DE1125646B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen

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DE1125646B DEJ18616A DEJ0018616A DE1125646B DE 1125646 B DE1125646 B DE 1125646B DE J18616 A DEJ18616 A DE J18616A DE J0018616 A DEJ0018616 A DE J0018616A DE 1125646 B DE1125646 B DE 1125646B
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Description

Die Hauptpatentanmeldung I 16794IVd/39b betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther und gegebenenfalls Wasser unter Formgebung mit dem Kennzeichen, daß Polyäther, die neben zwei oder mehr Hydroxylgruppen noch wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser einstufig umgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß diese tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyäther für die Herstellung von Schäumen durch Sprühverfahren insofern besonders brauchbar sind, als ihre Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen außerordentlich feinen Gefüges und niedriger Dichte führt, ohne daß giftige und schlecht riechende Katalysatoren, wie tertiäre Amine, verwendet werden müssen. Tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyäther setzen sich jedoch sehr rasch mit organischen Polyisocyanaten und Wasser um. Obgleich sie für Sprühverfahren außerordentlich geeignet sind, sind sie oft zur Verwendung bei einfachen Mischverfahren ungeeignet. Bei den meisten Mischverfahren ist eine Verweilzeit zwischen dem Mischen der Bestandteile und dem Einsetzen des Schäumens notwendig. Diese Verweilzeit ermöglicht ein ausreichendes Mischen der Bestandteile in einer einfachen Mischvorrichtung und gestattet, die gemischten Bestandteile vor Beginn des Schäumens in eine geeignete Form zu füllen.
Es wurde nun gefunden, daß das Einsetzen der Reaktion von tertiäre Aminogruppen enthaltenden PoIyäthern mit Polyisocyanaten verzögert werden kann, wenn man die Polyäther in Form eines sauren oder neutralen Salzes mit einer Mono- oder Dicarbonsäure oder eines sauren Phosphorsäurealkylesters verwendet.
Erfindungsgemäß wird demnach ein verbessertes Verfahren gemäß der Hauptpatentanmeldung I 16794 IVd/39b in der Weise vorgeschlagen, daß man den zwei oder mehr Hydroxylgruppen und wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyäther in Form eines sauren oder neutralen Salzes mit einer organischen Carbonsäure oder eines Phosphorsäurealkylesters verwendet.
Zu geeigneten Säuren für die Herstellung der tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyäthersalze gehören aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Benzoe-, Salicyl-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Phthal- und Glykolsäuren und Phosphorsäurealkylester, wie die Mono- und Dialkylester der o-phosphorsäure, worin Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen
Zusatz zur Patentanmeldung 116794 IVd/39 b
(Auslegeschrift 1113 083)
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Patentanwalt,
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. August 1959 (Nr. 29 317)
John Frederick Chapman, Horace Arthur Hampton und Brian Francis Jones, Manchester, Lancashire
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
die Alkylgruppen beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Aryl-, Benzyl-, Lauryl-, Palmityl- und Stearylgruppen sein können. Mischungen von Säuren können verwendet sein.
Besonders bevorzugt werden Benzoe-, Salicyl- und Adipinsäuren und eine Mischung von ungefähr gleichen Gewichtsteilen Phosphorsäuremono-n-butylester und -di-n-butylester.
Die Polyäthersalze können durch direkte Umsetzung der Säure oder des Säureanhydrids mit der tertiären Aminogruppe des Polyäthers hergestellt sein. So kann das Salz einer flüssigen »Säure«, wie eines Phosphorsäure-n-butylesters, hergestellt werden, indem man einfach bei Raumtemperatur die Säure in einen flüssigen Polyäther rührte. Mit festen Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise festen Säuren, wie Benzoe-, Salicyl- oder Adipinsäuren, wird die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, bis man ein homogenes Produkt erhält. Typische Reaktionsbedingungen sind 30 Minuten Erwärmen bei 80 bis 1000C.
In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Salz des Polyäthers an Ort und Stelle herzustellen, beispielsweise wenn der Polyäther bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig ist und die Säure entweder in der Re-
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aktionsmischung sehr leicht löslich oder bei gewöhn- Kondensation in den verschiedenen Stufen kann bis zu liehen Temperaturen ebenfalls flüssig ist. Die Her- einer bestimmten Stufe durchgeführt sein und muß stellung des Polyäthersalzes an Ort und Stelle umfaßt, nicht notwendigerweise einzelne Verbindungen in jeder an Stelle des vorgebildeten Salzes, die Verwendung Stufe ergeben haben. Weiterhin kann irgendein auf einer Mischung des tertiäre Aminogruppen enthaltenden 5 diese Weise erhaltenes Zwischenprodukt nach irgend-Polyäthers und der entsprechenden Säuremenge, welche einem anderen Verfahren hergestellt und dann mit einem der polyurethanbildenden Bestandteile zugefügt dem 1,2-Alkylenoxyd umgesetzt sein, werden können. Die Polyäther können beispielsweise nach bekannten
Die sauren und neutralen Salze, die erfindungs- Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine gemäß verwendet werden, können vorzugsweise unter io wäßrige oder alkoholische Lösung der Aminover-Verwendung von mindestens 1 und höchstens 4 Äqui- bindung zuerst bei 70 bis 100° C und 0,35 bis 3,5 kg/cma valenten Säure für jede im Polyäther vorhandene Druck mit einem 1,2-Alkylenoxyd bis zum enttertiäre Aminogruppe hergestellt sein. sprechenden Hydroxyalkylamin umgesetzt werden, Zu den für die Verwendung in dem erfmdungsge- dann ein alkalischer Katalysator, wie Kaliumhydroxyd, mäßen Verfahren geeigneten, tertäre Aminogruppen 15 zugesetzt, das Wasser oder der Alkohol abdestilliert enthaltenden Polyäthern gehören die durch Umsetzung und weiteres Propylenoxyd bei 100 bis 140° C und von 1,2-Alkylenoxyden mit Ammoniak oder mit 0,35 bis 3,5 kg/cm2 Druck zugesetzt werden, bis man wenigstens eine primäre oder wenigstens zwei sekun- einen Polyäther des gewünschten Molekulargewichts däre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen her- erhält.
gestellten Produkte. Beispielsweise seien die durch 20 Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem Umsetzung von Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd-, 1,2- erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasser in Mengen und 2,3-Butylenoxyden oder Mischungen von diesen zugesetzt werden, welche je nach den besonderen vermit Ammoniak oder mit aliphatischen, araliphatischen wendeten Bestandteilen sehr verschieden sind, jedoch oder cycloaliphatischen primären oder sekundären bis zu 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen Aminen hergestellten Polyäther erwähnt. 25 2 und 10 Gewichtsprozent des Polyäthers betragen
Als Beispiele der Verbindungen, aus welchen die können.
Polyäther hergestellt sein können, seien erwähnt Als Beispiele organischer Polyisocyanate seien
Ammoniak und Amine, wie Methylamin, Cyclohexyl- erwähnt: Toluylen-2,4-diisocyanat, Mischungen von amin, Piperazin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Di- Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanate^ Diphenyl-(aminomethyl)-benzol,Di-(amhioäthyl)-benzol, Äthylen- 30 methandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-3-methyldiphediamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tri- nylmethan, m- und p-Phenylendiisocyanate, Chloräthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Bis- phenylen-2,4-diisocyanat und Mischungen von diesen. (cü-ammohexyl)-amin. Es können auch Amine ver- Triisocyanate können in Mischung mit den Diisowendet sein, in welchen andere, gegenüber Alkylen- cyanaten verwendet werden, beispielsweise 2,4,6-Trioxyden reaktionsfähige Gruppen, beispielsweise Hy- 35 isocyanatotoluol, 4,4',4" - Triphenylmethantriisocyadroxylgruppen,vorhanden sind,beispielsweise2-Amino- nat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther und Polymere 2-(hydroxymethyl)-propandiol-(l,3). des Toluylen-2,4-diisocyanats. Bevorzugt wird als
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen für diesen Polyisocyanat eine Polyisocyanatmischung mit einem Zweck umfaßt Ammoniak, Piperazin und Amino- Hauptanteil an Diarylmethandiisocyanat und wenigverbindungen der allgemeinen Formel 40 stens 5 Gewichtsprozent Polyisocyanat mit mehr als
zwei funktionellen Gruppen, wie in den britischen
H2H(R — NN)oR — NH2 Patentschriften 848 671 und 842154 beschrieben,
verwendet. Geeignete Diarylmethandiisocyanate
worin R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff- schließen demnach beispielsweise Diphenylmethangruppen, welche aliphatisch, araliphatisch oder cyclo- 45 diisocyanat und Phenyltolylmethandiisocyanat ein. aliphatisch sein können und η eine ganze Zahl von Die Polyisocyanatmischungen können beispielsweise 0 bis 5 bedeutet. durch Phosgenierung der durch Kondensation von
Die Gesamtmenge des mit dem Ammoniak oder den Formaldehyd mit aromatischen Aminen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Mischungen von diesen erhaltenen Polyaminmischun-Verbindungen umgesetzten 1,2-Alkylenoxyds liegt vor- 50 gen hergestellt sein.
zugsweise im Bereich von 2 bis 40 Mol des 1,2-Alkylen- Der verwendete Anteil an organischem Polyiso-
oxyds für jedes Äquivalent aktive Wasserstoffatome in cyanat ist normalerweise das 0,5- bis l,5fache, vorder Aminoverbindung. Kleinere Anteile des 1,2-Al- zugsweise das 0,9- bis l,lfache, der vorhandenen, kylenoxyds können verwendet sein, jedoch reagieren gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Verdie so gewonnenen Hydroxylverbindungen mit Iso- 55 bindungen äquivalenten Menge, cyanaten so heftig, daß sie zum Versprühen der Massen Die Reaktionsgeschwindigkeit der tertiäre Amino-
weniger geeignet sind; größere Anteile führen zu Poly- gruppen enthaltenden Polyäthersalze kann noch äthern mit übermäßig hohem Molekulargewicht und weiter verringert werden, indem man sie in Mischung niedrigerer Reaktionsfähigkeit. mit anderen Hydroxylgruppen enthaltenden PolyAmmoniak oder die primäre oder sekundäre Amino- 60 meren, die frei von tertiären Aminogruppen sind, gruppen enthaltende Verbindung können mit dem beispielsweise Polyester, Polyesteramide und PoIy-1,2-Alkylenoxyd in mehr als einer Stufe umgesetzt äther, verwendet. Auf diese Weise ist es möglich, sein. Das gleiche oder ein anderes 1,2-Alkylenoxyd relativ langsam reagierende schaumbildende Massen können in den verschiedenen Stufen verwendet sein. herzustellen. Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende So kann beispielsweise ein Zwischenprodukt, wie 65 Polymere sind die für die Herstellung von PoIy-Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Mono-, Di- oder urethanschaumstoffen bekannten. Der Anteil der Tripropanolamin, hergestellt und dieses mit Äthylen- Polyäthersalze in der Mischung kann klein sein, so oxyd oder Propylenoxyd weiter umgesetzt sein. Die daß das Polyäthersalz eher ein Katalysator für die
schaumbildende Reaktion als ein schaumbildender Hauptbestandteil wird.
Geeignete Anteile des in Mischung mit üblichen Polyester-, Polyesteramid- und Polyätherharzen bei der Herstellung von Schaumstoffen verwendeten Polyäthersalzes sind 1 bis 40 Gewichtsprozent des Harzes. Bevorzugt werden Anteile zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent des Harzes.
Zusätzliche Bestandteile können der polyurethanbildenden Masse zugefügt werden, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind. So können der Mischung organische oder anorganische Pigmente, Füllstoffe, Mittel zum schwer Entflammbarmachen, beispielsweise Tri-(/?-chloräthyl)-phosphat, Weichmacher, beispielsweise Trikresylphosphat, Strukturverbesserer und Emulgiermittel, beispielsweise Seifen, Äthylenoxydkondensate mit Phenolen und Fettalkoholen und flüssige Polysiloxane und Polysiloxan-Polyäthylenglykol-Polymerisate, zugesetzt werden.
Diese Hilfsstoffe werden normalerweise in den vereinten Harz- und wäßrigen Bestandteilen der polyurethanbildenden Masse vor Zugabe des Polyisocyanate dispergiert und betragen normalerweise nicht mehr als 10% des Gesamtgewichts der Masse.
Erfindungsgemäß können auch Schaumstoffe hergestellt werden, indem an Stelle von oder in Verbindung mit Wasser Treibmittel, die niedrigsiedende, gegenüber Isocyanaten und Wasser chemisch inerte Flüssigkeiten mit Siedepunkten nicht über 75° C, vorzugsweise zwischen — 40 und 50° C, darstellen, beispielsweise fluorierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan und Trifluoräthylbromid, verwendet werden. Es können auch Mischungen dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit keine Fluoratome enthaltenden substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Solche Flüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent, des Polyäthers verwendet.
Die Erfindung führt zu einer Verbesserung der bisher vorgeschlagenen Verfahren, da tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyäther leicht bei der Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen nach einem chargenweisen oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden können. Die Produkte zeigen niedrige Dichte und feine Struktur. Bei ihrer Herstellung treten nicht die mit der Verwendung von tertiären Aminkatalysatoren verbundenen Nachteile auf.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf Gewicht.
Beispiel 1
136,5 Teile eines flüssigen Polyäthersalzes wurden hergestellt, indem man 36,5 Teile Adipinsäure zu 100 Teilen polypropoxyliertem Triäthanolamin mit dem Molekulargewicht 400 gab und 30 Minuten bei 80° C rührte. In 136,5 Teile dieser Flüssigkeit werden bei Raumtemperatur 8 Teile Wasser, 15 Teile Triß-chloräthylphosphat und 1 Teil des Reaktionsproduktes von Octylkresol mit 9,5 Mol Äthylenoxyd eingemischt. 285 Teile einer Diphenylmethandiisocyanatmischung werden zugefügt. Die Mischung wird 20 Sekunden kräftig gerührt. Rasches Schäumen setzt ein. Es wird ein feinporiger Schaumstoff mit über 80% geschlossenen Zellen, guter Festigkeit und einer Dichte von 0,01762 g/cm3 gebildet.
Eine ähnliche Mischung unter Verwendung des freien polypropoxylierten Triäthanolamins mit dem Molekulargewicht 400 an Stelle des Salzes reagiert, sobald die Bestandteile gemischt werden, d. h. innerhalb 5 Sekunden. Die Durchmischung ist unvollständig. Es ist unmöglich, die Mischung aus dem Mischgefäß in eine Form zu gießen.
Die in dem Beispiel verwendete Diphenylmethandiisocyanatmischung war durch Phosgenieren eines rohen Diaminodiphenylmethans mit einem Gehalt von 15% an Polyaminen (hauptsächlich Triaminen), das durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Salzsäure gewonnen worden war, hergestellt.
Beispiel 2
Zu 130,2 Teilen des durch Einrühren von 30,2 Teilen des technischen sauren Orthophosphorsäuren-butylesters (einer Mischung von ungefähr 50: 50 o-Phosphorsäuremono-n-butyl- und -di-n-butylester) in 100 Teile polypropoxyliertem Triäthanolamin vom Molekulargewicht 400 hergestellten flüssigen Polyäthersalzes werden 8 Teile Wasser und 1 Teil des Reaktionsproduktes von Nonylphenol mit 8,5 Mol Äthylenoxyd gegeben. Der gründlich dispergierten Masse werden 204 Teile 4,4'-Diisocyanato-3-methyldiphenylmethan zugefügt. Die Mischung wird 20 Sekunden kräftig gerührt. Es setzt Schäumen ein, wobei ein feinporiges Produkt mit fester Struktur, 80% geschlossenen Zellen und einer Dichte von 0,02563 g/cm3 gebildet wird.
Beispiel 3
In ein durch Zugabe von 35 Teilen Salicylsäure zu 100 Teilen polypropoxyliertem Triäthanolamin vom Molekulargewicht 400 und 30 Minuten Rühren bei 80 bis 100° C hergestelltes flüssiges Polyäthersalz werden bei Raumtemperatur 4 Teile Wasser eingerührt. 142,4 Teile einer Diarylmethandiisocyanatmischung werden zugefügt. Die Mischung wird 35 Sekunden kräftig gerührt, bevor sie in eine Form gegossen wird. Ein starres feinporiges Produkt mit einer Dichte von 0,03685 g/cm3 und über 60% geschlossenen Zellen wird gebildet.
Die in diesem Beispiel verwendete Diarylmethandiisocyanatmischung war durch Phosgenieren von rohem 4,4' - Diamino - 3-methyldiphenylmethan mit einem Gehalt von ungefähr 15% an Polyaminen (hauptsächlich Triaminen), das durch Kondensation von Anilin, o-Toluidin und Formaldehyd in den Molverhältnissen 3,3:1, 1:1,0 in Gegenwart von Salzsäure hergestellt worden war, gewonnen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch einstufiges Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem Polyäther, der neben zwei oder mehr Hydroxylgruppen noch wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthält, und gegebenen-
falls Wasser unter Formgebung gemäß Patent-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
anmeldung I 16794 IVd/39 b, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Polyäther in Form des Salzes
zeichnet, daß der Polyäther in Form des sauren der Benzoe-, Salicyl- oder Adipinsäure oder
oder neutralen Salzes mit einer Carbonsäure des Salzes einer Mischung aus ungefähr gleichen
oder eines sauren Phosphorsäurealkylesters ver- 5 Gewichtsteilen von Phosphorsäure-mono-n-butyl-
wendet wird. und -di-n-butylester verwendet wird.
0 209 519/465 3.62
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