DE3621264A1 - Geschlossenzellige, flammwidrige urethan- und isocyanuratgruppen enthaltende hartschaumstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Herstellung von zelligen und kompakten Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen enthaltenden Kunststoffen ist bekannt.

Eine Übersicht über die Herstellung und Eigenschaften von Polyurethan- (PU)-Hartschaumstoffen wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", herausgegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen, Seiten 504 ff, gegeben (Verlag Carl Hanser, München 1966). Polyisocyanurat- (PIR)-Schaumstoffe bzw. modifizierte PIR-Schaumstoffe werden beispielsweise beschrieben in Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, Seiten 141 ff und Vol. 2, Seiten 241 ff. (Technomatic Publishing Co., Inc., 1974 und 1973).

Zur Herstellung der PU- und/oder PIR-Hartschaumstoffe werden üblicherweise aromatische Polyisocyanate mit höhermolekularen Polyolen, vorzugsweise Polyether- oder Polyester-polyolen, in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, Flammschutzmitteln und anderen Hilfs- und Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht. Es ist ferner bekannt, anstellt von Polyether- oder Polyester-polyolen, Mischungen der genannten Aufbaukomponenten zu verwenden. Mitentscheidend für die Durchführung dieser Maßnahme war eine Kostensenkung, die durch Abmischung von teueren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen PU-Hartschaumstoffen geeigneten Polyester-polyolen mit preisgünstigen Polyether-polyolen erzielt wird. Geeignete Polyester- polyole mit niedriger Viskosität zur Herstellung von PU-Hartschaumstoffen mit guten mechanischen Eigenschaften werden beispielsweise in der DE-A-27 04 196 beschrieben. Zur Herstellung der Polyester-polyole werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in bestimmten Mengenverhältnissen mit einem Isopropanolamingemisch und/oder Hexantriolisomerengemisch sowie gegebenenfalls anderen niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen polykondensiert.

Zur Verstärkung der Flammschutzmittel können in PU- und/oder PIR- Hartschaumstoffen ferner halogenhaltige Polyole und/oder Halogen und Phosphor enthaltende Additive incorporiert werden. Beschrieben wird auch der Zusatz einer Reihe von Metalloxiden, wie z. B. ZnO, B₂O₃, Fe₂O₃, CaO und Sb₂O₃. Diese Verbindungen zeigen selbst keinen Flammschutzeffekt; sie sind aber zusammen mit dem organisch gebundenen Halogen synergistisch wirksam. Als wirksamstes System in Polyurethanschaumstoffen hat sich dabei Antimon-(III)-oxid/Halogen erwiesen (s. W. C. Kuryla u. A. J. Lapa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, Bd. 3 (Verlag Marcel Dekker, New York, 1975).

Als weitere flammhemmende Zusätze sind in der Literatur eine Reihe von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln beschrieben z. B. Phosphate, Phosphonate, Phosphite. Diese Verbindungen, die zum Teil zusätzlich Halogen enthalten, werden entweder allein oder kombiniert mit halogenhaltigen Verbindungen eingesetzt. Einen Synergismus Phosphor/Halogen vergleichbar dem Antimon/Halogen konnte aber bisher nicht nachgewiesen werden (s. E. D. Weil in Flame Retardancy of Polymeric Material, Bd. 3; Hindersinn u. Witschard in Flame Retardancy of Polymeric Materials, Bd. 4 (Verlag Marcel Dekker, New York, 1978).

Antimonoxidfreie, synergistisch wirkende Flammschutzmittel-Systeme auf der Grundlage von organischen Halogen oder Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen und anorganischen und/oder organischen Hypophosphiten werden in der EP-A-69 975 beschrieben.

Die bekannten Flammschutzmittel weisen insgesamt den Nachteil auf, daß sie in großen Mengen zugesetzt werden müssen und deshalb die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Hartschaumstoffe verschlechtern können. Beispielsweise ist Antimonoxid aufgrund seiner großen Härte schwer einarbeitbar, verursacht Abrasion an den Mischaggregaten der Apparate und bewirkt eine gewisse Versprödung der erhaltenen Schaumstoffe. Nachteilig ist ferner, daß im Brandfalle gegebenenfalls mehr oder weniger toxische Rauchgase gebildet werden können.

Bekannt ist auch die Mitverwendung von Epoxidharzen zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Polyisocyanatpolyadditionsverfahren. Durch die Zugabe von Epoxiden zu Polyol-Polyisocyanatgemischen kann die Bildung von cyclischen Strukturen, beispielsweise von Oxazolidonen und Isocyanuraten, begünstigt werden. Die vermehrte Bildung von ringförmigen Strukturen in PIR-Hartschaumstoffen kann eine höhere Festigkeit und chemische Beständigkeit sowie ein besseres Verhalten im Brandfalle aufgrund einer erhöhten Vernetzungsdichte bewirken.

Nach Angaben der DE-AS 23 59 386 (US-PS 40 70 416) werden Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltende Duroplaste durch Umsetzung von polyfunktionellen Epoxiden mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Imidazol- und/oder Morpholinderivaten als Katalysator hergestellt.

Mit Epoxidharzen modifizierte PIR- und PU-PIR-Hartschaumstoffe werden im Journal of Cellular Plastics, Mai/Juni 1972, Seiten 160 bis 167 und Juli/August 1972, Seiten 194 bis 200 beschrieben.

Geschlossenzellige PIR-Hartschaumstoffe werden gemäß US-PS 38 72 035 hergestellt unter Verwendung von weniger als 20 Gew.-Teilen Polyol pro 100 Gew.-Teilen organisches Polyisocyanat in Gegenwart von N-(2-Hydroxy- ethyl)-ethylenimin als Katalysator. Nach Angaben der JA 0 56 491 (J50 006-698) können Mischungen aus aromatischen Polyisocyanaten, Epoxidharzen und Polyolen im Gewichtsverhältnis von 1 zu 0,05 bis 0,7 zu 0,05 bis 0,4 polymerisiert werden zur Bildung von niedrigdichten PIR- Hartschaumstoffen. Die beschriebenen Formulierungen enthalten große Mengen an Epoxidharzen und müssen daher bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden.

Zur Herstellung von Hartschaumstoffen werden nach Angaben der US-PS 37 81 235 Polyolprepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen in Gegenwart von Treibmitteln und Dicarbonylgruppen aufweisenden Verbindungen mit Epoxidharzen im Äquivalenzverhältnis von 1 : 0,8 bis 1,5 zur Reaktion gebracht.

PU-Hartschaumformulierungen enthalten, um die einschlägigen Brandschutzanforderungen zu erfüllen, somit üblicherweise größere Mengen an Flammschutzmitteln, insbesondere phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Phosphate, Phosphite, Phosphonate und roten Phosphor, und vor allem halogenhaltige Verbindungen.

Nachteilig an diesen Verbindungen ist der hohe Preis, eine eventuelle Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Hartschaumstoffe und das Freiwerden von korrosiven Halogenwasserstoffen und gegebenenfalls toxischen Rauchgasen im Brandfalle.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, durch eine geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe Formulierungen zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, flammwidrigen PU-PIR-Hartschaumstoffen mit guten mechanischen Eigenschaften zu entwickeln, die möglichst keine oder nur stark reduzierte Mengen an konventionellen Flammschutzmitteln enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung einer Mischung aus tetra- bis octafunktionellen Polyether-polyolen und speziellen di- bis pentafunktionellen Polyester-polyolen in bestimmten Mengenverhältnissen in Verbindung mit einer geringen Menge organischer Epoxidharze der Zusatz an konventionellen Flammschutzmitteln bei der Herstellung flammwidriger PU-PIR-Hartschaumstoffe deutlich vermindert werden konnte.

Gegenstand der Erfindung sind somit im wesentlichen geschlossenzellige, flammwidrige Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Hartschaumstoffe, die erhältlich sind durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhrmolekularen Polyolen und organischen Epoxidharzen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln sowie gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzern, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen und dadurch gekennzeichnet sind, daß man

• A) aromatische Polyisocyanate mit
• B) 100 Gew.-Teilen einer Mischung bestehend aus:
  • a) 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% eines tetra- bis octafunktionellen, vorzugsweise durchschnittlich tetra- bis hexafunktionellen Polyether-polyols oder einer Mischung aus derartigen Polyether-polyolen mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 150 bis 1200, vorzugsweise 300 bis 600,
  • b) 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.% eines di- bis pentafunktionellen, vorzugsweise di- und/oder trifunktionellen Polyester-polyols oder einer Mischung aus derartigen Polyester- polyolen mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 30 bis 400, vorzugsweise von 150 bis 250 auf der Grundlage von aromatischen Dicarbonsäuren, Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuregemischen und mehrwertigen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen, Alkoholen,
  • c) 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.% eines di- und/oder trifunktionellen, vorzugsweise trifunktionellen Polyether- polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 800, vorzugsweise von 400 bis 600 oder deren Gemische,
  • d) 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% eines Kettenverlängerungsmittels und/oder Vernetzers,
  • e) 5 bis 50 Gew.%. vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% eines organischen, physikalisch wirkenden Treibmittels,
  • f) 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.% eines Polyisocyanuratkatalysators oder Polyisocyanuratkatalysatorgemisches,
  • g) 0 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 4 Gew.% eines Polyurethankatalysators oder Polyurethankatalysatorgemisches,
  • h) 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 25 Gew.% mindestens eines Flammschutzmittels und
  • i) 0 bis 4 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% mindestens einer oberflächenaktiven Substanz,
• wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung B und stets 100 Gew.% ergeben und
• C) 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teilen eines organischen Epoxidharzes in einer solchen Menge zur Reaktion bringt, daß die Kennzahl von 150 bis 450, vorzugsweise 200 bis 300 beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, flammwidrigen Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen nach Anspruch 7 und die Verwendung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe nach Anspruch 1 zum Verstärken von mechanischen Konstruktionsteilen oder als Isoliermaterial gemäß Anspruch 10.

Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-PIR-Hartschaumstoffe verwendbaren Ausgangskomponenten ist folgendes auszuführen:

• A) Als organische Polyisocyanate kommen aromatische mehrwertige Isocyanat in Betracht, wobei vorzugsweise aromatische, gegebenenfalls modifizierte Polyisocyanate mit einem geringen Dampfdruck Verwendung finden. Als aromatische Polyisocyanate seien beispielhaft genannt 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate und Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanaten (Roh-MDI).
• Geeignet sind auch sogenannt modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Polyisocyanate, die durch chemische Umsetzung von aromatischen Di- und/oder Polyisocyanaten erhalten werden. In Betracht kommen beispielsweise Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und vorzugsweise Urethan-, Uretonimin, Isocyanurat- und/oder Carbodiimidgruppen enthaltende aromatische Di- und/oder Polyisocyanate, insbesondere solche auf Basis von 4,4′-, 2,4′-, 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Roh-MDI. Die organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
• Besonders gut bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanaten mit einem Diphenylmethan-diisocyanat- Isomerengehalte von 20 bis 55 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht und modifizierte, insbesondere Carbodiimid-, Isocyanurat-, Urethan- und/oder Uretonimingruppen enthaltende Diphenylmethan-diisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische und Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
• B) Als höhermolekulare Polyole zur Herstellung der Mischung (B) bzw. der erfindungsgemäßen PU-PIR-Hartschaumstoffe finden, Polyether-polyole (B(a) und B(c)) und Polyester-polyole (B, b) Verwendung, die nach bekannten Verfahren erhalten werden. Geeignete Polyether-polyole werden beispielsweise hergestellt durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden oder Alkylenoxidmischungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem oder mehreren Startermolekülen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von z. B. Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten als Katalysator.
• Als Alkylenoxide seien beispielsweise 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid genannt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Zur Herstellung der tetra- bis octafunktionellen Polyether-polyole (B, a) kommen als Startermoleküle beispielsweise 4- bis 8-wertige Alkohole, beispielsweise Pentaerythrit und Zuckeralkohole, vorzugsweise Sucrose und Sorbit, in Betracht. Als Startermolekül zur Herstellung der gegebenenfalls mitverwendbaren di- und/oder trifunktionellen Polyether-polyole (B, c) seien beispielsweise genannt: gegebenenfalls N-mono- und N,N- bzw. N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-mono- und N,N- bzw. N,N′-dialkylsubstituiertes Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,3- bzw. 1,4-Butylen-, 1,5-Pentamethylen- und 1,6-Hexamethylen-diamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan, Alkanoldiamine, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl und N-Ethyl- ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-di-ethanolamin und Triethanolamin sowie Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden jedoch zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie z. B. Ethan-, 1,2- bzw. 1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexandiol, Diethlenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan.
• Zur Herstellung der di- bis pentafunktionellen Polyester-polyole (B, b) finden als organische Dicarbonsäure aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und mehrwertige, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertige Alkohole Verwendung. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureanhydrids oder -di- ester mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Glykol verwendet werden.
• Vorteilhafterweise verwendet werden aromatische Dicarbonsäuren oder deren Gemische, Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatische Dicarbonsäuregemische. Als aliphatische Dicarbonsäuren seien beispielhaft genannt: Bernstein-, Glutar-, Pimelin-, Undecandi-, Dodecandisäure und vorzugsweise Adipinsäure. Beispiele für mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole sind: 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Pentandiol, Octandiol, Decandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und vorzugsweise Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Glycerin. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Polyester-polyole aus Phthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, insbesondere solchen aus 20 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 28 bis 33 Gew.% Bernsteinsäure, 35 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 45 Gew.% Glutarsäure und 20 bis 32 Gew.%, vorzugsweise 24 bis 28 Gew.% Adipinsäure und mehrwertigen Alkoholen aus der Gruppe Ethandiol, Diethylenglykol und Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten mehrwertigen Alkohole.
• Die erfindungsgemäßen PU-PIR-Hartschaumstoffe werden vorzugsweise ohne zusätzliche Mitverwendung von üblichen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern (B, d) hergestellt. Dennoch hat es sich in manchen Fällen, beispielsweise aus verarbeitungstechnischen Gründen, als zweckmäßig erwiesen, Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer einzusetzen. Geeignete Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer besitzen Molekulargewichte von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300 und weisen vorzugsweise 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propandiol, Pentandiol, Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Ethandiol, Butandiol-1,4 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Diamine, z. B. Ethylendiamin und gegebenenfalls 3,3′ -di- bzw. 3,3′, 5,5′- tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane, Alkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxygruppenhaltige Polyalkylenoxide auf der Grundlage von Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Verbindungen als Startermolekülen.
• Als organisch physikalisch wirkende Treibmittel (B, e) kommen niedrig siedende Flüssigkeiten in Betracht, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions- und Polymerisationsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und vorteilhafterweise Siedepunkte unter 50°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-PIR-Hartschaumstoffe haben sich die üblichen Cyclisierungs- und Polymerisationskatalysatoren (B, f) für Polyisocyanate bewährt. Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid; -Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethylat und Kaliumisopropylat; Trialkylphosphine, beispielsweise Triethylphosphin; Alkylaminoalkylphenole, beispielsweise 2,4,6- Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; in 3- und/oder 4-Stellung substituierte Pyridine, beispielsweise 3- oder 4-Methylpyridin; metallorganische Salze, beispielsweise Tetrakis-(hydroxyethyl)-natriumborat; Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Borfluorid und Zinkchlorid und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren und Nitrophenolaten, beispielsweise Kaliumoctoat, Kalium-2-ethyl-hexoat, Kaliumbenzoat, Natriumpikrat und Phthalimid-kalium. Vorzugsweise verwendet werden die stark basischen N,N′,N″-Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, beispielsweise das N,N′,N″-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexanhydrotriazin, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen niedermolekularen Mono- und/ oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure und/oder Adipinsäure oder aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure. Die geeignete Menge an Polyisocyanuratkatalysatoren, die einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden können, ist abhängig von der Wirksamkeit des in Frage kommenden Katalysators und beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (B).
• Gegebenenfalls kann es, beispielsweise zur Steuerung oder Vereinheitlichung der Reaktionsgeschwindigkeit, vorteilhaft sein, neben Polyisocyanuratkatalysatoren, zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen enthaltenden Ausgangsstoffen und aromatischen Poly-isocyanaten zusätzlich Polyurethankatalysatoren (B, g) mitzuverwenden. Als geeignete Polyurethankatalysatoren seien beispielsweise genannt tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl- diaminoethyl-ether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N- Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise Triethylendiamin, Metallsalze, wie z. B. Zinndioctat, Bleioctoat, Zinn-diethylhexoat und vorzugsweise Zinn-(II)salze und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tert. Aminen und organischen Zinnsalzen.
• Wie bereits dargelegt wurde, kann durch die Verwendung einer Mischung aus tetra- bis octafunktionellen Polyether-polyolen und speziellen di- bis pentafunktionellen Polyester-polyolen in Kombination mit Epoxidharzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-PIR-Schaumstoffe die gegebenenfalls erforderliche Menge an konventionellen Flammschutzmitteln (B, h) minimiert werden. Sofern jedoch die Mitverwendung von Flammschutzmitteln unentbehrlich ist, werden z. B. zweckmäßigerweise folgende flammhemmende Zusatzstoffe eingesetzt: anorganische Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, und organische Fllammschutzmittel, wie z. B. trichlorethyl- und/oder Trichlorpropylphosphat sowie Melamin.
• Als Flammschutzmittel besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Trichlorethyl- und/oder Trichlorpropylphosphat.
• Der Mischung B können auch oberflächenaktive Substanzen (B, i) einverleibt werden, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind die Zellstruktur der PU-PIR-Hartschaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl.
• C) Als organische Epoxidharze kommen vorzugsweise Verbindungen mit der Strukturformel: in Betracht, die ein Epoxid-Äquivalentgewicht (definiert als g Harz, die ein Mol Epoxid enthalten) von vorzugsweise 140 bis 750 und insbesondere 180 bis 200 besitzen.
• Die organischen Epoxidharze weisen zweckmäßigerweise Epoxidwerte - definiert als Mol Epoxid/100 g Harz - von ungefähr 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 und insbesondere 0,5 bis 0,6 auf und sind bei Raumtemperatur fest oder vorzugsweise flüssig, wobei die flüssigen Produkte bei 25°C eine Viskosität von ungefähr 7 bis 220 Pa · s, vorzugsweise 80 bis 120 Pa · s haben.
• Geeignet sind jedoch auch andere Epoxidharze, beispielsweise solche auf Basis von Methylolgruppen aufweisenden Phenol-, Harnstoff- oder Melaminpolykondensationsprodukten oder modifizierte Epoxidharze, beispielsweise solche, bei denen die Hydroxylgruppen in der obengenannten Strukturformel ganz oder teilweise mit Carbonsäuren verestert oder mit organischen Isocyanatgruppen in Urethangruppen übergeführt wurden.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PU-PIR-Hartschaumstoffe werden die aromatischen Polyisocyanate (A), die Mischung (B) und die organischen Epoxidharze (C) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß die Isocyanatkennzahl 150 bis 450, vorzugsweise 200 bis 300 beträgt.
• Die PU-PIR-Hartschaumstoffe werden vorzugsweise als one shot-Systeme nach der Hoch- oder Niederdrucktechnik umgesetzt. Bei Verwendung einer Mischapparatur mit mehreren Zulaufdüsen können die gegebenenfalls temperierten Ausgangsstoffe (A) bis (C) einzeln zugeführt und in der Mischapparatur bei Temperaturen von 10 bis 80°C, vorzugsweise von 15 bis 40°C intensiv vermischt werden. Liegt das organische Epoxidharz unter den Verarbeitungsbedingungen in flüssiger Form vor, wird es vorzugsweise der Reaktionsmischung direkt in der Mischapparatur zudosiert. Bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen Epoxidharzen (C) hat es sich als vorteilhaft erwiesen nach dem Zweikomponenten- Verfahren zu arbeiten und die Mischung (B) mit dem organischen Epoxidharz (C) zu der sogenannten Komponente A zu vereinigen und hierbei die Epoxidharze in dem Polyolen zu lösen, und als Komponente B die aromatischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten A und B getrennt eine beschränkte Zeit gelagert und raumsparend transportiert werden können und vor der Verarbeitung in den erforderlichen Mengenverhältnissen nur noch intensiv gemischt werden müssen.
• Die erhaltene Reaktionsmischung läßt man in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen gegebenenfalls unter Verdichtung mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6 aushärten.
• Die erfindungsgemäßen im wesentlichen geschlossenzelligen, flammwidrigen PU-PIR-Hartschaumstoffe besitzen Dichten von 20 bis 150 kg/m³, vorzugsweise von 25 bis 100 kg/m³ und zeichnen sich durch sehr gute Flammwidrigkeit und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Druck- und Biegefestigkeit aus.
• Die Produkte werden vorzugsweise als Isoliermaterial und zum verstärken von mechanischen Konstruktionsteilen verwendet.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele A und B

Allgemeine Herstellungsvorschrift A-Komponente:

Mischung aus einem aromatischen Polyester-polyol,
tri- bis hexafunktionellen Polyether-polyol,
Flammschutzmittel,
Silikonöl (^®Tegostab B 8407 der Goldschmidt AG, Essen),
Polyisocyanuratkatalysator,
Polyurethankatalysator,
Treibmittel und
gegebenenfalls einem Epoxidharz auf der Grundlage von 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-propan und Epichlorhydrin (^®Epikote 828 der Shell AG).

B-Komponente:

Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.% (Roh-MDI).

Die Komponenten A und B wurden bei 23°C intensiv gemischt und in einem offenen Karton mit den Innenabmessungen (30 × 30 × 30 cm) aufschäumen gelassen.

Die Art und Mengen der verwendeten Ausgangskomponenten sowie die Kenndaten und das Brandverhalten der erhaltenen PU-PIR-Hartschaumstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Claims (10)

1. Im wesentlichen geschlossenzellige, flammwidrige, Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Hartschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyolen und organischen Epoxidharzen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln sowie gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzern, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) aromatische Polyisoccyanate mit
• B) 100 Gew.-Teilen einer Mischung, bestehend aus
  • a) 2 bis 50 Gew.% mindestens eines tetra- bis octafunktionellen Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 1200,
  • b) 1 bis 80 Gew.% mindestens eines di- bis pentafunktionellen Polyester-polyols mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 400 auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuregemischen und mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen,
  • c) 0 bis 30 Gew.% mindestens eines di- und/oder trifunktionellen Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 350 bis 800,
  • d) 0 bis 20 Gew.% eines Kettenverlängerungsmittels und/oder Vernetzers,
  • e) 5 bis 50 Gew.% eines organischen, physikalisch wirkenden Treibmittels,
  • f) 0,1 bis 5 Gew.% mindestens eines Polyisocyanuratkatalysators,
  • g) 0 bis 5 Gew.% mindestens eines Polyurethankatalysators,
  • h) 0 bis 40 Gew.% mindestens eines Flammschutzmittels und
  • i) 0 bis 4 Gew.% mindestens einer oberflächenaktiven Substanz,
• wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung B und stets 100 Gew.% ergeben, und
• C) 1 bis 20 Gew.-Teilen eines organischen Epoxidharzes in einer solchen Menge zur Reaktion bringt, daß die Kennzahl von 150 bis 450, vorzugsweise 200 bis 300 beträgt.

2. Im wesentlichen geschlossenzellige, flammwidrige Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Polyisocyanate (A) eine Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanaten mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengehalt von 20 bis 55 Gew.% verwendet wird.

3. Im wesentlichen geschlossenzellige, flammwidrige Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponente (B, a) Polyester-polyole verwendet, die als Startermoleküle Sucrose und/oder Sorbit gebunden enthalten.

4. Im wesentlichen geschlossenzellige, flammwidrige Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-polyole (B, b) hergestellt werden durch Polykondensation von Phthalsäure, Tetraphthalsäure und/oder Gemischen aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und mehrwertigen Alkoholen aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin sowie Mischungen aus mindestens zwei der mehrwertigen Alkohole.

5. Im wesentlichen geschlossenzellige, flammwidrige Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Epoxidharze Verbindungen mit der Strukturformel und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 140 bis 750 verwendet.

6. Im wesentlichen geschlossenzellige, flammwidrige Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Hartschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schumstoffe eine Dichte von 20 bis 150 g/cm³ besitzen.

7. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, flammwidrigen Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyolen und aromatischen Epoxidharzen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln sowie gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzern, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die

• A) aromatischen Polyisocyanate mit
• B) 100 Gew.-Teilen einer Mischung, bestehend aus
  • a) 2 bis 50 Gew.% mindestens eines tetra- bis octafunktionellen Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 1200,
  • b) 1 bis 80 Gew.% mindestens eines di- bis pentafunktionellen Polyester-polyols mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 400 auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuregemischen und mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen,
  • c) 0 bis 30 Gew.% mindestens eines di- und/oder trifunktionellen Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von
  • d) 0 bis 20 Gew.% eines Kettenverlängerungsmittels und/oder Vernetzers,
  • e) 5 bis 50 Gew.% eines organischen, physikalisch wirkenden Treibmittels,
  • f) 0,1 bis 5 Gew.% mindestens eines Polyisocyanuratkatalysators,
  • g) 0 bis 5 Gew.% mindestens eines Polyurethankatalysators,
  • h) 0 bis 40 Gew.% mindestens eines Flammschutzmittels und
  • i) 0 bis 4 Gew.% mindestens einer oberflächenaktiven Substanz,
• wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung B und stets 100 Gew.% ergeben, und
• C) 1 bis 20 Gew.-Teilen eines organischen Epoxidharzes in einer solchen Menge zur Reaktion bringt, daß die Kennzahl von 150 bis 450 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten (A) bis (C) als one Shot-System nach der Hoch- oder Niederdrucktechnik zur Reaktion gebracht werden und das organische Epoxidharz (C) der Reaktionsmischung direkt in der Mischapparatur zudosiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten (A) bis (C) bei Temperaturen von 10 bis 80°C gemischt und in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen gegebenenfalls unter Verdichtung zur Reaktion gebracht werden.

10. Verwendung der im wesentlichen geschlossenzelligen, flammwidrigen Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffe nach Anspruch 1 zum Verstärken von mechanischen Konstruktionsteilen oder als Isoliermaterial.