DE2551631B2

DE2551631B2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit wiederkehrender Carbodiimid- und Oxazoliden-Einheiten

Info

Publication number: DE2551631B2
Application number: DE2551631A
Authority: DE
Inventors: Yves Brignais Bonin (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1979-02-22
Also published as: ES442814A1; GB1502907A; DE2551631C3; JPS5174096A; NL7513411A; IT1052343B; DE2551631A1; FR2291996A1; JPS5316038B2; BE835716A; FR2291996B1

Description

Es ist bereits bekannt, Polymere herzustellen, indem man Polyisocyanate und Polyepoxide zu Polyoxazolidonen umsetzt, wobei man in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren wie quartären Ammoniumhalogeniden, tertiären Aminen (US-PS 30 20 262 und 33 13 747) oder Phoaphoniumhalogeniden (US-PS 36 94 406) arbeitet. Die Herstellung von Schaumstoffen aus diesen Polyoxazolidonen ist jedoch nur unter Zusatz eines Porenbildners möglich (US-PS 32 42 108 und 36 73 128). Um die Bröckligkeit der Schäume zu verringern und ihre Flammfestigkeit zu erhöhen, ist bekannt, sie aus Polyoxazolidonen herzustellen, die im Molekül Isocyanuratbindungen enthalten. Hierfür setzt man eine Oxazolidonverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, mit einem Diisocyanat in Gegenwart eines geeigneten Katalysators um (FR-PS 21 25 414). Die erhaltenen Schaumstoffe haben verbesserte Qualität, aber wegen ihrer Herstellung aus Epoxidverbindungen und Isocyanaten ist die vorherige Synthese von -, Oxazolidonisocyanat, und dann seine Polymerisation zu Isocyanurat notig. Ferner ist trotzdem noch ein Zusatz eines Porenbildners notwendig.

In der DE-OS 19 04 575 werden Schaumstoffe mit Oxazolidon- und Isocyanuratgruppen beschrieben, die

in durch Umsetzung eines gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanats mit Polyepoxid in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Porenbildners erzeugt wurden. Das Polyisocyanat kann Carbodiimidgruppen enthalten. Diese Schaumstoffe haben eine bessere

ii Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau und eine bessere Flammfestigkeit

Es wurde nun gefunden, daß man nicht bröckelnde Schaumstoffe von guter Flammfestigkeit in einer einzigen Stufe aus Polyisocyanaten und Polyepoxiden

2» ohne Zusatz eines Porenbildners herstellen kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit wiederkehrenden Carbodiimid- und Oxazolidon-Einheiten durch Umsetzung von Polyisocyanaten und gegebenenfalls freie Hydroxyl-

j-, gruppen tragenden Polyepoxiden, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Epoxidgruppen zwischen 1,1 :1 und 20 :1 liegt, in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls von porenbildenden Blähmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate und

so Polyepoxide in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus

a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen tertiären Aminen, Polyalkylenpolyaminen, quartären Ammoniumhalogeniden oder Lithium-,

¹' Kalium- oder Natriumalkoholaten und

b) Phospholinen, Phospholidinen, deren Sulfiden oder Oxiden oder Tris-(dialkanolamin)-2,4,6-triazinen

umgesetzt werden.

in Die Reaktion zur Bildung der Carbodiimid-Verbindung aus einem Isocyanat unter der Einwirkung der unten beschriebenen Katalysatoren verläuft nach folgendem Reaktionsschema

.. .R NCO + OCN--R... '...RNC-N-R... + CO₂

Die Bildung des Oxazolidons aus Isocyunat und Diepoxid verläuft nach folgendem Reaklionsschcma

CH₂ CH R^f...

.R NCO + CH, -CH-- R'... >...R N

/'
O C

Da diese letzte Reaktion exotherm ist, initiiert sie die Carbodiimid-Bildung, die ziemlich schnell abläuft, ohne daß eine Erwärmung notwendig ist. Das im Verlauf der Carbodiimid-Bildung entstandene CO₂ bewirkt die Expansion der Reaktionsmasse. So kann man ohne äußere Energiezufuhr und ohne Zusatz eines Schäumungsmittels den Schaumstoff in einer einzigen Stufe herstellen.

Zur Herstellung der Schaumstoffe kann man jedes Polyisocyanat mit aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur einsetzen, das zwei oder mehr funktioneile Gruppen besitzt.

Als Diisocyanat eignen sich
Diisocyanato-1,6-hexan,
Diisocyanato-2,4-toluol.
Diisocyanato-2,6-toluol,
die Diisocyanato-1,3- und -1,4-benzole,
Bis-(isocyanato-4-cyclohexyl)-2,2-propan,
Bis-(isocyanato-4-cyclohexy I)- methan,
Diisocyanato-1,5-pentan,
Diisocyanato-1,4 cyclohexan,
Bis-(isocyanato-4-phenyl)methan,
Bis-(isocyanato-4-phenyl)-2,2-propan,
Diisocyanato-1,5-naphtha!in,

Dimethyl-S.a'-diisocyanato^'-biphenyl,

Bis-(methyl-3-isocyanato-4-phenyl)methan,

Diisocyanato^'-diphenyläther.

Eine Isocyanat-Verbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen kann ein übliches Additionsprodukt von Diisocyanaten mit Polyolen sein, die mindestens drei reaktionsfähige Gruppen enthalten wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. Hier seien auch die Verbindungen Triisocyanato-2,4,4'-diphenyläther, Triisocyanato-4,4',4"-triphenylmethan und die bereits erwähnten Polyarylenpolyisocyanate genannt.

Man setzt mit Vorteil Polyarylenpolyisocyanate ein, die als Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd erhalten wurden und die folgende allgemeine Formeibesitzen:

NCO

-CH,

CH,

NCO

wobei a einen mittleren Wert zwischen O und 2 besitzt.

Die eingesetzten Epoxydverbindungen besitzen mindestens zwei Oxiranringe

-C-

C—

pro Molekül und können aüphatis-Λ cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Von den Diepoxiden seien die Epoxidationsprodukte von aliphatisch π oder cycloaliphatischen Diolefinen, wie Diepoxybutan, Diepoxyhexan, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid genannt. Geeignet sind auch die Glycidylester von Polycarbonsäuren, die man durch Reaktion einer Polycarbonsäure mit Glycerinepichlorhydrin oder -dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhalten

kann. Solche Polyglycidylester können Derivate von aliphatischen Dicarbonsäuren — beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glurarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäure-2,6, Diphenyldicarbonsäure-2,2' und Äthylenglycol-bis-(carboxy-4-phenyl)äther sein.

Geeignet sind auch die Polyglycidylether, die durch Reaktion eines 2- oder mehrwertigen Alkohols mit einem Epichlorhydrin oder einer analogen Substanz (beispielsweise Glycerindichlorhydrin) unter alkalischen Bedingungen oder bei einer Verfahrensvariante in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit anschließender Behandlung mit einem Alkali, erhalten wurden. Unter den Alkoholen seien die Diole oder Polyole genannt, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-li, Propandiol-1,3, ButandioI-1,4, Pentandiol-1,5, HexandioI-1,6, die Cycloalkane mit mehreren Hydroxylgruppen, Hexantriol-2.4.6. Glycerin oder die N-Aryldialkanolamine wie N-Phenyldiäthanolamin. Man setzt vorzugsweise Glycidäther von Diphenolen oder Polyphenolen ein, wie z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Dihydroxy-1,4-naphthalin, Dihydroxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, Tetrahydroxypher,yl-l,l,2,2-äthan, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methylphenylmethan, die Bis-(hydroxy-4-phenyl)tolylmethane, Dihydroxy-4,4'-diphenyl, Bis-(hydroxy-4-phenyl)sulfon und insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan oder Kondensationsprodukten eines Phenols mit einem Aldehyd oder einem Keton. In letzterem Fall handelt es sich um Epoxyharze mit zwei oder mehreren Epoxygruppen und gegebenenfalls mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die Epoxyharze, die aus Polyphenolen vom Novolakharz-Typ hergestellt wurden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols mit 35- bis 40%iger wäßriger Formaldehydlösung sind. Die erhaltenen Epoxyharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

Ο —CH₂-CH

O
CH₂-

CH₂

O —CH₂-CH CH₇

in der π einen Wert von O bis 12 hat.

Diese können gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen tragen, die mit den Isocyanaten unter Bildung einer Polyurethanbindung reagieren können.

Die Mengen an eingesetzten Isocyanat- und Epoxyverbindungen sollen so sein, daß ein Überschuß an Isocyanatgruppen über Epoxygruppen vorliegt. In dem Fall, in dem man ein Epoxyharz mit freien Hydroxylgruppen einsetzt, muß der Überschuß an Isocyanat auf die Summe von Epoxy- und Hydroxylgruppen berechnet werden, da die Isocyanate mit den Hydroxylgruppen unter Bildung von Urethangruppen reagieren.

Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen liegt zwischen 1,1 :1 und 20: 1 und vorzugsweise zwischen 1,2 : I und 10:1. Wenn das Epoxyharz freie Hydroxylgruppen trägt, muß man dem Rechnung tragen, indem man eine zusätzliche Menge von Isocyanatverbindiingen einsetzt. In diesem Fall trägt das erhaltene Polymere gleichzeitig Carbodiimid-Oxazolidon- und Urethanbindungen.

Das katalytische System enthält einen Katalysator für die Reaktion von Isocyanat mit Epoxid zur Bildung des Oxazolidons (Verbindung A) und einen Katalysator zur Bildung von Carbodiimid (Verbindung B). Die Verbindungen A sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Polyalkylenpolyamine, wie permethyliertes Bis-hexamethylentriamin N₁N-Dimethylanilin. Ν,Ν'-Dialkylpiperazine wie Ν,Ν'-Di methylpiperazin, Diaza-l,4-bicyclo(2,2,2)-octan, meist Triäthylendiamin genannt. Ebenso sind die quartären Ammonium halogenide, wie die Tetraalkyl- und/oder -arylammoniumbiomide und -chloride geeignet, wie auch die Lithium , Kalium- und Natriumalkoholate. Die Menge der eingesetzten Verbindung liegt zwischen 0,1 und 10% und vorzugsweise 0,5 und 5%, bezogen auf das

Gesamtgewicht von Isocyanat- und Epoxidverbindungen.

Die Verbindungen B, die Katalysatoren zur Bildung von Carbodiimidgruppen sind, sind Phospholine oder Phospholidine, wie auch deren Sulfide und Oxide. Die Wirkung dieser Verbindungen ist bekannt, vergleiche insbesondere die US-PS 28 53 518 und 28 53 473.

Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt: Phenyl-l-phosphoIin-3 oder Phenyl-1-phospholidin, Methyl-3-phenyI-l-phospholin-3 oder Methyl-3-phenyl-1-phospholidin und ganz allgemein die alkylsubstituierten Phospholine und Phospholidine sowie ihre Oxide. Man kann auch Tris(di-a!kanolamin)-2,4,6-triazine, deren katalytische Aktivität bei der Bildung von Carbodiimiden aus der US-PS 36 45 923 bekannt ist, einsetzen. Die Katalysatormenge kann zwischen 0,01 und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanatverbindung, betragen.

Die Verbindungen A und B werden dem Gemisch der Isocyanat- und der Epoxid-Verbindung entweder in reinem Zustand oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Athylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dimethyisulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphortriamid zugegeben.

Zur Herstellung von Schaumstoffen kann man übliche oberflächenaktive Zusätze zugeben, die die Bildung von regelmäßigen Zellen erleichtern. Unter ihnen kann man die Produkte auf Basis von Silikonen wählen, beispielsweise die Copolymeren aus Polyolen und Siianolen, wie die Kondensationsprodukte von Polyoxyäthylenglykolen oder Polyoxypropylenglykolen mit Disilanolen odT Trisilanolen. Während der Herstellung des Gemisches kann man auch ein porenbildendes Blähmittel zugeben, wie einen flüchtigen Kohlenwasserstoff, z. B. Butan oder Pentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trifluorchlormethan, Dichlordifluormethan oder die Chlorfluoräthane. Zu demselben Zweck kann man eine kleine Menge Wasser zugeben, das unter Reaktion mit den Isocyanat^ruppen Kohlendioxid freisetzt. Diese Zugabe eines Porenbildners ist nicht notwendig, wenn man einen bedeutenden Überschuß von Diisocyanat oder Polyisocyanat über das Epoxid reagieren läßt, weil in diesem Fall die durch die Reaktion erzeugte Kohlendioxidmenge zur Schaumbildung ausreicht. Wenn man jedoch einen le-chteren Schautr oder eine schnellere Expansion wünscht, kann die Zugabe eines Blähmittels vorteilhaft sein.

Die folgenden Beispiele zur Herstellung von Schaumstoffen wurden in eiier Apparatur ausgeführt, die mit Expansometer bezeichnet wird und die den Druck des Schaums während der Expansion und die Höhe des Schaumstoffs mißt.

Diese Apparatur besteht im wesentlichen aus einem Zylinder mit vertikaler Achse, in dem sich der Schaum bildet, und wo man jederzeit den durch den Schaum entwickelten Druck auf die untere nachgebende Wand des Zylinders mißt, die mit einem Druckschreiber verbunden ist. Man registriert so auch den erzielten

Maximaldruck (PM), ausgedrückt in g/cm². Ebenso wird die Zeit zur Erzielung des Gelpunktes (DG) gemessen, die der Zeit entspricht, die von der Zugabe des Katalysators zu dem Reaktionsgemisch bis zu dem Zeitpunkt dauert, in dem der Druck plötzlich ansteigt. Die Maximaltemperatur (Θ), ausgedrückt in Celsiusgraden, die im Verlauf der Schaumbildung erreicht wirr¹, wird mit einem Thermoelement gemessen.
Die Entflammbarkeit der Schaumstoffe wurde durch

ίο Bestimmung des Sauerstoffindex oder OI (Oxygen Index) mit Hilfe einer Apparatur Modell MKM-JD 14 entsprechend dem in Journal Fire und Flammability 2, 260 - 69 (Okt 1971) beschriebenen Test gemessen.

Beispiel 1

In ein 700-ml-Becherglas gibt man 183,3 Gramm eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung eines Anilinformaldehydharzes (MDI) erhalten wurde und 0,725 Äquivalente an NCO-Gruppen auf 100 Gramm enthält, sowie 20 Gramm eines Epoxyharzes, hergestellt aus Glycerin und Epichlorhydrin, mit den folgenden Kenndaten: Hydroxyzahl = 0,i5; Epoxy-

zahl = 0,58-0,67; Epoxyäquivalent = 150-170, (dieses Äquivalent ist das Gewicht des Harzes in Gramm, das einem Äquivalent Epoxy-Gruppen entspricht). Man fügt anschließend 2,5 g eines Silicon-Glykol-Copolymerisats geringer Viskosität als oberflächenaktives Mittel zu und homogenisiert das Gemisch durch heftiges Rühren. Man gießt dann unter fortwährendem Rühren 6 g einer 33%igen Triäthylendiamin-Lösung in Dipropylenglykol (Verbindung A) und 12 g einer 50%igen Lösung von Phenyl-l-methyl-3-phospholin-l-oxid in Hexamethyl-phosphoramid (Verbindung B) hinzu. Anschließend gießt man das erhaltene Gemisch schnell in den Expansometer. Man beobachtet dann die fortschreitende, aber schnelle Schaumbildung. Hierfür wurden die folgenden Werte gemessen:

DG :2 min 10 see
θ : HO⁰C

PM : 172 g/cm²

Man entnimmt der Apparatur einen festen Schaum, dessen Dichte (d) 0,029 g/cm² beträgt. Die Poren sind fein und gleichmäßig in der Masse verteilt. Eine Untersuchung mit dem IR-Spektrophotometer IR 7 der Firma Beckmann zeigt die charakteristischen Carbodiimid-Banden bei 2140 cm-' und Carbonyloxazolidon-Banden bei 1715cm-'. In Kontakt mit einer Flamme wird der Schaum verkohlt, aber nicht entzündet. Der 24 h nach der Schaumstoffbildung gemessene Sauerstoffindex beträgt 26.

Beispiele 2 bis 3

Man arbeitet mit denselben Reaktanden wie im vorangehenden Beispiel, wobei jedoch dts Polyisocyanat ein Gemisch von Diisocyanal-toluol-2,4 und -2,6/80-20 (TDI) ist. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Bsp.	Epoxyharz')	TDI	Ver. bindung A	Vcr- bindung B	DG	PM	θ	d	Ol
2 3	20 g id.	112g 154g')	2g 6g	12g 12g	Γ38 59"	24 16 t	108 105	0,0142 0,0253	23,5 23,8

) Ks wurde das Rohprodukt der Phosgenierung von Diaminotoluolen eingesetzt. ²) Epoxyharz von Beispiel I.

25 5] 631

I! c ι s ρ i c I c 4 bis 8

Diese Beispiele wurden mit dem f'olyisocyanat des xyl/iihl = 0; Epoxyzahl = 0,556; Hpoxyaqiiiva-

Beispicls t und einem Epoxyharz durchgeführt, das ein > lent = 180. Bei einigen Beispielen wurde die porcnbil-

Cjlytidpolyätlier eines Novolak-Har/es ist. hergestellt elende Wirksamkeit des freigesetzten CC); durch Zusatz

,nr. einem Novolak (Phenol-formaldehydharz) und von Trifluorchlomiethan oder Trifhlornionofluormc-

l'.piclil'irhytlriri mit den folgenden Kctindaien: Hydro- than verstärkt.

I pn\S Ιΐ,ΙΓ/	MI)I	CChI	Ver	Ver	IKi	I'M	(■)	,/	Ol
			bindung Λ	bindung Ii
K)II	94.5	25	6 g	6 g	24"	141	145	0.0387	23.5
82.7	138.1	15	4 g	12g	51"	178	105	0.0359	24.2
(>()	214.4	0	4 )	1 2 μ	I'09	>35()	125	0.0440	25.5
2ίί	ί Sw.ή	Vl	4 i	i2 g	!'.'<;	i 16	to	"."■:■'	2''p.3
14.4	193.4	0	!>	6 K	3'26	106	114	0.0325	26.7

ι ^;; u:c Irullnlfmluniin-I Γ'Μίημ in Alhvlemilvknl Hn den .linieren Beispielen sind die lösungen von rrialliylcmliamin und I'll·:in I-1 -inelln M-phospholiii-1 -oxiil mit denen des Beispiels I identisch.

	\	Bei	spiele 9	13	-	β	0.0216	Ol
V erhindung			Ver-	IKi	PM		0.0214
			nindung It			49	0,022	23.7
	per		12 g)	12'	28	56	0.040	23.6
Dimetliylpi		azin'		11'	49	89	0.52	24.7
Ί			12 g	4'2I	107	138		26.4
I			12g	1'	237	144	27.6
ι		19 u)	58"	>35O

Ii-: I pnv.h.n/'i MI)I

2(1 μ ΙΧ3.3

2(1 μ I S3.3

M ι Ii 195.6

I' <;ΚΙιη:ιη in I μ l)ipmp> lellglv kn!

M-.-iiu Irii-.Tv. lpbnsi-lv>linip\id ι η (,μ I le\.inielh> Iphnsphortriamid.
"νΛ·Ί )ιιιι-_-!ΐ'\ ipip'.T.i/in in J μ Dipropylenglykol.
. _τ:ΐ!·_-!ΐηΚ·^Γΐ-.> Βι·,-1ν.·\ iincth> lenlriiiniin in 2.i\~ μ Mhylcnglyko!.

Di-^ev Λπιιη au^Ij durch M'jthylierung um Bi^-hexaniLMhylentriamin durch Einwirkung von Eormaldehyd-Lösung ι- \ im ·_■·.■_ π-ν,; it W)H [-^Mgs.iur·.· hergcslellt
I ri.ilh\le'-di.iniin · h μ l)irmp>lengl> kn!
! ri.ilh\leinl!.imin in Ηιμ DiprnpylengUkol

Metlr. Ii :vjrnlp!insphniin..\id in Id μ Mv:>..inieth>lphosphortrianiid.
I pn\-. h.-.v -.nn Beispiel i

Beispiele 14- 16
Diese Beispiele zeigen den Zusatz eines üblichen Feuerschutzmittels zu dem üemisch der Reaktanden:

Bsp.	Epoxyharz	MDI	Ver	Ver	Feuerschutzmittel	DG	PM	θ	d	OI
			bindung A	bindung B
14	20 g')	183.3	6g	12g	20 g	2'42	114	103	0,026	27,1
15	20 g^J)	183.3	6g	!2g	2 g roter	2Ί2	135	97	0,029	26,8
					Phosphor
16	20 g')	186.5	6g^:)	10 g )	20e')	1'	328	134	0,043	29,1

') Tns(chlor-2-äthyl)phosphat_

") 2g Triethylendiamin +4g Athylenglykol.

\i 4 g PhnsnhnlinnyifJ in ή g Hevani^thylphosnhnrtriamjH.

Bis auf diese Ausnahmen sind die eingesetzten Triäthyiendiamine und Phospholin-Lösungen dieselben wie in Beispiel I. ") Epoxyharz von Beispiel 1.
') Epoxyharz der Beispiele 4 bis 8.

Man ersieh! ans den verschiedenen Beispielen, dall die Gelbildung der Harze rasch verläuft, ohne daß ein Flrhitzen notwendig wäre, und daß die Schaumstoffe eine geringe Dichte und eine gute Flammfcstigkcit besitzen.

VTgleichsversuche nach dem Verfahren der
DE-OS 19 04 575

F-"s wird ein modifiziertes Isocyanat, das Orbodiimidgruppen enthält, nach der im Beispiel 4 der DIl-OS 19 04 575 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Dazu werden 717 g FDiisocyanato-4,4-diphenylniethan im Gemisch mit 21,5 g Triäthylphosphat 3 h auf 220" unter Rühren und unter .Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das modifizierte Isocyanat enthält 0,512 Isocyanatgruppenäquivalcnte auf 100 g.

Mit Hilfe des modifizierten Isocyanats werden Schaumstoffe durch Vermischen des Isocyanats des Diazabicyclooctans mit einem Epoxyharz, hergestellt.

1.1 Vergleichsbeispiel I
Man vermischt gründlich:

71 g des modifizierten l'olyisocyanals
3 g eines oberflächenaktiven Silicon-GlykolCopolymerisats geringer Viskosität als oberflächenaktives Mittel (wie bei Beispiel I)

20,77 g des Epoxyharzes, welches in Beispiel I beschrieben ist und

14,5 g Trichlormonofluormethan.

Dieses Gemisch wird mit 3,3 g einer 33%igen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol versetzt und dann der Schaumstoff nach dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt. Die .Schaumstoffprobe wurde dann Verbrennungsiests unterworfen, die Ergebnisse sind folgende:
LOI-lndex22.9

maximal verbrannt nach ASTM-1692 1,5 bis 2 cm
Der Schaumstoff enthielt auf 100 g Substanz 0,12 Äquivalente an Carbodiimid- und 0,13 Äquivalente an Oxazolidon-Gruppen.

Das Verhältnis k' =

Isocyanalgruppen

Lpoxygruppen t Hydroxylgruppen und das Verhältnis k

ist deich 2

Isocyanatgruppcn ist gleich 2.S .
l'.poxycruppe

1.2 Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Versuch wie vorstehend unter 1.1 beschrieben, wurde wiederholt, wobei die 20,77 g des Epoxyharzes von Beispiel 1 durch 32,7 g des Epoxyharzes der Beispiele 4 bis 8 ersetzt wurden. Der Schaumstoff hat einen LOI-lndex von 23,5 und bei dem Flammtest nach ASTM 1692 sind 1,5 bis 2 cm verbrannt. Der Schaumstoff enthält gleichfalls auf 100 g Substanz. 0,12 Äquivalente an Carbodiimidgruppen und 0,13 Äquivalente an Oxazolidongruppen.

II. Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

2.1 Beispiel 17
Es werden vermischt:

— 200 g eines Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats der durchschnittlichen Formel:

NCO

) τ

CH,

NCO

-f-O-l ■ CH₂-

NCO

}O I

— 71,4g des Epoxyharzes der Beispiele 4 bis 8

— 5 g des oberflächenaktiven Silicons.

Dipropylenglykol, 12g Phospholinoxid und 12g llexamethylphosphortriamid.

Der nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung hergestellte Schaumstoff hat einen l.OI-lndcx von 24,5 und verkohlt ohne Flamme auf einer Länge unter 0,5 cm, wenn er dem Flammtest nach der ASTM-Norm 1692 unterworfen wird.

Der Schaumstoff enthält auf 100 g 0,134 Äquivalente an Oxazolidon-Gruppen und 0,12 Äquivalente an Carbodiimidgruppen. Die Berechnung erfolgte unter der Annahme, daß keine Isocyanuratgruppcn gebildet wurden.

...... lsiic\aiKitimippcn . , . , , ...

Das Verhiiltmsk = ' - " ist uleich 2.<iS.

kpowgriippen

2.2 B e i s ρ i e I 18

Das Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei die 71,4g des Epoxyharzes der Beispiele 4 bis 8 durch 59,2 g des Epoxyharzes von Beispiel I ersetzt wurden. Der Schaimstoff hat einen LOI-lndex von 25,2. Beim Flammtest nach ASTM 1692 wird keine Flamme beobachtet, der verbrannte Anteil liegt unter 0,5 cm.

Der Gehalt an Oxazolidon- und Carbodiimidgruppen für 100 g Substanz ist der gleiche wie für die vorstehend beschriebenen Beispiele.

Damit versetzt man ein weiteres Gemisch aus 6 g iv - ν h^:'lt k - '^sclc>'^an:lt£^rllPP^cn j_S( nlcich "> 7^

einer 33%igen Lösung von Triäthylendiamin in t>o Epoxygruppen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit wiederkehrenden Carbodiimid und Oxazolidon-Einheiten durch Umsetzung von Polyisocyanaten und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxiiden, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Epoxidgruppen zwischen 1,1 :1 und 20 :1 liegt, in Gegenwart von Katalysatoren, sowie gegebenenfalls von porenbildenden Blähmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate und Polyepoxide in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus

a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen tertiären Aminen, Polyalkylenpolyaminen, quartären Ammoniumhalogeniden oder Lithium-, Kalium- oder Natriumalkoholaten und

b) Phospholinen, Phospholidinen, deren Sulfiden oder Oxiden oder Tris-(dialkanolamin)-2,4,6-triazinen

umgesetzt werden.