DE3228721A1

DE3228721A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3228721A1
Application number: DE19823228721
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin; Hans Dr. 5000 Köln Hettel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1984-02-02
Also published as: GB8320496D0; BE897401A; FR2531080A1; GB2124640A; GB2124640B

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 50 90 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen Wr/m-c

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten durch Umsetzung von einfachen organischen Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an bestimmten, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Modifizierungsmitteln, sowie die Verwendung der dabei erhaltenen Verfahrensprodukte als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

Die Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten durch Umsetzung von einfachen Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen ist im Prinzip bereits bekannt. So beschreibt beispielsweise die US-PS 3 124 605 die Herstellung von Biuretgruppen-aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Wasser. Die US-PS 3 358 010 beschreibt ihrerseits die Herstellung von Biuretgruppen-aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten

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~ 4

mit unterschüssigen Mengen eines tertiären Alkohols. Die US-PS 4 127 599 befaßt sich ihrerseits mit der Herstellung von Biuretgruppen-aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen eines Gemischs aus Wasser und organischen Aminen. Die DE-OS 2 654 745 empfiehlt als Modifizierungsmittel ein ternäres Gemisch aus Alkoholen, primären Aminen und Wasser. Die nach diesem Verfahren des Standes der Technik zugänglichen Biuretgruppen-aufweisenden Polyisocyanate eignen sich als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen mit, im Vergleich zur Verwendung der entsprechenden unmodifizierten Polyisocyanate, verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Das jetzt aufgefundene, nachstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gestattet unter Verwendung ganz spezieller, nachstehend näher beschriebener. Modifizierungsmittel die Herstellung von modifizierten organischen Polyisocyanaten, die insofern eine weitere Bereicherung des Standes der Technik darstellen, als aus ihnen hergestellte Polyurethan-Kunststoffe, insbesondere -schaumstoffe, bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaftswerte, insbesondere bezüglich des Druckverformungsrestes und bezüglich der Stauchhärte, entsprechenden Schaumstoffes auf Basis der bekannten Biuretmodifizierten Polyisocyanate überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten durch

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Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen als Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel 10-bis 80-gew.-%ige wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Alkoholen, Carbonsäuren, Ammoniumcarboxylaten und Amiden, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen modifizierten Polyisocyanaten als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangspolyisocyanate sind beliebige aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Polyisocyanate des Standes der Technik. Beispiele geeigneter Ausgangspolyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol oder Polyisocyanatgemische der Diphenylmethan-Reihe, wie sie in an sich bekannter Weise durch Phospgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten zugänglich sind. Die letztgenannten aromatischen Polyisocyanate, insbesondere 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol stellen die bevorzugten Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Modifizierungsmittel 10—80-gew.-%ige, vorzugsweise 15—50-gew.-%ige wäßrige Lösungen von Verbindungen der obengenannten Art eingesetzt. Besonders bevorzugte Modifizierungsmittel sind wäßrige Lösungen von organischen Carbonsäuren, Ammoniumcarboxylaten und/oder Säureamiden.

Beispiele geeigneter Modifizierungsmittel sind wäßrige Lösungen von Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 32-400 wie Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Isopropanol, Phenol, Ethylenglykol, Propylenglykol und oligomere Glykole, Glycerin, Trimethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Xylit, Formose, Fructose, Glukose, Saccharose, Dextrose sowie andere Zucker bzw. Zuckeralkohole, von Amiden des Molekulargewichtsbereichs 45-200 wie Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Formamid, Acetamid, Biuret, Acrylamid, Dicyandiamid, Cyanamid, Maleinamid, Oxamid, von wasserlöslichen Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 46-200 mit aliphatischen oder aromatisch gebundenen Carboxylgruppen wie Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder von Ammoniumsalzen der beispielhaft genannten Carbonsäuren mit Ammoniak, Hydrazin oder Aminen des Molekulargewichtsbereichs 31-200 wie Methylamin, Ethylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Diethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Cyclohexylamin oder Anilin.

In besonderem Maße bevorzugt sind wäßrige Lösungen von Salzen aus Carbonsäuren und Aminen der beispielhaft ge-

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nannten Art.

Selbstverständlich können auch beliebige wäßrige Lösungen von Gemischen der beispielhaft genannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen verwendet werden. Grundsätzlich ist auch die Verwendung von wäßrigen Lösungen von anderen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wie von Sulfonsäuren, SuIfonamiden, Polysacchariden, Peptiden oder Proteinen denkbar.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die Modifizierungsmittel in solchen Mengen zum Einsatz, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen des zu modifizierenden Polyisocyanats zu, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, inklusive dem als Lösungsmittel verwendeten Wasser von 1:0,01 bis 1:0,4, vorzugsweise 1:0,05 bis 1:0,3, entsprechen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Modifizierungsmittel mit dem Polyisocyanat unter kräftiger Durchmischung zur Umsetzung gebracht.

Hierbei können gegebenenfalls, die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigende, Katalysatoren wie z.B. tert. Amine wie N,N-Dimethylbenzylamin oder Bis-(dimethylaminoethyl)-ether in katalytisch wirksamen Mengen und/ oder zur besseren Homogenisierung des zunächst zweiphasigen Reaktionsgemischs Emulgatoren wie z.B. die als Emulgatoren bekannten Anlagungsprodukte von Ethylenoxid an substituierte Phenole wie Nonylphenol in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, mitverwendet werden. Im Falle der Mitverwen-

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dung von tert. Aminen als Katalysatoren ist es zweckmäßig, das Verfahrensprodukt im Anschluß an seine Herstellung durch Zusatz eines Stabilisators wie z.B. von Benzoylchlorid zu desaktivieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 180⁰C und insbesondere im Bereich zwischen 80 und 15O⁰C durchgeführt, wobei der Bereich zwischen 90 und 12O⁰C besonders geeignet ist.

Es ist besonders zweckmäßig, die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion unter kräftiger Durchmischung der Reaktionspartner und unter mechanischer Zerkleinerung der zunächst anfallenden, in überschüssigem Ausgangspolyisocyanat eine Dispersion bildenden Reaktionsprodukten durchzuführen. Das wird technisch am einfachsten so durchgeführt, daß man den Durchmischungsprozeß und den Zerkleinerungsprozeß gleichzeitig im Reaktionsraum ablaufen läßt. Es ist jedoch auch möglich, die erste Stufe, d.h. die Modifizierungsreaktion, so zu führen, daß zunächst eine instabile Dispersion der Modifizierungsprodukte in überschüssigem Polyisocyanat anfällt, welche im Anschluß an ihre Herstellung, z.B. bei kontinuierlicher Fahrweise, der Zerkleinerung mit hoher örtlicher Energiedichte unterworfen wird, beispielsweise bis zum Erreichen des Erscheinungsbildes einer opaken Lösung.

Als Mischaggregate, insbesondere zur Zerkleinerung der Primärdispersionen können beispielsweise ültraschall-

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Zerkleinerungsgeräte oder Geräte verwendet werden, an denen die Stoffströme durch Düsen mit hoher Geschwindigkeit gegeneinander oder gegen Prallvorrichtungen geschleudert werden. Insbesondere sind jedoch solche Vorrichtungen geeignet, bei denen die zu zerkleinernde Dispersion unter hoher Beschleunigung und Scherwirkung durch Gitter oder Schlitze geschleudert wird. Dies wird etwa dadurch erreicht, daß das Material mit nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitenden Maschinen durch z.B. aufeinanderliegende gegenläufige Lochplatten, durch rotierende geschlitzte Zylinder, zwischen denen nur ein enger Spalt liegt, oder durch gegenläufig rotierende Zahnkränze gedruckt wird. Solche Geräte sind marktüblich und werden z.B. als Mischsirene bezeichnet. Neben Geräten dieser Konstruktion sind prinzipiell auch Zerkleinerungsgeräte anderer Konstruktion geeignet, welche etwa nach dem Prinzip der Kugelmühle, der Perlmühle, der Prallmühle oder Reibmühle arbeiten. Aus Gründen der technisch vorteilhaften und für kontinuierlichen Durchlauf bzw. kontinuierliehe Kreislaufführung geeigneten Bauweise werden Geräte, die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeiten, bevorzugt eingesetzt.

Geräte dieser Art werden z.B. unter der Bezeichnung Supraton, Conduxmischer oder Ultraturrax handelsüblich angeboten. Besonders gut geeignete, derartige Mischaggregate gestatten die Durchmischung von flüssigen Materialien unter einer Leistung im Mischkopfbereich von 15 — 250 Watt/cm³.

Mit solchen Geräten wird zweckmäßigerweise zum Beispiel wie folgt gearbeitet: Man füllt ein Gefäß zu ca.

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50 Vol.-% mit dem Polyisocyanat, bringt in dieses Gefäß den Rührkopf eines Zerkleinerungsgerätes, das nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitet (z.B. Ultraturrax, Typ T 45, Generator, Typ T 45 G 4) und läßt bei mittlerer Umdrehungszahl rühren. Dann wird das Modifizierungsmittel im Laufe von 5-10 Minuten zugesetzt und dabei kräftig gerührt. Nach wenigen Minuten bildet sich ein Niederschlag, die Viskosität steigt an. Dann wird die Umdrehungszahl des Ultraturrax erhöht und der Rührkopf für den Fall, daß eine starke Verdickung eintritt, gezielt mit dem Materialstrom beschickt. Nach ca. 20 Minuten beginnt die Viskosität abzunehmen, nach ca. 25 - 45 Minuten ist eine stabile, dünnflüssige feinteilige Dispersion entstanden, deren Isocyanatzahl sich quasi nicht mehr verändert. Wenn man noch weiter den Ultraturrax bei hoher Tourenzahl einwirken läßt, entsteht in den meisten Fällen nach 35-75 Minuten eine mehr oder weniger opake bis klare Lösung.

Die erfindungsgemäße Modifizierung kann gegebenenfalls unter Inertgas bzw. Luftausschluß vorgenommen werden, um unerwünschte Einflüsse von Lüftsauerstoff und Luftfeuchte auszuschließen. Hierzu zählen neben CO„ z.B. Stickstoff oder Argon.

Im Laufe der Umsetzung steigt die Temperatur nicht nur aufgrund der exothermen chemischen Reaktion, sondern auch aufgrund der eingebrachten mechanischen Energie an, so daß eine äußere Heizung des Reaktionsgemisches zwecks Erreichen der obengenannten Reaktionstemperaturen oftmals überflüssig ist, oder sogar so, daß eine Kühlung des Reaktionsgemisches angezeigt ist. Im Laufe der Reak-

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AK

tion anfallendes Kohlendioxid kann während der Durchmischung der Reaktionskomponenten abgeblasen werden.

Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen solange aufrecht erhalten, bis das Reaktionsgemisch einen konstanten Isocyanatgehalt aufweist, d.h., bis sich zwei, in kurzem zeitlichen Abstand von etwa 5-10 Min. gezogene Proben bezüglich ihres Isocyanatgehaltes nicht mehr unterscheiden. Im allgemeinen ist die erfindungsgemäße Umsetzung nach einem Zeitraum von maximal 120 Min., oftmals weniger als 20 Min. beendet.

Während der erfindungsgemäßen Modifizierungsreaktion, bei der sehr oft in der ersten Reaktionsstufe eine grobteilige, breiige Dispersion anfällt, wird das Modifizierungsgemisch im Laufe der nachgeschalteten bzw. parallelgeschalteten Zerkleinerungsphase der zweiten Reaktionsstufe nicht nur feindisperser, sondern trotz des Anstiegs der Teilchenoberflächen durch den Zerkleinerungsprozeß auch wieder dünnflüssiger und geht dann über die Stufe einer stabilen relativ dünnflüssigen feinteiligen Dispersion mit im erfindungsgemäßen Sinne stabiler Isocyanatzahl mit zunehmender Einwirkungsdauer des Zerkleinerungsprozesses in eine mehr oder weniger klare Lösung über, die ebenfalls in bezug auf die Isocyanatzahl· stabil ist.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich hervorragend als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Poly-

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additionsverfahren. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eines verbesserten mechanischen Eigenschaftsniveaus. Hierbei werden die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bei den an sich bekannten Verfahren anstelle der oder zusammen mit den bislang üblichen Polyisocyanate (n) eingesetzt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente und alle Angaben in "Teilen" auf Gewichtsteile, sofern nichts anderslautendes vermerkt ist.

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Ab

Beispiel 1

2000 Tie. technisches Diisocyanatotoluol, bestehend aus ca. 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomerem werden in einem zylindrischen Rührgefäß mit einem, nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitenden Mischaggregat (Turrax-Typ T 45/G 4), welches im Mischkopfbereich eine maximale Rührleistung von 25 Watt/cm³ gestattet unter 50 % der Höchstdrehzahl des Rührers heftig gerührt. Gleichzeitig läßt man während eines Zeitraums von 5 Min. ein Gemisch aus 30 TIn.

Wasser, 30 TIn. Methanol, 0,1 TIn. N,N-Dimethyl-benzylamin und 5 TIn. eines nicht-ionischen Emulgators (handelsübliches Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol) einlaufen. Anschließend erhöht man die Mischleistung des Rühraggregats auf 80 % der Höchstdrehzahl.

Nach ca. 15 Min. ist die Temperatur des Reaktionsgemischs von anfänglich 25⁰C auf 105⁰C gestiegen und wird durch Kühlung konstant gehalten.

Es werden jetzt laufend Proben gezogen:

Gesamtlaufzeit: % Isocyanat: Bemerkung z. Dispers.

15 Min. 29,3 grob, dick

20 Min. 35,0 absetzen, dünnfl.

30 Min. 38,5 stabil, dünnfl.

35 Min. 38,7 stabil, dünnfl.

40 Min. 38,7 opake Lösung, dünnfl.

so Min. 38,8 fast klare Lösung,

dünnfl.

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- Yi -

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des im Beispiel verwendeten Rühraggregats zunächst während der Durchmischung der Reaktionspartner mit einem Gitterrührer bei der Drehzahl von ca. 300 UpM heftig gerührt wird. Erst nach beendeter Zugabe des Modifizierungsmittels wird der Gitterrührer durch das in Beispiel 1 beschriebene Mischaggregat ersetzt. Man läßt sodann bei 12O⁰C 25 Minuten bei 80 % der Höchstdrehzahl arbei-

TO ten und erhält eine stabile opake Produktlösung mit einem Isocyanatgehalt von 38,8 %.

Bei vollständiger Umsetzung des Modifizierungsmittels mit dem Isocyanat ist theoretisch mit einem Endgehalt des Verfahrensproduktes von 39 % zu rechnen.

Beispiele 3-26

Die folgenden tabellarisch aufgeführten Beispiele werden entsprechend der Versuchsführung aus Beispiel 1 über die gesamte Reaktionszeit mit dem Turrax-Zerteilungsgerät gefahren, die Temperatur wird ab 20 Minuten Reaktionsdauer bei 105 - 11O⁰C gehalten. Eingesetzt werden 2000 TIe des in Beispiel 1 verwendeten technischen Toluylendiisocyanats, als Modifizierungsmittel wird eine Lösung aus 0,05 TIe Bis-dimethylamino-ethylether und 0,05 Tien N,N-Dimethylbenzylamin in 30 TIn Wasser sowie 30 Tlen der im folgenden genannten Zerewitinoff-aktiven Verbindungen im Laufe von ca. 3' Minuten zugesetzt.

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-VS-

Beispiel Nr.	Zusatz Verb.typ	Laufzeit Min.	-NX	Bemerkung
3	Methanol	30	39,8	dünnf1., stabile Dispersion
4	Methanol	50	38,9	dünnf1., stabile Lösung
5	Ethylenglykol	55	35,8	opake Lösung
6	0,15 % Methylcellulose in wäßriger Lösung	45	38,2	Lösung
7	Glycerin	30	38,2	dünnf1., stabile Dispersion
8	Glycerin	60	37,4	klare Lösung
9	wie 6: doppelte Menge	45	35,6	gelbl. klare Lösung
10	Trimethylolpropan	60	42,0	stab. Dispers., dünnf 1.

11 Saccharose

60

44,6 dünnf1. Dispers.

12 Harnstoff

39,2 opake Lösung

13 Formamid 14 Fructose 15 Dicyandiamid 16 Acrylamid

17 Maleinsäure

60	43,6	gelbl. feint. Dispersion
60	41,5	stab, dünnf1. Dispersion
60	44,9	stab, feint. Dispersion
60	38,9	stab.Dispersion
60	41,8	gelbe feint. Dispersion

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Beispiel Nr.	Zusatz Verb.typ	Laufzeit Min.	-NOC %	Bemerkung
18	Essigsäure	60	42,0	stab, feint. Dispersion
19	Ammoniumacetat	60	38,0	stab, feint. Dispersion
20	Ammoniumformiat	60	40,5	stab, feint. Dispersion
21	Ammoniumcarbonat	60	39,9	stab, feint. Dispersion
22	Ethanolamin	60	39,7	opake Lösung

23 Diethanolamin, Harnstoff (1:1) 60

39,0 opake Lösung

24 Essigsäure (50 TIe)

25 wie 13, aber ohne Aktivator 60

26 wie 19, aber ohne Aktivator 60

37,0 feint. Dispers., stabil

42,9 feint. Dispers., stabil

38,1 feint. Dispers., stabil

Die erhaltenen Verfahrensprodukte können noch durch Zusatz von 0,1 - 0,3 Tlen Benzoylchlorid stabilisiert
werden. Im vorliegenden Falle wurden die Produkte nach Beispiel 3; 5; 13 und 16 mit 0,1 Tlen Benzoylchlorid
versetzt. Sowohl die stabilisierten wie auch die nicht stabilisierten Proben blieben über 2 Monate Lagerung bei Raumtemperatur dünnflüssig und gut handhabbar.

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Beispiel 27

Ein Gemisch (in den folgenden Beispielen 28 bis 32 als Komponente A bezeichnet), bestehend aus

100,00 TIn. eines Trimethylpropan-gestarteten PoIyoxyethylen-oxypropylen)-triols mit der

OH-Zahl 35
3,00 TIn. Wasser
2,00 TIn. Diethanolamin

0,50 TIn. eines chlorhaltigen Polysiloxanstabilisators

0,30 TIn. einer 33 %igen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol 0,10 TIn. Dimethylaminoethylether 0,15 TIn. Zinndioctoat

wird mit 54,7 TIn. Modifizierungsprodukt gemäß Beispiel 5 intensiv vermischt und in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein offenzelliger, nicht schrumpfender Schaumkörper, dessen mechanische Eigenschaften in Tabelle II angegeben sind.

Beispiele 28 - 32

Es wird so verfahren wie in Beispiel 27. Die A-Komponente wird dabei jeweils mit der im folgenden angegebenen Menge des entsprechenden modifizierten Isocyanats gemäß den Beispielen 8, 10, 12, 13 und 19 zur Reaktion gebracht (Tabelle I).

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Beispiel 28 29 30 31

mit der A-Komponente werden zur Reaktion gebracht:	52,	1 46	,4	49,7	44,7	46,6
Gewichtsteile	8	10		12	13	19
modifiziertes Isocya- nat gemäß Beispiel		Tabelle	I

Gemäß den Beispielen 27 - 32 werden offenzellige, nicht schrumpfende, elastische Schaumstoffe erhalten, deren mechanische Eigenschaften in Tabelle II zusammengefaßt sind.

Beispiel 27 28 29 30 31 32

eingesetztes Modifizie- rungsprcdukt gemäß Beispiel	7	10	14	II	16	17	21
Rohdichte (kg/m³)	33	38	43		43	45	41
Zugfestigkeit (KPa)	100	125	80	130	140	130
Bruchdehnung (%)	125	130	100	130	120	120
Stauchhärte (KPa) bei 40 % Verformung	3,9	5,0	5,5	4,9	6,0	4,6
Druckverformungsrest bei 90 % Verformung (%)	11	15	8	12	15	15
		Tabelle
Beispiele 33 - 37

In einem mit Innenthermometer versehenen Rührgefäß wird jeweils die Isocyanat-Komponente (1) bei 2O⁰C vorgelegt. Dann werden unter Rühren unter Verwendung des in Bei-

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in Beispiel 1 beschriebenen Mischaggregats (50 % Mischleistung = 12,5 Watt/cm³ im Mischkopfbereich) die vorgemischten Komponenten (2) und (3) schnell hinzugegeben. Anschließend werden die einzelnen Ansätze jeweils während 1 Std. unter voller Rührleistung (25 Watt/cm³ im Mischkopfbereich) gerührt und die Temperatur auf ca. 105⁰C durch Kühlung begrenzt. Schließlich wird auf 2O⁰C abgekühlt und durch Zusatz der Komponente (4) stabilisiert. Es sind schwach bis stärker milchige Lösungen bzw. Suspensionen entstanden, die direkt als Isocyanatkomponente oder Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden können.

Beispiel 33 34 35 36 37

(Angaben in TIn.)

Komponente 1

2,4-/2,6-Diisocyanatoto-

luol (80:20) "T 80" 2000 2000 2000 2000 2000

Bis- (dimethylamino-

ethyl)-ether 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

30 15 30

Komponente 2	30	■ 30
Wasser	10
ethoxyliertes Nönyl- phenol	17,1
Ethanolamin		15
Ethylendiamin
Ammoniak 25 %ig
Diethanolamin		Tabelle III

17,6

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Beispiel 33 34 35 36

(Angaben in Tin.)

Komponente 3

Ameisensäure 12,8

Essigsäure 15 20

Adipinsäure 12,3

Phthalsäure 36

Komponente 4

Benzoylchlorid 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

NCO-Gehalt (%) 39,1 40,7 38,2 39,0 41,4

Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel 38

Die Produkte der Beispiele 33 - 37 wurden jeweils mit "T 80" auf einen NCO-Gehalt von 43 % verdünnt.

Anschließend wurden unter Verwendung von jeweils 51,2 TIn. der so verdünnten Proben bzw. unter Verwendung von 40,5 Gew.-Tlen unmodifiziertem "T 80" Schaumstoffe hergestellt, indem die genannten Polyisocyanat-Komponenten jeweils mit folgender Polyolkomponente intensiv vermischt und in einem offenen Gefäß zur Reaktion gebracht wurden:

0 Polyolkomponente:

100,00 g eines Polyethers der OH-Zahl 35, hergestellt durch Alkoxylierung von Trimethylolpropan mit einem Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid (Gewichtsverhältnis: 78:22), 3,00 g Wasser

2,00 g Diethanolamin
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0,5 g eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators, 0,3 g einer 33 %igen Lösung von Triethylendiamin in

Dipropylenglykol,

0,1 g Bis-(dimethylaminoethyI)-ether, 0,15 g Zinndioctoat.

In allen Fällen, wo erfindungsgemäß modifizierte Polyisocyanate verwendet wurden, erhielt man offenzellige, nicht schrumpfende Schaumstoffe. Die mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Der unter Verwendung von unmodifiziertem "T 80" hergestellte Schaumstoff weist eine starke Schrumpftendenz und eine verminderte Stauchhärte und einen verminderten Druckverformungsrest (DVR) auf.

Beispiel 33 34 ' 35 36 37 Vergleich ("T 80")

Rohdichte kg/m³	33	35	33	33	34	32
Zugfestigkeit KPa	90	80	85	90	90	90
Bruchdehnung %	155	150	155	160	155	140
Stauchh?rte KPa bei 40 % Verf.	1,8	1,7	1,7	1,8	2,0	1,4
DVR % 90 % Verf.	3,6	6,0	5,8	6,8	6,9	11
		Tabelle	IV
Beispiel 39

Die wie im Beispiel 38 auf einen NCO-Gehalt von 4 3 % verdünnten Produkte der Beispiele 33 - 37 wurden, wie nachstehend beschrieben, bezüglich ihrer Eignung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit Biuret-

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modifiziertem "T 80" verglichen. Bei der Vergleichssubstanz handelt es sich um ein Biuretgruppen-aufweisendes Polyisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von "T 80" mit Wasser/ mit einem NCO-Gehalt von 43 %.

Die Polyolkomponente bestand bei allen Versuchen jeweils aus

100,00 g eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Alkoxylierung von Trimethylolpropan unter Verwendung eines Gemischs aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis: 13,4 :86 ,6) ,
3,0 g Wasser
4,0 g Diisopropanolamin,
1,5 g Triethanolamin,
0,2 g Triethylendiamin,

0,15 g eines handelsüblichen Polysiloxan-Stabilisators,

Die angegebene Polyolkomponente wird mit jeweils 49,7 g der genannten Polyisocyanate vermischt und in einer offenen Form zur Reaktion gebracht. Man erhält bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte offenzellige Polyurethan-Schaumstoffe, die sich im Vergleich zu dem aus dem Biuret-modifizierten "T 80" hergestellten Schaumstoffen durch einen besonders guten Druckverformungsrest und eine höhere Stauchhärte auszeichnen.

Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.

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Beispiel 33 34 35 36 37 Vergleich

Biuret-modif "T 80" NCO: 43 %

Rohdichte kg/m³ 36 Zugfestigkeit

KPa 80

Bruchdehnung % 145 Stauchhärte KPa

b. 40 % Verf. 2,3 DVR %

b. 90 % Verf. 4,3 35

35

85 85 95 90 85

135 140 150 130 135

2,2 2,2 2,0 2,2 2,0

4,9 5,2 4,2 4,4 7,8

Tabelle V

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Claims

Patentansprüche:

\ΐ. j Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen als Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel 10 bis 80*-gew.-%ige wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Alkoholen, Carbonsäuren , Ammoniumcarboxylaten und Amiden, verwendet .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel eine 10-bis 80-gew.-%ige wäßrige Lösung von wasserlöslichen Salzen aus Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 4^-200 mit Aminen des Molekulargewichtsbereichs 31-200 verwendet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 50 bis 180⁰C durchführt.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Modifizierungsmittel in einer solchen Menge einsetzt, die einem Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen bis zum modifizierenden Polyisocyanat und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Modifizierungsmittels von 1:0,05 bis 1:0,3 entsprechen.

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5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von, die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren und/oder Homogierhilfsmitteln durchführt.
6. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen modifizierten Polyisocyanate als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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