist es bevorzugt, daß alle primären oder sekundären Aminogruppen in der Form der entsprechenden Carbamat-Gruppen vorliegen., Beispiele für solche zusätzliche Verbindungen sind solche, die üblicherweise bei der Herstellung cellulärer Polyurethane verwendet werden, z.B. einfache organische Polyöle, wie z.B. Butandiol und polymere organische Verbindungen, wie ein Polyäther, Polythioäther, Polyester oder Polyesteramid, welche im Durchschnitt zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen enthalten. Ein Beispiel für eine polymere organische Verbindung, die im Durchschnitt zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen besitzt, ist ein Poly(propylenglykol)-diol oder -triol.
Beispiele für weitere Bestandteile, die in der polymerbildenden Zusammensetzung anwesend sein können,, besonders wenn das Polymere ein Polyurethan ist, sind Katalysatoren, wie ein Zinnsalz einer Carbonsäure (z.B. Zinn-II-octoat)s ein Organo-Zinn-Salz einer Carbonsäure (z.B. Dibutylzinn-dilaurat) oder ein tertiäres Amin (z.B. cyclisches Triäthylendiamin oder N-Äthylmorpholin) zusätzliche Treibmittel und oberflächenaktive Mittel.
Die Amin-Carbamat-Gruppen sind im allgemeinen stabil bei normalen Temperaturen, z.B. bis zu etwa 350C, zerfallen jedoch bei erhöhten Temperaturen. Es v/urde gefunden, daß Polyurethanschäume erfindungr^emäß durch Vermischen der Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt werden können. Die Mischung der Reaktionskomponenten ist im allgemeinen bei normalen Temperaturen nicht lager-
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beständig. Die Amin-Carbamat-Verbindung entwickelt während der, das celluläre Polymere bildenden Reaktion,Kohlendioxid, weshalb die Menge des verwendeten wasserschäumenden Mittels geringer sein kann, als dies bei der Herstellung von Polyurethanschaum üblich ist, ohne zu einem Schaum mit erhöhter Dichte zu führen. Die Menge der verwendeten Amin-Carbamat-Verbindung kann zweckmäßig von 0,01 bis 1,1 Mol pro Mol organisches Polyisocyanat betragen. Die Menge des verwendeten V/assers sollte vorzugsweise zumindest ausreichen, um mit etwa 5 % der anwesenden Isocyanatgruppen zu reagieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
7 Polyurethanschäume A bis G-, wurden auf übliche Weise durch Vermischen der in Tabelle I aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur (etwa 200C) hergestellt.
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Tabelle I
ro CD CD CD CO O
ro CD
Gewichtsteile A B C D E 100 G
100 100 100 100 100 44,6 100
Poly (propylen-glykol )-tri ol 44,6 44,6 44,6 ' 44,6 44,6 2,68 44,6
Toluylen-diisocyanat 3,5 3,3 2,88 2,46 3,18 0,2 2,88
Wasser ο; 2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,35 0,2
N-Äthylmorpholin 0,35 0,35 0,35 0,2 0,35 0,3 0,2
Zinn-II-oct oat 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
cyclisches Triäthylendiamin 0 1,51 4,53 7,55 6,9
Piperazin-carbamat 2,76 0 0
Hexametliylendiaiiiin-carbainat 0 3,47
Äthylendiamin-carbamat
VO
CZ-
OO O
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In Tabelle I hatte das Poly(propylen-glykol)-triol ein Molekulargewicht von etwa 3000, eine OH-Zahl von 56 und war handelsüblich als LG-56 erhältlich,das Toluylendiisocyanat war eine handelsübliche Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren in einem Verhältnis von 80/20 und wurde in einer Menge verwendet, die für einen Index von 105 ausreichte und das cyclische Triäthylendiamln wurde als Lösung in Dipropylenglykol verwendet, handelsüblich bezeichnet als Dabco 33
Bei der Herstellung der Schäume B,C,D und P wurde die Amin-Carbamat-Verbindung in feinzerkleinerter Form,unter Verwendung eines Hochleistungsmischers (high shear mixer, Ultraturrax) in das Triol gemischt, bevor die anderen Bestandteile beigemischt wurden.Bei der Herstellung der Schäume E und G wurde die Amin-Carbamat-Verbindung vor Beimischen der anderen Bestandteile indan Wasser gelöst. Piperazin-carbamat kann nicht nach dieser letzteren Methode eingebracht werden, da seine Lösungen in Wasser bei Raumtemperatur nicht stabil sind.
Die Eigenschaften der Schäume sind in Tabelle IA zusammengestellt.
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Tabelle IA
O CO CD CaJ CD
A B 28 C D E P G
Dichte (kg/cm5) 29 5,9 29 33 29 30 31
Belastung bei 60 % Zusammen-
drückung (kU/m )		 4,5 125-150 6,9 3,2 2,8 2,9 3,0
Selbstlösch-Entfernung (mm) 75-100 100-125 125-150 100-125 100-125
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In Tabelle IA wurde die Belastung bei 60 % Zusammendrückung an einem 8 cm-Würfel des Schaums gemessen und die Selbstlöschungs-Entfernung nach einer Methode gemessen, die der in ASTM D1692 beschriebenen, mit Ausnahme der folgenden kleinen Unterschiede entsprach: 1) Die Ausmaße der Teststücke betrugen 150- 1 mm Länge, 50 i 1 mm Breite und 25- 1 mm Dicke, an Stelle von 152,4 mm Länge, 50,8 mm Breite und 13 mm Dicke; 2) über die Breite eines jeden TestStücks wurde in einer Entfernung von 25 mm, an Stelle von 25,4 mm von einem Ende, eine Linie gezogen; 3) die Teststücke wurden vor Durchführung des Tests nicht für 24 Stunden in einer kontrollierten Atmosphäre gehalten und 4) die Eichmarke war 125 mm von dem aufgebogenen Teil der Gaze-Stütze, an Stelle von 127 mm entfernt angebracht. Alle in der Tabelle aufgeführten Abstandsbereiche wurden durch Messungen (bis zu der nächstgelegenen 5mm Einheit) an 4 Teststücken ermittelt. "NE" bedeutet nicht selbstlöschend.
Es wurden Versuche durchgeführt, Schäume aus Mischungen zu bereiten, die Piperazin als solches in der folgenden Formulierung enthielten.
Gewichtsteile
Poly(propylen-glykol)-triol 100
Toluylen-diisocyanat (80/20 für Index 105) 57,0
Wasser 3,7
Oberflächenaktives Mittel 1 1,0
Zinn-II-octoat 1,65
N,N~Dimethyläthanolamin 0,35
Piperazin 5
Das Poly(propylen-glykol)-triol ist unter der Handelsbezeichnung LG-56 erhältlich. Das oberflächenaktive Mittel 1 war ein PoIysiloxan-oxyalkylen-blockcopolymeresjdas unter der Handelsbezeich-
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nung Silicone EP-380 erhältlich ist. Das Ν,ίΓ-Dimethyläthanolamin diente als Katalysator, der unter der Handelsbezeichnung Propamin A erhältlich ist.
Bei einem Versuch wurde das Piperazin vorher in Wasser gelöst und in einem anderen Versuch wurde es vorher in dem Triol gelöst. Beim Vermischen der Komponenten in der üblichen Weise, stieg die Temperatur des Gemische rasch an und es bildete sich ein fester Klumpen von gummiartigem Material. Dies steht im Gegensatz zu dem obigen Schaum D, der 5 g des Piperazine in Form von 7,55 g seines Carbamate enthielt.
Beispiel 2
5 Polyurethanschäume H bis L, wurden durch Vermischen der in Tabelle II aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur (etwa 200C) hergestellt.
Tabelle II
H IJ KL
GewichtsteiIe
Poly(propylen-glykol)-triol 100 100 100 100 100
Toluylen-diisocyanat 44,6 44,6 44,6 44,6 44,6 Wasser 3,5 2,88 2,88 2,88 3,2 N-Äthylmorpholin 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Zinn-II-octoat 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Cyclisches Triäthylen-diamin 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Oberflächenaktives Mittel 1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Äthylendiamin-carbamat 0 3,47 3,47 3,47 3,47
Das Poly(propylen-glykol)-triol, Toluylen-diisocyanat, cyclische Triäthylendiamin und oberflächenaktive Mittel 1, waren die gleichen, wie die in Beispiel 1 verwendeten.
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Die Schäume I, J und K wurden aus identischen Formulierungen hergestellt, wobei der einzige Unterschied in der Methode lag, nach der das Carbamat eingebracht wurde. Bei der Herstellung von Schaum I wurde das Carbamat in dem Wasser gelöst. Bei der Herstellung von Schaum J wurde das Carbamat in dem Triol mittels eines Hochleistungsmischers dispergiert. Bei der Herstellung von Schaum K lag das Carbamat in Form einer wäßrigen Lösung vor, die durch Absorption der berechneten Menge von Kohlendioxid in einer wäßrigen Äthylendiaminlösung hergestellt wurde.
Die Eigenschaften der Schäume sind in Tabelle HA zusammengestellt
Tabelle HA
HIJKL
Dichte (kg/m3) 30 30 30 30 31
Belastung bei 50 <fo Zusammendrückung (kN/m2) 4,2 5,2 5,9 5,2 4,5 Selbstlösch-Entfernung (mm) NE 90 100 100 9.5
Die Belastung bei 50 % Zusammendrückung und die Selbstlösch-Entfernung wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen.
Beispiel 3
4 Polyurethanschäume M bis P wurden durch Vermischen der in Tabelle III aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur (etwa 200C) hergestellt.
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Tabelle III
Poly(propylen-glylrol)-triol Stabilisiertes Poly(propylen-
glykol)-triol
Toluylen-diisocyanat Wasser
N-Äthylmorpholin
Zinn-II-octoat
Cyclisches Triäthylen-diamin ■Tertiärer Amin-Katalysator Oberflächenaktives Mittel 1 Oberflächenaktives Mittel 2 Äthanolamin-carbamat
0 0,32 0 0,24 0 0,8 0 N /ZUQLBQ 0 0,1 0 0,24 0 0,8 100 0 1,5 0 P 0 1,5 0 2,72
M 0 2,72 0 0
GewichtsteiIe 47,7 100
0 0 3,5 0
100 100 0,2 47,7
57 57 0,35 3,2
4,55 4,25 0,3 0,2
0,1
0,3
Das Poly(propylen-glykol)-triol, Toluylen-diisocyanat, cyclische , Triäthylendiamin und oberflächeaktive Mittel 1, waren die. gleichen, die in Beispiel 1 verwendet wurden. Das stabilisierte Poly(propylen-glykol)-triol ist unter der Handelsbezeichnung P-305 erhältlich. Der tertiäre Amin-Katalysator war ein Hydroxylgruppen enthaltendes, tertiäres Amin, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Propamine A. Das oberflächenaktive Mittel 2 war ein PoIysiloxan-oxyalkylen-blockcopolymeres, das unter der Handelsbezeichnung Silicone L-546 erhältlich ist. Das Äthanolamin-carbamat wurde durch Einrühren in das Triol eingebracht.
Die Eigenschaften der Schäume sind in Tabelle IIIA aufgeführt.
Dichte (kg/m3)
Belastung bei 50$ Zue drückung (kH/m.2)
Selbstlösch-Entfernung (mm)
Tabelle IIIA M N 0 VJl P
26 25 29 29
4,9 5,6 3, 4,2
men- NE 100 NE 130
(mm)
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Die Belastung bei 50 % Zusammendrückung und die Selbstlösch-Entfernung wurdenTwie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen.
Beispiel 4
4 Polyurethanschaume Q bis T wurden durch Vermischen der in Tabelle IV aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur (etwa 200C) hergestellt.
Tabelle IV
Stabilisiertes Poly(propylenglykol)-triol
Toluylen-diisocyanat Wasser
Zinn-II-octoat
tertiärer Amin-Katalysator oberflächenaktives Mittel 2 Diäthylentriamin-carbamat meta-Xylylendiamin-carbamat Hydrazin-carbamat
Q R S 100 T
Gewichtsteile 54,4
100 100 4,29 100
54,4 54,4 0,32 54,4
4,55 4,02 " 0,24 3,71
0,32 0,32 0,8 0,32
0,24 0,24 0 0,24
0,8 0,8 2,65 0,8
0 2,0 0 0
0 0 0
0 0 3,65
Das stabilisierte Poly(propylen-glykol)-triol, Toluylen-diisocyanat, der tertiäre Amin-Katalysator und das oberflächenaktive Mittel 2, waren die gleichen, wie die in Beispiel III verwendeten.
Das Diäthylentriamin-carbamat wurde durch Hindurchleiten von Kohlendioxidgas durch eine wäßrige Lösung von Diäthylentriamin, so lange, bis die berechnete Menge des Gases absorbiert war, hergestellt. Das Diäthylentriamin-carbamat wurde in der wäßrigen Lösung, in der es hergestellt wurde, verwendet.
Das Hydrazin-carbamat wurde durch Zusatz von festem Kohlendioxid
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zu einer wäßrigen Lösung von Hydrazin, unter Bildung eines weissen Niederschlags, hergestellt. Nach einigen Stunden wurde der weiße Niederschlag abfiltriert, getrocknet und mit dem Sriol vor Einbringen der weiteren Bestandteile vermischt.
Die-Eigenschaften der Schäume sind in Tabelle IVA aufgeführt.
Tabelle ITA R S T
Q 26 27 23
Dichte (kg/m5) 24 290 310 270
Eindruckhärte (N) 240 IiE 145 115
Selbstlösch-Entfernung (mm) NE
Die Eindruckhärte wurde in Übereinstimmung mit BS 3667 und die Selbstlösch-Entfernung, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen.
Beispiel 5
Kohlendioxidgas wurde durch eine 20 Gew./VoI $-ige Lösung von Äthanolamin in Tetrachlorkohlenstoff geleitet, wobei die Lösung durch äußere Kühlung, unter 350O gehalten wurde. Die viskose Schicht, die sich an der Oberfläche dieser Lösung abschied, wurde en
erwärmt.
wurde entfernt und bei 500C unter vermindertem Druck von 10 mm
Um Spuren des Lösungsmittels zu entfernen, wurden 2,72 g des Produkts mit 0,15 g Wasser vermischt und diese Mischung unter Rühren zu 165 g vorgewärmtem (400C) lOrmrez P-211 gefügt, für welches man annimmt, daß es das Reaktionsprodukt eines Äthylen/Propylen-Polyadipat-Diols mit Toluylen-diisocyanat ist und ein Molekulargewicht von etv/a 4000 sowie terminale NGO-Gruppen hat. Eine Schäumungsreaktion setzte ein und wurde durch Erhitzen der Mi-
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schung, während 30 Minuten, in einem Ofen "bei 13O0C beschleunigt, Das Schaumprodukt wurde weitere 2 Stunden bei 1300C gehärtet, worauf man ein zähes celluläres Elastomer erhielt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    / J. Zusammensetzung zur Herstellung eines cellulären Polymeren, "bestehend aus Wasser und einem organischen Polyisocyanate dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Amin~Carbamat-Ver« bindung enthält, die ein Aminsalz einer !«substituierten Carbaminsäure ist, welches unter Bildung einer Verbindung zerfällt„ die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält, wovon zumindest eine, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe darstellt.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-Carbamat-Verbindung ausgewählt ist aus den Verbindungen mit folgenden allgemeinen Formeln%
    R5 H-S
    Λ5 ■I'—«-'—U H0Jn K,
    ^7 RQ O- und
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    und den Verbindungen, die cyclisch oder linear sein können und die sich wiederholende Einheit
    ο i-J-o-
    oder
    'R.
    10
    besitzen, worin R.. und R., die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind, aus aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppen sind und Kohlenstoff enthaltenden
    Gruppen, wie Kohlenwasserstoff-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Esteramid-, Urehtan- und Harnstoffgruppen, die polymer
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    sein können und zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt durch die Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten,
    worin IU und R5, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind, aus der Gruppe von Wasserstoffatomen und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, wie Kohlenwasserstoff-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Esteramid-, Urethan- und Harnstoffgruppen, die polymer sein können und gegebenenfalls zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt durch die Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten,
    worin R^ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind, aus Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, die zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten,
    worin R7 und RQ, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppen sind und aus Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, wie Kohlenwasserstoff-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Esteramid-, Urethan- und Harnstoffgruppen, die polymer sein können und gegebenenfalls zumindest - eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten,
    worin Rq und R1Q, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus den Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, die gegebenenfalls zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Aminogruppe ist, enthalten,
    und worin R^. eine Kohlenstoff enthaltende Gruppe ist, wie eine Kohlenwasserstoff-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Esteramid-, Ure-
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    than- oder Harnstoffgruppe, die polymer sein kann und gegebenenfalls zumindest eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die jedoch keine Arainogruppe ist, enthält.
    35. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltenden Gruppen von Rf-, Rg, Rq und R10 Kohlenwasserstoffgruppen sind.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, die kein Amin ist, oder Gruppen die vorhanden sein können, OH-Gruppen sind.
    5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-Carbamat-Verbindung das Reaktionsprodukt von Kohlendioxid und einer Verbindung ist, die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält, wovon zumindest eine, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.
    6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-Carbamat-Verbindung eine Verbindung ist, die unter Bildung einer Aminoverbindung, die mehr als eine Aminogruppe enthält, zerfällt.
    7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische Verbindung enthält, die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält.
    8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Katalysator enthält, der ein Zinnsalz einer Carbonsäure, ein Organozinnsalz einer Carbonsäure oder ein tertiäres Amin ist.
    9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-
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    durch gekennzeichnet, daß sie ein oberflächenaktives Mittel enthält.
    10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin-Carbamat-Verbindung in einer. Menge von 0,01 bis 1,1 Mol pro Mol organisches Polyisocyanat vorhanden ist.
    11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an vorhandenem Wasser zumindest ausreicht, um mit 5 fo der vorhandenen Isocyanatgruppen zu reagieren.
    12. Verfahren zur Herstellung eines cellulären Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Polyisocyanat mit Wasser und einer Amin-Garbamat-Yerbindung umsetzt, die ein Aminsalz einer N-substituierten Carbaminsäure ist, welches unter Bildung einer Verbindung, die zumindest zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, wovon zumindest eine, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, enthält, zerfällt.
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