DE1108904B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

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DE1108904B
DE1108904B DEI13987A DEI0013987A DE1108904B DE 1108904 B DE1108904 B DE 1108904B DE I13987 A DEI13987 A DE I13987A DE I0013987 A DEI0013987 A DE I0013987A DE 1108904 B DE1108904 B DE 1108904B
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Description

INTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
I13987IVb/39b
ANMELDETAG: 16. NOVEMBER 1957
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. JUNI 1961
Man hat bereits vorgeschlagen, Kunststoffe in der Weise herzustellen, daß Polyester und organische Polyisocyanate unter zweckmäßigem Zusatz anderer Stone, wie Katalysatoren oder Wasser, umgesetzt werden. Wenn die verschiedenen Bestandteile entsprechend ausgewählt werden, wird ein Schaumstoff erhalten. Ein im allgemeinen für einen derartigen Zweck benutztes Polyisocyanat ist Toluylendiisocyanat, welches jedoch giftig ist und bei dem das Mischen und die Temperatur sowie insbesondere die Auswahl der Polyester sorgfältig kontrolliert werden muß. Der Nachteil der Giftigkeit kann durch Verwendung von Diphenylmethandiisocyanat überwunden werden; doch führt selbst die Verwendung dieses Diisocyanats zur Herstellung von zusammengefallenen Schaumstoffen von biskuitartiger Konsistenz und hoher Dichte.
Aus der USA.-Patentschrift 2 620 349 ist es bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzung von Mischungen organischer Diisocyanate und Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 mit Polyestern von hohem Säurewert in Gegenwart von Carbamylchloriden herzustellen. Ferner werden nach den deutschen Patenten 1 022 789 und 1 027 394 Schaumstoffe durch Umsetzen von Polyestern und Wasser mit Gemischen flüssiger Polyisocyanate und bestimmter Typen von Polyisocyanaten mit einer Funktionalität größer als 2 hergestellt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Schaumstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften ohne die eingangs angegebenen Nachteile hergestellt werden können, indem man Polyester mit geringem Säurewert und Wasser in Gegenwart von Carbamylchlorid mit relativ ungiftigen PoIyisocyanatgemischen umsetzt, welche bestimmte Anteile an Diphenylmethandiisocyanat und Polyisocyanaten mit einer Funktionalität größer als 2 enthalten.
Daher wird gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen in der Weise vorgeschlagen, daß man OH-Gruppen aufweisende Polyester mit einer Säurezahl unter 10 mit einem einer aus Carbamylchloridderivaten stammenden ionisierbaren Chlorgehalt von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent enthaltenden Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und aus 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, an Polyisocyanat mit einer Funktionalität größer als 2 unter Zugabe von Wasser und üblichen Hilfsstoffen verschäumt.
Der Gehalt an Polyisocyanat mit einer Funktionalität größer als 2 kann in das Polyisocyanatgemisch auf Verfahren zur Herstellung
von Urethangruppen aufweisenden
Schaumstoffen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. November 1956 und
1. November 1957
William Abbotson, Harold France und Reginald Hurd, Blackley, Manchester
(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden
vielen verschiedenen Wegen, beispielsweise wie folgt eingebracht sein:
(1) Ein mehr als zwei Isocyanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat kann dem Diphenylmethandiisocyanat direkt zugesetzt werden; so können beispielsweise zugesetzt werden: Toluol-2,4,6-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyl oder 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyläther.
(2) Ein Überschuß von dem Diphenylmethandiisocyanat kann mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Triisocyanats umgesetzt sein; so kann es beispielsweise mit Trimethylolpropan unter Bildung des nachstehenden Produktes umgesetzt sein:
CH2OCONH-R-NCO
CH,CH9 — C — CH2OCONH — R — NCO
CH2OCONH-R-NCO
worin R für den Diphenylmethanrest steht. Andere verwendbare mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Hexantriol und Pentaerythrit.
109 617/46Φ
(3) Das Diphenylmethandiisocyanat kann teilweise polymerisiert sein unter Bildung von Isocyanuratderivaten des nachstehenden Typs:
NCO
CO
oder des Typs
OCN- R — R — N
NCO
CO
^N-R-NCO
NCO
.N.
.N.
CO
OCN-R —N
CO CO
,N — R — N CO
Ν —R-NCO
co
worin R für den Diphenylmethanrest steht.
Derartige Polymerisation des Diphenylmethandiisocyanats kann unter Mitwirkung von Katalysatoren erreicht sein, wie Natriummethylat, Natriumphenolat oder andere basische Katalysatoren, beispielsweise Alkalisalze schwacher Säuren, {Alkalioxyde und -hydroxyde, oder lösliche Metallsalze, wie Blei-2-äthylhexoat, Zinknaphthenat.
(4) Während der Herstellung von Diphenylmethandiisocyanat durch Phosgenierung von rohem Diaminodiphenylmethan sind auch Triamine und andere Polyamine phosgeniert worden unter Bildung von Polyisocyanaten mit einer Funktionalität größer als 2. Während des Phosgenierungsverfahrens tritt ebenfalls Polymerisation des Diisocyanats ein; die Anwesenheit von Isocyanuratpolymeren wird durch die Art des Infrarotspektrums angezeigt.
Die Methode, nach welcher das Polyisocyanat mit der Funktionalität größer als 2 in die Polyisocyanatzusammensetzung eingebracht worden ist, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß deren Gehalt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent des Isocyanatgemisches (vorzugsweise zwischen 15 und 40%) liegt- Die Menge eines solchen polyfunktionellen Polyisocyanate kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise unter sehr niedrigem Druck, sichergestellt werden. Wenn der Siedepunkt des Polyisocyanats unter dem des Diphenylmethandiisocyanats liegt, kann es als erste Fraktion erhalten werden; wenn es jedoch einen höheren Siedepunkt hat, wird es als Rückstand zurückbleiben, nachdem das Diphenylmethan abdestilliert worden ist. Die Polyisocyanate können dann identifiziert werden entweder als solche oder nach Umwandlung in geeignete Derivate, beispielsweise einen Carbaminsäureester, oder durch Hydrolyse der entsprechenden Polyamine, welche gegebenenfalls nach Reinigung durch Verfahren der fraktionierten Kristallisation oder fraktionierten Destillation vor oder nach der Umwandlung in geeignete Derivate identifiziert werden können.
Der Carbamylchloridgehalt des Polyisocyanatgemisches kann schon während der Phosgenierung erhalten sein, oder er kann vorsätzlich vollständig oder teilweise, beispielsweise durch Behandlung des Gemisches mit trockenem Chlorwasserstoff, eingebracht werden.
Wenn das oben beschriebene Polyisocyanatgemisch bei der Herstellung von Schaumstoffen gemäß den bisher allgemein beschriebenen Verfahren benutzt wird, so haben die erhaltenen Produkte ausgezeichnete Zellstruktur und physikalische Eigenschaften; die Zellstruktur ist fein und gleichmäßig. Das Material besitzt gute Druckfestigkeit und geringe Dichte. Weiterhin ist das Polyisocyanatgemisch ungewöhnlich arm an gefährlichen Giftstoffen. Die Polyester-Polyisocyanat-Mischtechnik erfordert keine kritische Temperaturüberwachung oder irgendwelche besonderen Vorsichtsmaßnahmen. Ebenso werden wertvolle Produkte aus einer ungewöhnlich mannigfaltigen Zahl von Polyesterausgangsstoffen erhalten.
Wegen der obigen Vorteile, die mit der Verwendung der hier beschriebenen Polyisocyanatstoffzusammensetzung verbunden sind, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders wertvoll für die Herstellung von Schaumstoffen in situ als Auflage oder Umhüllung, beispielsweise als wärme- oder schalldämpfende Stoffe oder zur Umhüllung elektrischer Teile oder zur Herstellung von plastischen Schichtstoffen für Bauzwecke. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe, beispielsweise für Teppichunterlagen, und als verhältnismäßig wirtschaftliches, jedoch wirkungsvolles Packmaterial verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
Herstellung von Ausgangsstoffen
A. Teilweise polymerisiertes Diphenylmethandiisocyanat
4 Teile Natriummethylat werden in drei gleichen Teilen in stündlichen Zwischenräumen zu 100 Teilen destilliertem Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt, welches unter Feuchtigkeitsausschluß bei 95 bis 10O0C gerührt wird. Nachdem das Gemisch etwa 8 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzt worden ist, wird es abgekühlt und das flüssige Produkt vom Katalysator abfiltriert. Die als Diphenylmethandiisocyanat (Mole-
5 6
kulargewicht 250) berechnete Reinheit beträgt 88,9 % Polyisocyanate, welche als bei der Phosgenierung gegenüber 98,5% des ursprünglichen Diisocyanats, . gebildete Isocyanuratpolymere vorliegen; diese können wodurch die Anwesenheit von etwa 18% eines in dem Isocyanatgemisch durch Anwesenheit von AbPolymeren des Diphenylmethandiisocyanats angezeigt sorptionslinien bei 5,85 und 7,05 μ. im Infrarotspekwird, welches hauptsächlich ein Isocyanuratpolymeres 5 trum nachgewiesen werden, ist, wie durch das Vorhandensein starker Absorptions- . linien im Infrarotspektrum bei 5,85 und 7,05 μ nach- Beispiel 1 gewiesen wird. Die folgenden Stoffe werden unter Rühren gemischt:
Dieses Produkt wird dann mit trockenem Chlor- Polyester aus
Wasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, io „ M , ppr.f!,pr..thr:t
um ionisierbares Chlor in einer Menge bis zu etwa Z1 ™°i ^Ti „ ι Ti
0,7% einzuführen. I ^° ^tylenglykol 1(χ) Teüe
Ein höherer oder niedrigerer Polymerisationsgrad \ £J° *Z"^«i 'WW. \
kann durch Verlieren der Katalysatormenge, der ,„.. hl = 8 9)
Temperatur und der Erhitzungsdauer erreicht werden. i5 Alkylphenol-Äthyleno'xyd-Kondensat 1 Teil
B. Triisocyanat aus Trimethylolpropan und Wasser 4 Teile
Diphenylmethandiisocyanat Zu dem Gemisch werden dann 100 Teile Diphenyl-
200 Teile destilliertes Diphenylmethandiisocyanat methandiisocyanat enthaltenden Gemisches C zuge-
(99,5°/oig) werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei ao setzt; das Ganze wird 3 Minuten lang unter Rühren
etwa 800C gerührt, während 5,34 Teile feinpulveri- gemischt. Das Gemisch wird dann in eine Form
siertes Trimethylolpropan allmählich im Verlauf von gegeben, wo es reagiert unter Bildung eines Schaum-
etwa 30 Minuten zugesetzt werden. Die Temperatur stoffes mit gutem Gefüge und einer Dichte von
des Gemisches wird dann auf 90 bis 95° C gesteigert 0,05 g/cm3 und einer Druckfestigkeit von 27,2 kg/
und dabei etwa 2 Stunden lang gehalten. Das flüssige 25 32,8 cm3.
Produkt wird bei etwa 5O0C aus dem etwas gelatinösen Beispiel2
Material filtriert und bildet ein schwachbraunes Öl, Die folgenden Stoffe werden unter Rühren gemischt:
welches sich beim Abkühlen zum großen Teile ver- p ,
festigt. Die Reinheit des Produktes, berechnet als polyester aus
Diphenylmethandiisocyanat, beträgt 92,5%. 30 5 Mo1 Adipinsäure 1
F y y ö /0 1 Mol Phthalsäureanhydrid [ 100 Teile
C. Polyisocyanatgemisch durch Phosgenieren 7,1 Mol Hexantriol j
von Amingemischen (Säurezahl = 2)
1 Mol Formaldehyd wird mit einem Gemisch von Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat 1 Teil
etwa 4 Mol Anilin und etwa 1 Mol wäßrigem Chlor- 35 Wasser 4 ieile
Wasserstoff zunächst bei etwa 00C und schließlich bei Der Mischung werden dann 100 Teile des Iso-
70 bis 9O0C ungefähr 6 Stunden lang umgesetzt. Das cyanatgemisches A zugesetzt. Das Ganze wird 4 Minu-
Produkt wird neutralisiert, das Öl abgetrennt und ten lang unter Rühren gemischt.
nicht umgesetztes Anilin unter vermindertem Druck Das Gemisch wird dann in eine Form gegeben, wo
abdestilliert. So hergestellt, enthält das rohe Diamino- 40 es unter Bildung eines Schaumstoffes mit gutem
diphenylmethan neben 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenyl- Gefüge und einer Dichte von 0,06 g/cm3 reagiert.
methan ungefähr 15 Gewichtsprozent Polyamine,
welche hauptsächlich Triamine sind. Dieses rohe Beispiel 3
Diamin wird als Lösung in o-Dichlorbenzol einer Die folgenden Stoffe werden unter Rühren gemischt:
Lösung von mindestens 1 Mol Phosgen in o-Dichlor- 45 Polyester aus
benzol bei etwa 00C zugesetzt, das Gemisch wird „. , ... . .. ..
unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Die entstehende ? ™°\ ^lP^nrG a 'Γϊ:, I ι ηη τ ί
Suspension des Carbamylchloridhydrochloridreak- 1 Mol Phthalsäureanhydrid 100 Teile
tionsproduktes wird weiter mit Phosgen behandelt, M Moi„„ ant/?_ '" >
schließlich bei einer Temperatur von 165 bis 175°C, 50 Λ1ί , [ "fsf," J av α + 1 τ ·ΐ
bis die Reaktion vollständig ist, was durch Abwesenheit Alkylphenol-Athylenoxyd-Kondensat 1 Te^
von Chlorwasserstoff in den ausströmenden Gasen
angezeigt wird. Ein schneller Stickstoffstrom wird Der Mischung werden dann 100 Teile des Isocyanat-
mehrere Stunden lang bei 165 bis 1750C zur Ent- gemisches B zugesetzt. Das Ganze wird 3 Minuten
fernung gelösten Phosgens in das Gemisch geleitet. 55 lang unter Rühren gemischt.
Das Reaktionsgemisch wird von irgendwelchen un- Das Gemisch wird dann in eine Form gegeben, wo
gelösten Stoffen filtriert und o-Dichlorbenzol aus dem es unter Bildung eines Schaumstoffes mit gutem
Filtrat bei einem Druck von 20 bis 30 mm im wesent- Gefüge reagiert.
liehen vollständig abdestilliert, bis die Temperatur Beispiel 4
des Blaseninhalts auf 140 bis 1500C steigt. Das ent- 60 _.. „ , , _ ~ , . _.., . , .
standene Isocyanatgemisch war ein braunes Öl mit Die folgenden Stoffe werden unter Ruhren gemischt:
einem ionisierbaren Chlorgehalt von 0,5%. Der Poly- Polyester aus
isocyanatgehalt, wie er durch den hochsiedenden 5 Mol Adipinsäure ]
Rückstand nach der Destillation des Diphenylmethan- 1 Mol Phthalsäureanhydrid > 100 Teile
diisocyanats bei 130 bis 150°C/2 bis 3 mm ermittelt 65 7,1 Mol Hexantriol J
wurde, betrug etwa 30%· Neben den aus den Poly- (Säurezahl = 2)
aminen in dem rohen Diamin gebildeten Polyiso- Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat 1 Teil
cyanaten enthält dieser hochsiedende Rückstand auch Wasser 4 Teile
Der Mischung werden dann 77 Teile destilliertes Diphenylmethandiisocyanat und 33 Teile Toluol-2,4, 6-triisocyanat zugesetzt. Das Ganze wird 3 Minuten lang unter Rühren gemischt.
Das Gemisch wird dann in eine Form gegeben, wo es unter Bildung eines Schaumstoffes mit gutem Gefüge reagiert.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Urethan- ίο gruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzen von Polyestern mit Gemischen aus di- und höherfunktionellen organischen Isocyanaten in Gegenwart von Carbamylchlorid, dadurch gekenn zeichnet, daß OH-Gruppen aufweisende Polyester mit einer Säurezahl unter 10 mit einem einen aus Carbamylchloridderivaten stammenden ionisierbaren Chlorgehalt von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent enthaltenden Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und aus 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch an Polyisocyanat, einer Funktionalität größer als 2 unter Zugabe von Wasser und üblichen Hilfsstoffen verschäumt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanatgemisch verwendet wird, dessen Gehalt an Polyisocyanat mit der Funktionalität größer als 2 in der Weise gebildet ist, daß überschüssiges Diphenylmethandiisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Triisocyanats umgesetzt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isocyanatgemisch verwendet wird, dessen Gehalt an Polyisocyanat mit der Funktionalität größer als 2 durch teilweises Polymerisieren von Diphenylmethandiisocyanat unter Bildung von Isocyanuratderivaten erreicht worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 901 471, 929 507;
USA.-Patentschrift Nr. 2 620 349;
»Zbl. Arbeitsmedizin«, 3 (1953), S. 103ff.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 013 869,1 022 789,1 027 394.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Versuchsberichte ausgelegt worden.
© 109 617/464 6.
DEI13987A 1956-11-16 1957-11-16 Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen Pending DE1108904B (de)

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