DE1924302B2

DE1924302B2 - Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1924302B2
Application number: DE1924302A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 4047 Dormagen Conrad; Werner Dr. 5000 Koeln Dietrich; Karl-Josef Dr. 5090 Leverkusen Kraft; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1969-05-13
Publication date: 1979-09-27
Also published as: CA949696A; BE750347A; NL7006860A; AT297343B; FR2047737A5; DE1924302A1; US3969262A; ZA702699B; GB1308652A; SE365226B; DE1924302C3

Description

Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN—R—N —C-N-R —NCO

O=C

X-N

NCO

in welcher

R einen aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls durch eine Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromgruppe substituierten Rest und

X Wasserstoff oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel ·

-/CO-N Λ H

[ R-NCo]_n

bedeutet, in welcher
η eine ganze Zahl von O bis 5 ist,

in monomeren Polyisocyanaten, mit einem Anteil von mindestens 20 Gewichtsprozent an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, verwendet, und man solche Biuretpolyisocyanatmischungen einsetzt, bei deren Herstellung man Wasser oder wasserabspaltende Verbindungen in Gegenwart von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen auf die vorgelegten Polyisocyanate zur Einwirkung gebracht hat

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Verfahrensprodukten, die sich durch wesentlich erhöhte Druckfestigkeit und Wärmestandfestigkeit gegenüber Verfahrensprodukten mit monomeren Polyisocyanaten und Biurettriisocyanaten auszeichnen. Im Falle der Herstellung von Hartschäumen können so beispielsweise Schaumstoffe niedrigeren Raumgewichtes mit erhöhter Wärmestandfestigkeit, Schrumpffreiheit, erhöhter Druckfestigkeit und hervorragendem Isolationsvermögen hergestellt werden.

Auch für den Schaumstoffherstellungsprozeß selbst sind mannigfache Vorteile gegeben. Die Vermischung der schaumbildenden Komponenten bei alleiniger Verwendung monomerer flüssiger Polyisocyanate mit den in jedem Fall höherviskosen Polyhydroxyverbindungen ist häufig schwierig, und oft werden längere Zeiträume zur notwendigen homogenen Verteilung der Reaktionskomponenten benötigt. Dadurch ist aber die Möglichkeit vorzeitiger unerwünschter Reaktionen gegeben, die sich ungünstig auf das Endprodukt auswirken. Günstigerweise sind nun die erfindungsgemäß zu verwendenden, chemisch gebundene Emulgatoren enthaltende Biuretpolyisocyanat-Systeme überraschend hochwirksame Lösungsvermittler und lassen sich spielend und in kürzester Zeit mit den Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen verschiedenster Konstitution und den übrigen Schaumstoffkomponenten vermischen, so daß unerwünschte Vorreaktionen der nicht homogenisierten Mischung völlig unterbleiben. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß die Relation in Abbindezeit und Steigzeit beim Schaumprozeß im Vergleich zu handelsüblichen Systemen zu günstigeren Werten verschoben wird, so daß eine beachtliche Harmonisierung des Schaumvorgangs erreicht wird.
Des weiteren wird als Treibmittel verwendetes

ίο Wasser viel gleichmäßiger als beim Schaumvorgang in Verteilung gebracht und eine gleichmäßigere Treibmittelwirkung erreicht, wodurch Schaumstoffe mit regelmäßiger und feinerer Porenstruktur erhalten werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, chemisch gebundene Emulgatoren enthaltende Biuretpolyisocyanat-Systeme lassen sich in an sich bekannter Weise nach zahlreichen, in den DE-PS 1101394, 1110 859, 1165 580, 12 15 365, 12 30 778, 12 29 067, 12 27 003, 12 27 004, 11 74 759, 11 74 760 und der BE-PS 7 21 031 beschriebenen Verfahren aus beliebigen Polyisocyanaten herstellen. Dabei wird jedoch in Ergänzung dieser Verfahren die Herstellung der Biuretpolyisocyanat-Mischungen höherer NCO-Funktionalität so durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten, wie z. B. Wasser oder wasserabspaltende Verbindungen, in Gegenwart von 0,03 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen zur Einwirkung auf die vorgelegten Polyisocyanate gelangen. Die Emulgatoren werden daher im Maße ihrer Zufuhr in Isocyanatgruppen aufweisende Emulgatoren umgewandelt, da sie in geringer Konzentration auf einen großen Überschuß an monomeren Polyisocyanaten zur Einwirkung gelangen. Dabei ist es gleichgültig, ob man die Emulgatoren z. B.

mit Wasser einführt oder aber vor Beginn der Biuretbildung 2% dem vorgelegten monomeren PoIyisocyanat beifügt. Durch Wahl geeigneter Konzentrationsverhältnisse zwischen den vorgenannten Reaktionspartnern und den monomeren Polyisocyanaten und durch geeignete Temperaturführung ist es möglich, lagerstabile, klare Mischungen mit erhöhter NCO-Funktionalität zu erhalten.

Der Gehalt an Tetra-, Penta-, Hexa- und höherfunktionellen Polybiuretisocyanaten kann dadurch leicht gesteigert werden, daß man in eine bereits etwa 50% ige, z. B. im wesentlichen aus Biurettriisocyanaten bestehende Lösung in Toluylendiisocyanaten, Wasser in kleinen Mengen kontinuierlich zugibt, wobei die vorgebildeten Biurettriisocyanate infolge ihrer hohen Konzentration bereits in hohem Maße an der Weiterreaktion teilnehmen, so daß Tetra-, Hexa- und höherfunktionelle Polyisocyanate entstehen, die im Gemisch auch bei Raumtemperatur völlig löslich sind.

In einfacher Weise läßt sich der Anteil an höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten auch durch Erhitzen auf Temperaturen von 160 bis 180⁰C erhöhen. Ihr gewichtmäßiger Anteil kann durch fraktionierte Fällung und chromatographische Analyse bestimmt werden.

to Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatlösungen werden die Biuretpolyisocyanate in flüssigen monomeren Polyisocyanaten gelöst. Bevorzugt verwendet man jedoch die Rohlösungen der Biuretpolyisocyanate in monomeren Polyisocyanaten und stellt die gewünschte Konzentration der Polyisocyanatmischung bereits bei der Herstellung der Biuretpolyisocyanate her, indem beispielsweise hochprozentige Lösungen hergestellt werden, die gewünsch-

tenfalls mit den verschiedensten monomeren Polyisocyanaten durch weitere Verdünnung auf einen gewünschten Biuretpolyisocyanatgehalt gebracht werden.

Falls erwünscht, können jedoch die hochfunktionellen Polybiuretpolyisocyanate auch hergestellt werden, indem man in einer ersten Phase eine oder mehrere Harnstoffgruppen enthaltende α,ω-Diisocyanate in überschüssigen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanatmischungen auf Temperaturen um 180° C erhitzt, wobei Lösung und Umsetzung zu höhermolekularen Polybiuretpolyisocyanaten eintritt.

Technisch besonders wichtige und bevorzugte Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanatlösungen für die Durchführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind insbesondere Mischungen, wie sie durch Einwirkung von Wasser beispielsweise auf folgende aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und aliphatische Polyisocyanate erhalten werden:

1 -Methylbenzol^-diisocyanat,

1 -Methylbenzol-2,6-diisocyanat sowie

deren technische Gemische,

Arylendiisocyanate und

ihre Alkylierungsprodukte,

m- und p-Phenylendiisocyanat,

Naphthylendiisocyanate,

Diphenylmethandiisocyanate,

Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate,

Triphenylmethantriisocyanate,

Thiopho-iphorsäuretri-(p-isocyanatophenyl)-

ester,

Phosphorsäuretri-(p-isocyanatophenyl)-ester,
Aralkyldiisocyanate, wie

!-(IsocyanatophenylJ-äthylisocyanat,

m- und p-Xylylendiisocyanat,
Alkylendiisocyanate, wie

Tetra- und Hexamethylendiisocyanat,

Trimethylhexamethylendiisocyanat,

Isophorondiisocyanat,

1 -Methylcyclohexyl-2,4-diisocyanat und
Isomere,

Λ,ω-Diisocyanatocarbonsäureester,
ferner auch die durch Alkoxy-, Nitro-, Chloroder Brom substituierten Polyisocyanate.

Für die Herstellung modifizierter Biurettypen sind ferner geeignet Additionsprodukte von Polyisocyanaten an unterschüssige Mengen von Polyhydroxylverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und Butandiol, wie auch Polymerisationsprodukte vorgenannnter Polyisocyanate mit gegebenenfalls mehreren Isocyanuratringen pro Molekül, Additionsprodukte von 2 bis 8 Mol beliebiger Polyisocyanate an ein Mol Aldimin bzw. Ketimin, ferner Polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.

Auch höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten der genannten Art mit höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, PoIycarboxylverbindungen und Polyaminoverbindungen, herstellbar sind, sind brauchbar. Es können für die Biuretbildung auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate eingesetzt werden. Auch Carbodiimidgruppen bzw. Uretonimingruppen aufweisende Diphenylmethandiisocyanate, vgl. DE-PS 10 92 007, wie auch durch unterschüssige Mengen an Di- und Tripropylenglykol modifiziertes und hierdurch verflüssigtes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und seine technischen Isomeren sind zur Herstellung von Biuret-polyisocyanaten vorzüglich geeignet, ebenso Semicarbazidgruppen und Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie auch nach der BE-PS 7 21 031 aus z. B. unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinen hergestellt werden können, und die wertvolle Antioxydantien, Wärmefarbstabilisatoren und Alterungsschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe und

ίο Kunststoffe darstellen. Auch durch Telomerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Polyisocyanaten erhältliche modifizierte Polyisocyanate sind für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Biuret-polyisocyanate gut geeignet; durch hydrierende Polyadditionen zugängliche Biuretpolyisocyanat-Mischungen, wie man sie beispielsweise durch Hydrierung von Polynitroverbindungen und Polynitrilen in Gegenwart überschüssiger Mengen an monomeren Polycyanaten erhält, sind ebenfalls geeignet.

Als vorzugsweise für die Biuret-polyisocyanat-Bildung in Frage kommende monomere Polyisocyanate seien l-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat und seine technischen Isomerenmischungen, wie z. B. Mischungen aus 80 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20 bis 35 Gew.-Teilen l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, genannt. Es ist besonders überraschend, daß aus Biuretpolyisocyanaten vorgenannter Toluylendiisocyanate bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Herstellung von Schaumstoffen bei Wahl geeigneter Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen Hartschaumstoffe mit verbesserter Wärmestandfestigkeit, gleichmäßigerer Porenstruktur erhalten werden als vergleichsweise hergestellte Schaumstoffe aus den gleichen Polyolen und Polyisocyanaten, wie man sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten erhält, besitzen. Vorzüglich für die Bildung höhermolekularer, leicht löslicher, flüssiger Biuretpolyisocyanate geeignet sind jedoch auch 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, seine technischen Isomeren und die technischen Rohdestillate dieser Gemische.

Bevorzugt reaktive Emulgatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biuretpolyisocyanatsysteme sind beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Oleylalkoholpolyglykoläther, Ricinusölpolyglykoläther, Isononylphenolpolyglykoläther, 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykoläther, höhermolekulare Polyglykolether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 mit einer n-Dodecyl- und einer endständigen OH-Gruppe

so und aminoendgruppenhaltige Emulgatoren vorgenannter Konstitution, wie sie durch Cyanäthylierung und anschließende Hydrierung vorgenannter Emulgatoren erhalten werden können. Die verschiedensten Ammoniumsalze von ölsäuren und langkettigen Fettsäuren und ihre Salze mit primären und sekundären Aminen sind ebenfalls hervorragend geeignet, da sie in den vorgelegten Polyisocyanaten dissozieren, die Amine als Harnstoffe abreagieren und die längerkettigen Carbonsäuren in Isocyanato-Acylamidderivate umgewandelt werden.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß in gelöster Form zu verwendenden höhermolekularen Biuretpolyisocyanat-Gemische bei Raumtemperatur feste oder harzartige Substanzen oder mehr oder weniger viskose öle. Sie besitzen eine überraschend hohe Löslichkeit in monomeren flüssigen Di- und Polyisocyanaten, wie z. B. Toluylendiisocyanaten oder mehrkernigen flüssigen oder geschmolzenen Polyisocyanaten, wie 4,4'-Diiso-

cyanatodiphenylmethan, seinen technischen Isomeren und Carbodiimidgruppen enthaltenden flüssigen Modifizierungsprodukten, ebenso in

Dicyclohexylmethan-M'-diisocyanat,
Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat,
4,6- Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat,
2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat,
m- und p-Xylylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und
Tetramethylendiisocyanat.

Des weiteren sind diese Biuretpolyisocyanate hervorragend verträglich und mischbar mit den verschiedensten Isocyanatgruppen aufweisenden Addukten beliebiger Polyisocyanate an niedermolekulare Polyole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, ebenso mischbar mit polymerisierten niedermolekularen Polyisocyanaten, die gegebenenfalls mehrere Isocyanuratringe im Molekül enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten stellen ζ. B. im Fall der bevorzugten Polyisocyanate auf der Grundlage der Toluylendiisocyanate oder des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans bei 45- bis 5Ogew.-°/oigen Lösungen flüssige klare, lagerbeständige Mischungen mit einer Viskosität zwischen 200 bis 400 cP, gemessen bei 21°C, dar. Auch ihre Mischungen untereinander wie auch in flüssigen technischen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten erhalten werden, sind relativ dünnviskos. Im Fall der Verwendung von 65-bis 7Ogew.-°/oigen Lösungen werden meist ebenfalls relativ geringe Viskositäten von 1400 bis 200OcP, gemessen bei der gleichen Temperatur, gefunden.

Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Biuretpolyisocyanatlösungen gelangen in unterschiedlicher Menge zur Anwendung, je nachdem, ob starre oder elastische Schaumstoffe hergestellt werden sollen. Dabei gilt die allgemeine Regel, daß der Anteil des flüssigen monomeren Polyisocyanats klein gehalten werden soll, wenn hochvernetzte starre Schaumstoffe erwünscht sind, und daß andererseits viel monomeres Polyisocyanat als Lösungsmittel verwendet wird, wenn die Herstellung elastischer Typen angestrebt wird. In jedem Fall ist es zweckmäßig, die Polyisocyanatkombinationen so einzustellen, daß bei Raumtemperatur flüssige Lösungen erhalten werden. Die Mengen an eingesetzten Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten betragen 1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatlösung.

Für die Schaumstoffherstellung sind zahlreiche Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen geeignet. Als Polyhydroxyverbindungen kommen in der Regel solche mit Molekulargewichten von 500 bis 3500 in Frage, z. B. mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen als auch von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylpolyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Technik in allen Variationen verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische dieser Verbindungen zur Herstellung der Hydroxylpolyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dimere und trimere Fettsäuren sowie Terephthalsäu-ο redimethylester. Als Polyolkomponenten kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole in Frage. Polyester mit endständigen Carboxylgruppen eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit den Polyisocyanaten.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden Hydroxylpolyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Addition von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Ammoniak, Äthanolamin und Äthylendiamin, hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyäther kommen erfindungsgemäß in Frage.
Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen sind z. B. in Saunders — Frisch, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band I und H, Intersience Publishers, 1962 und 1964 (Seite 32, Band I, und Seite 5 und Seite 198, Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg — Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Äthylen-, Olefin-, Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxyden umgesetzte Phenol-, Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, z. B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverlängerungsmittel, wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet werden.

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatlösungen mit den Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen, wobei Treibmittel, gegebenenfalls Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe, wie flammhemmende Substanzen, mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der FR-PS 10 74 713 beschrieben sind.

Geeignete flammhemmende Substanzen sind in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Übersieht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel »Flammhemmende Substanzen«, Seiten 110 und 111, im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, von Vieweg — Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanatlösung, mitverwendet.

909 539/26

Als Treibmittel kommen ζ. B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z. B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton und Methylformiat. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen, wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halb-acetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.

Als Aktivatoren kommen z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethyläthylendiamin, N-Alkylmorpholine, Fndoäthylenpiperazin, Urotropin, Hexahydrotriazine, wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze, wie Zinn(II)-acylate, z. B. Zinn(II)-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn(IV)-acylate, wie Dibutylzinndilaurat, oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z. B. von Eisen, in Frage.

Als Emulgatoren können z. B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäuren, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind z.B. solche auf der Grundlage von Polysiloxan- Polyalkylenglykol-Copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z. B. in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band I und II, Saunders - Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964, aufgeführt.

Die verwendeten Mengen an Biuretpolyisocyanate enthaltenden Polyisocyanatlösungen sollen in der Regel der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstoffatomen zumindest äquivalent sein, gewünschtenfalls können sie jedoch auch im Überschuß oder Unterschuß zur Anwendung gelangen. Im Fall der Herstellung von Schaumstoffen wird man bei Verwendung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Überschüsse an Polyisocyanaten verwenden. Überschüssige Anteile an Polyisocyanaten können im Verlauf des Schaumprozesses auch durch Zugabe von 3- oder 5wertigen Phosphorverbindungen, wie Phospholidinen, Phospholinoxyden, tertiären Estern, Amiden oder Esteramiden, der phosphorigen oder Phosphorsäure, als Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen und/oder Carbodiimidgruppen in den Schaumstoff eingebaut werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung, z. B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwichelemente, Decken, Brüstungsplatten, zur Wärmedämmung in Kühlmöbeln, Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau, als Luftfilter und Filter für Kohlenwasserstoffe in Verbrennungskraftmaschinen, als Verpakkungsmaterial zum Schutz gegen Stöße. Die schaumförmigen Verfahrensprodukte können hart, halbhart und flexibel sein, so daß die Verfahrensprodukte auch als Polstermaterial Verwendung finden. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halbharten und formgeschäumten Polyurethankunststoffen mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern anzuwenden, wobei überraschend glatte, homogene und wärmestandfeste Randzonen wie auch zellförmige Kerne erhalten werden, so daß durch die erhöhte Wärmestandfestigkeit und Druckfestigkeit dieser Verfahrensprodukte ein beträchtlicher technischer Fortschritt z. B. in der Isolation von Rohrleitungen für überhitzten Wasserdampf ermöglicht wird.

Beispiel 1

A.) Herstellung einer Biuretpolyisocyanat-Lösung
in monomerem Polyisocyanat

1218 Gewichtsteile l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, in dem zuvor 1,5 Gewichtsteile eines Ricinusölpolyglykoläthers gelöst wurden, werden auf 98° C erhitzt. Unter gutem Rühren werden im Verlauf von 2,5 Stunden 27

ίο Gewichtsteile Wasser gleichmäßig eingetropft. Nach Beendigung der Wasserzugabe steigert man die Temperatur während 45 Minuten auf 165⁰C. Man kühlt ab und erhält eine Rohlösung, die ca. 67%ig an Biuretpolyisocyanatgemisch ist und die eine Viskosität von 158OcP bei 21⁰C aufweist. Der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 34,6%.

Zur analytischen Untersuchung wird die Rohlösung bei 135° C und 0,2 Torr durch Dünnschichtverdampfung von monomerem 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat befreit. NCO-Gehalt des Biuretpolyisocyanat-Harzes:

24,8%. 100 Gewichtsteile des Harzes werden in Essigsäureäthylester/Aceton (1:1) gelöst und durch Cyclohexanzugabe in 8 Fraktionen zerlegt.

Sämtliche Fraktionen zeigen NCO-Gehalte von 24,3 bis 25,3%, unterscheiden sich aber nach ihrer Überführung in Polyurethane mit Äthanol als Monoalkohol in ihrem osmotisch gemessenen Molekulargewicht. Danach bestehen etwa 34 Gewichtsprozent der Biuretpolyisocyanatharze aus Tetra- und Pentaisocyanaten und ca. 66 Gewichtsprozent aus Triisocyanat, nämlich dem

N,N',N"-Tris-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-biuret,
dessen Triäthylurethan ein berechnetes Molekulargewicht von 660 (berechnet 634) aufweist.

B.) Herstellung eines Polyester-Schaumstoffes aus
der Biuretpolyisocyanat-Rohlösung A

80 Gewichtsteile eines aus 5,1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8,4 Mol Hexantriol gewonnenen Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 8,5% werden mit 20 Gewichtsteilen eines aus 1,43 Mol Adipinsäure, 1 Mol Hexantriol und 1 Mol 1,3-Butylenglykol gewonnenen Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 6,5% vermischt und mit einem Aktivatorgemisch aus 2 Gewichtsteilen eines aus 2 Mol Diäthyläthanolamin und 1 Mol Adipinsäure gewonnenen Esters sowie 5 Gewichtsteilen einer 54%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat intensiv zusammengerührt. Diese Mischung versetzt man unter gutem Rühren mit 107 Gewichtsteilen der unter A.) beschriebenen Rohlösung, die einen NCO-Gehalt von 34,6% aufweist. Unter gleichmäßigem Aufschäumen wird ein Urethan- und Biuretgruppen enthaltender Hartschaumstoff erhalten, der sich durch folgende Werte auszeichnet:

	Beispiel 1	Vergleichsschaum
		mit Biurettniso-
		cyanat-Lösung gemäß
		GB-PS 8 89050,
		Beispiel 1
Raumgewicht, kg/m³	34	32
Druckfestigkeit,	2,4	1,5
kg/cm²
Wärmestandfestig	164	148
keit, ⁰C

Die erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat-Mischung läßt sich sehr leicht in die Polyestermischung einarbeiten. Die Porenbildung ist gleichmäßig. Ein Vergleich der physikalischen Werte des erhaltenen Schaumstoffes zeigt gegenüber der Verwendung von Biurettriisocyanat-Lösungen in überschüssigem Toluylendiisocyanat (Beispiel 1 der GB-PS 8 89 050) eine wesentliche Verbesserung der Druckfestigkeit und Wärmestandfestigkeit.

Beispiel 2

A.) Herstellung einer Biuretpolyisocyanat-Lösung
in monomeren Polyisocyanaten

In 1050 Gewichtsteile eines technischen Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat, bestehend aus 80 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, in das zuvor 2 Gewichtsteile eines Ricinuspolyglylkoläthers eingerührt wurden, werden bei 60° C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 20,8 g H2O zugetropft. Der angefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170⁰C in Lösung. Nach dem Beibehalten der Temperatur während 3 Stunden bei 170° C wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,7% und eine Viskosität von 3000 cP bei 25⁰C.

B.) Herstellung eines Polyäther-Hartschaumstoffes

100 Gewichtsteile eines Sorbitpolyäthers der OH-Zahl 480 aus Sorbit und Propylenoxid, vermischt mit 40 Gewichtsteilen Trichlormonofluormethan, 1 Gewichtsteil Siliziumstabilisator, 1 Gewichtsteil Endoäthylenpiperazin, werden mit 107 Gewichtsteilen des unter A.) beschriebenen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 33,7% intensiv zusammengerührt. Unter gleichmäßigem Aufschäumen wird ein Urethan- und Biuretgruppen enthaltender harter Schaumstoff mit folgenden Werten erhalten:

Raumgewicht, kg/m³
Druckfestigkeit, kg/cm²
Wärmestandfestigkeit, ° C

30
3,3

147

Beispiel 3

A.) Herstellung einer Biuretpolyisocyanat-Lösung

In 150 Gewichtsteile eines technisch Isomerengemisches aus 80% 1-Methyl-benzol-2,4-Diisocyanat und 20% l-Methyl-benzol-2,6-Diisocyanat, in das zuvor 2 Gewichtsteile eines Ricinuspolyglykoläthers eingerührt wurden, werden bei 6O⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 36,8 Gewichtsteile Wasser zugetropft. Anschließend wird die Mischung auf 170⁰C erwärmt und diese Temperatur während 3 Stunden beibehalten. Dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wird eine gleiche Gewichtsmenge von phosgeniertem Anilinformaldehyd-Kondensat zugegeben.

B.) Herstellung eines Polyäther-Hartschaums

108 Gewichtsteile der nach 3A.) hergestellten Polyisocyanat-Mischung werden gemäß Beispiel 2B mit 290 Gewichtsteilen Rohrzuckerpolyäther der OH-Zahl 380, hergestellt aus Rohrzucker und Propylenoxid, 10 Gewichtsteilen N.N-Di-hydroxyäthylaminomethanphosphonsäure-diäthylester, 10 Gewichtsteilen Trichloräthylphosphat, 40 Gewichtsteilen Trichlormonofluormethan, 1 Gewichtsteil Endoäthylenpiperazin und 1 Gewichtsteil Siliziumstabilisator verschäumt.

Der so erhaltene Hartschaum besaß folgende Werte:

Raumgewicht, kg/m³
Druckfestigkeit, kg/cm²
Wärmestandfestigkeit, ⁰C

30

2,5
117

Der Schaumstoff war nach ASTM/D 1692-67T selbstverlöschend.

Beispiel 4

Die in Beispiel 2 beschriebene Polyäther-, Aktivator-, Stabilisator- und Treibmittel-Mischung wird mit 165 Gewichtsteilen eines biuretisierten Polyisocyanats, welches in Gegenwart von 1 % eines Ricinusölpolyglykoläthers aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan vom NCO-Gehalt 21,8% hergestellt wurde, verschäumt. Der so erhaltene harte Schaumstoff weist folgende Werte auf:

Raumgewicht, kg/m³
Druckfestigkeit, kg/cm²
Wärmestandfestigkeit, ⁰C

38

4,3
134

Der Schaumstoff ist über 3 Stunden bei -30⁰C und über 5 Stunden bei + 100⁰C dimensionsstabil.

Der Schaumstoff war über 3 Stunden bei - 30°
über 5 Stunden bei + 100⁰C dimensionsstabil.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten, Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen, Flammschutzmitteln, Treibmitteln, Emulgatoren, Aktivatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeirhnet, daß man als Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten 1- bis 85prozentige Lösungen von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

O
OCN-R —N- C — N—R-NCO

O=C

X-N

NCO

in welcher

R einen aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls durch eine Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromgruppe substituierten Rest und

X Wasserstoff oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel

-fCO -N-

R-NCO

bedeutet, in welcher
η eine ganze Zahl von O bis 5 ist,

in monomeren Polyisocyanaten, mit einem Anteil von mindestens 20 Gewichtsprozent an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, verwendet, und man solche Biuretpolyisocyanatmischungen einsetzt, bei deren Herstellung man Wasser oder wasserabspaltende Verbindungen in Gegenwart von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen auf die vorgelegten Polyisocyanate zur Einwirkung gebracht hat.

Urethangruppen enthaltende Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften, sind nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten, Aktivatoren, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendupg von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, erhältlich. Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. zwischen diesen Gruppen liegende Varianten herzustellen.

Es ist ferner bekannt, Urethangruppen und Biuretgruppen enthaltende Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, herzustellen. So können z. B. nach den Ausführungen der DE-PS 1101394, 1165 580, 1174759, 1215365, 1110859, 1227003, 1227004, 12 30 778 und der BE-PS 7 21 031 die verschiedenartigsten Biuretgruppen enthaltenden niedermolekularen

ίο Polyisocyanate und ihre Rohlösungen in monomeren Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethankunststoffen und Schaumstoffen nach an sich bekannten Verfahren verwendet werden. Die nach diesen Verfahren hergestellten Biuretgruppen enthaltenden Schaumstoffe fanden jedoch wegen ihrer geringen Druckfestigkeit und Wärmestandfestigkeit bislang keine technische Verwertung.

Wie nun gefunden wurde, ist es möglich, Druckfestigkeit und Wärmestandfestigkeit derartiger Schaumstoffe in einem ihren technischen Einsatz ermöglichenden Umfang zu erhöhen, wenn nach an sich bekannten Verfahren herstellbare Biuretpolyisocyanat-Typen verwendet werden, welche bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von bestimmten, mit Isocyanaten reagierenden Emulgatoren nach einem speziellen Verfahren hergestellt werden. Derartige Biuretpolyisocyanat-Typen weisen gewisse Anteile an höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten, d. h. eine erhöhte NCO-Funktionalität sowie chemische gebundene Emulgatoren auf.

Außer den genannten Vorteilen wurde gefunden, daß bei der Herstellung von Schaumstoffen, insbesondere halbharten und Hartschaumstoffen auf der Grundlage von Biuretpolyisocyanaten mit erhöhter NCO-Funktionalität und eingebauten Emulgatoren bedeutende Vorteile im Schaumstoffbildungsablauf, d. h. im zeitlichen Ablauf der Steig- und Abbindezeit erreicht werden, wobei die Herstellung von Schaumstoffen extrem niedriger Raumgewichte und besonders regelmäßiger Porenstruktur ermöglicht wird. Maßgeblich ist hierfür eine bisher nicht bekannte Gleichmäßigkeit und Geschwindigkeit in der Entbindung von CO2 bei Verwendung von Wasser als Treibmittel, selbst dann, wenn auch andere Treibmittel, z. B. Trichlormonofluormethan, mitverwendet werden.

Aus der FR-PS 15 33 695 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanhartschaumstoffen bekannt, bei dem man ein Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat, das in monomeren Polyisocyanaten gelöst ist, mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und/oder einem anderen Treibmittel umsetzt. Die nach dieser Patentschrift eingesetzten Biuretpolyisocyanate sind aber nicht — wie gemäß Erfindung — durch Umsetzung mit solchen Emulgatoren, welche OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen besitzen, modifiziert worden, so daß die erfindungsgemäß festgestellten Vorteile bei dem Verfahren der FR-PS nicht beobachtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

bo Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten, Polyhydroxyl- und/oder Polycarboxylverbindungen, Flammschutzmitteln, Treibmitteln, Emulgatoren, Aktivatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten 1- bis 85prozentige Lösungen von