DE2542900C2

DE2542900C2 -

Info

Publication number: DE2542900C2
Application number: DE2542900A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 4504 Georgsmarienhuette De Hilterhaus; Gottfried Dr. 2844 Lemfoerde De Reuter
Original assignee: Chemie-Anlagenbau Bischofsheim 4500 Osnabrueck De GmbH; Reuter Technologie 2844 Lemfoerde De GmbH
Current assignee: Chemie-Anlagenbau Bischofsheim 4500 Osnabrueck De GmbH; Reuter Technologie 2844 Lemfoerde De GmbH
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1990-01-18
Also published as: GB1559104A; US4123599A; JPS5645492B2; JPS5241696A; DD126557A5; DE2542900A1

Description

Es ist seit langer Zeit bekannt, daß bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyhydroxylverbindungen und organischen Poly isocyanaten zur Verschäumung Fluorkohlenwasserstoffe als Treibmittel benötigt werden. Ein großer Nachteil dieser bekannten Schaumstoffe liegt in ihrer Sprödigkeit und der mangelnden Abriebfestigkeit. Ein weiterer Nachteil ist in der Verwendung der Fluorkohlenwasserstoffe zu sehen, deren Verwendung wegen Umweltverschmutzung eingeschränkt werden muß.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich derartige Schaum stoffe mit verbesserten Eigenschaften unter Vermeidung der Fluorkohlenwasserstoffe als Treibstoff herstellen lassen, wenn man als Polyhydroxylverbindungen solche einsetzt, die erhalten worden sind durch Anlagerung von Äthylenoxid oder Propylenoxid an das Reaktionsprodukt von Phenol, Formaldehyd und Diäthanolamin, und diese in Gegenwart von 3,01 bis 24,17 Gew.-% Aluminium-, Selen- oder Zinkpulver jeweils mit einem Körnungsgrad von nicht wesentlich über 5 µ, gegebenenfalls unter Mitverwendung von 6,84 bis 8,3 Gew.-% Titandioxid mit organischen Di- und/oder Polyisocyanaten zur Umsetzung bringt, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches beziehen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, wie es in Anspruch 1 angegeben ist, wobei man in weiterer Ausbildung dieses Verfahrens die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Natrium- oder Ammoniumcarbonat durchführt.

Durch die Zugabe von Aluminium-, Selen- oder Zinkpulver wird überraschenderweise eine Treibwirkung auch ohne Einsatz von Fluorkohlenwasserstoffen erzielt. Die Treibwirkung ist umso größer, je kleiner der Teilchendurchmesser ist. Es wurde außerdem beobachtet, daß das resultierende Raumgewicht bei einer bestimmten Metallpulverzugabemenge ein Minimum erreicht.

Zu den besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe gehört es, daß sie ein außerordentlich günstiges Verhältnis von Raumgewicht zu Härte aufweisen. So sind beispielsweise Shore-A-Härten bei Raumtemperaturen von ca. 100°C bei einem Raumgewicht von 300 kg/m³ erreichbar. Besonders zu erwähnen ist, daß diese Härte bei Temperaturen um 100°C plötzlich nachläßt und der Schaum in einen plastischen Zustand übergeht, in dem er dann leicht verformbar ist. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die gleiche Härte wieder erreicht.

Als besonders vorteilhaft ist ferner hervorzuheben, daß angesichts der drohenden Einschränkung von Fluorkohlenwasserstoffen als Treibmittel, wie dies bereits in einigen Staaten der USA praktiziert wird, die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe keine atmosphärischen Verunreinigungen bewirken.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyhydroxylverbindungen handelt es sich um solche, die aus Phenol, Formaldehyd und Diäthanolamin in bekannter Weise hergestellt wurden, und an die Äthylenoxid oder Propylenoxid angelagert wurde.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyhydroxyl verbindungen weisen eine OH-Zahl von 300 bis 600, insbesondere von 540 bis 560, auf.

Die Viskosität der Polyhydroxylverbindungen sollte bei Raum temperatur so sein, daß sie die gewünschte Arbeitsweise gestattet.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten organischen Polyisocyanaten gehören solche Isocyanatverbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung Polyisocyanatgemische eingesetzt, die in über wiegender Menge Polyisocyanatverbindungen mit mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen. Zu den besonders bevorzugt eingesetzten Polyisocyanatgemischen gehören die Gemische von Polyisocyanaten, in denen praktisch keine Diisocyanate und Monoisocyanate enthalten sind, und wie sie gemäß dem in der DE-OS 21 05 193 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird ein durch Phosgenierung von rohen Anilin- Formaldehyd-Harzen enthaltenes organisches Polyisocyanat gemisch, das in überwiegender Menge die Diphenylmethan diisocyanatisomeren und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, in die Diphenylmethandiisocyanatisomere und in die höherfunktionellen Polyisocyanate getrennt.

Zu geeigneten organischen Diisocyanaten gehören beispielsweise aliphatische, aromatische, alicyclische und heterocyclische Diisocyanate, beispielsweise Methylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclohexylen- 1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie die Xylylendiisocyanate, fluorsubstituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2′-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1′-diisocyanat, Biphenyl-2,4-diisocyanat, Biphenyl-4,4′-diisocyanat, Benzophenon-3,3′-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3′-Methoxyhexandiisocyanat, Octandiisocyanat, ω,ω′-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, ω,ω′-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4′-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4′-diisocyanat, sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.

Bevorzugt werden von diesen Diisocyanaten 4,4′-Diphenyl methandiisocyanat und/oder dessen 2,4- und/oder dessen 2,2′-Isomeren, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- und/oder 2,5-Toluylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat.

Gemäß der Erfindung können selbstverständlich auch die bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzten NCO-Voraddukte verwandt werden. Bei den NCO-Voraddukten handelt es sich um höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei end ständigen NCO-Gruppen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere zwischen 800 und 2500, aufweisen. Vorzugsweise weisen diese NCO-Voraddukte einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5 Gew.-% auf. Die Herstellung dieser NCO-Voraddukte erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung höhermolekularer OH-Gruppen enthaltender Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat. Die Herstellung solcher NCO-Voraddukte ist beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 64, 523 bis 531 (1952), Kunststoffe 42, 303 bis 310 (1952), DE-PS 8 31 772, 8 97 014 und 9 29 507 sowie US-PS 30 00 757.

Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der NCO-Voraddukte geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester, Polyäther, Polyesteramide, Polythioäther und Polyacetale.

Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z. B. lineare Hydroxylpolyester eingesetzt werden, die endständige Hydroxylgruppen enthalten und die man entweder durch Polykondensation von ε-Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure oder Copolymerisation von ε-Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwerten Alkoholen erhalten hat.

Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Hydroxyl polyester können auch aus Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen hergestellt sein. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Zu geeigneten zweiwertigen Alkoholen oder deren Gemische, die mit den Dicarbonsäuren oder ε-Caprolacton zu den gewünschten Hydroxylpolyestern umgesetzt werden, gehören beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, z. B. 1,4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, Diäthylenglykol, 2,2-Dimethylpropylenglykol und 1,3-Propylenglykol.

Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte bevorzugt eingesetzten Polyolen gehören Polyester auf Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000, Polyester auf Poly caprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und Polyäther, z. B. Polytetramethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.

Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercapto-Gruppen geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt. Weitere gebräuchliche Verbindungen sind zum Beispiel in J. H. Saunders, K. C. Frisch "Polyurethanes" Part 1, New York, 1962, Seiten 33 bis 61 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

Zur Herstellung der NCO-Voraddukte kann jedes geeignete organische Diisocyanat verwendet werden, beispielsweise die vorstehend erwähnten Diisocyanate.

NCO-Voraddukte mit endständigen Isocyanatgruppen, die Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweisen, sind leicht dadurch erhältlich, daß man bei der NCO-Voradduktherstellung beispielsweise nur oder zum Teil ungesättigte Polyester einsetzt.

Erfindungsgemäß einsetzbare Isocyanatverbindungen, die Gruppen aufweisen, die entweder ionisch und/oder sich im alkalischen Reaktionsgemisch wie solche verhalten, sowie die ebenfalls einsetzbaren polymerisierbaren Verbindungen sind beispielsweise in den DE-OS 23 59 606, 23 59 608, 23 59 609, 23 59 610, 23 59 612, 23 10 559, 22 27 147 und 17 70 384 beschrieben. Bevorzugt werden davon die Isocyanatverbindungen eingesetzt, die halogeniert, vorzugsweise chloriert und/oder sulphoniert sind. Teilweise sind in den vorstehend genannten Offenlegungsschriften auch Isocyanatverbindungen angegeben, die nicht ionische Gruppen tragen. Diese Verbindungen sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Katalysatoren der an sich bekannten Art können mitverwendet werden, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocosmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N′-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol sowie insbesondere auch Hexahydrotriazin-Derivate.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd und/oder Äthylenoxyd.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff- Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxyde, ferner Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat, und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat, eingesetzt.

Insbesondere werden solche Katalysatoren bevorzugt, die reaktionsfähige Gruppen besitzen, wie Hydroxyl- und Aminoreste, die mit Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen und während der Polymerbildung in das Polymergerüst mit eingebaut werden und nach Möglichkeit zu einer Cyclisierung der Polyisocyanate zu Isocyanuraten beitragen.

Beispiele für weitere geeignete Katalysatoren sind daher 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Methyldiäthanolamin, N-Methyldipropyldiamin, Dibutylaminoäthanol, Dimethylamino- 2-propanol, Diäthylaminoäthoxyäthanol und o-Tolyl propanolamin. Zu weiteren geeigneten Katalysatoren gehören 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan (auch mit Triäthylendiamin bezeichnet), N,N′-Bis-(dimethyldiäthyl)-piperazin, Hexamethyl triäthylentetramin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcetylamin, 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undecen-(7) und Tetramethyl- 1,3-butandiamin.

Besonders gut eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke als Katalysatoren solche Verbindungen, die als Zwitterion- Verbindungen zu bezeichnen sind, d. h. solche Verbindungen, die im Molekül mindestens eine Gruppe mit positiver Ladung und mindestens eine solche mit einer negativen Ladung enthalten und die vorzugsweise zusätzlich mindestens noch ein nach Zerewitinow aktives Wasserstoffatom aufweisen. Zu den bevorzugt in dieser Gruppe eingesetzten Verbindungen zählen somit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin die Reste R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder einen Rest der allgemeinen Formel

darstellen, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 25 und die Reste X₁ und X₂ Wasserstoffatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R₁, R₂ und R₃ verschieden sein können, höchstens zwei der Reste R₁, R₂ oder R₃ Wasserstoffatome sein dürfen und die Alkylreste primäre und/oder sekundäre Hydroxyl gruppen tragen können.

Hiervon werden besonders bevorzugt tertiäre Aminoverbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die zusätzlich mindestens eine weitere Hydroxylgruppe aufweisen, d. h. tertiäre Aminoverbindungen der allgemeinen Formel

in der die Reste R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder einen Rest der allgemeinen Formel

darstellen, worin die Reste X₁ und/oder X₂ Wasser stoffatome, Alkylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder den Rest -(CH₂)_m OH (m ist eine ganze Zahl von 0 bis 25) bedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R₁, R₂ oder R₃ Wasserstoffatome sein dürfen und mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ eine Hydroxylgruppe tragen muß.

Gemäß der Erfindung bevorzugt eingesetzte unter die vorstehende allgemeine Formel fallende Zwitterionen-Eigenschaften aufweisende tertiäre Aminoverbindungen sind 2,4,6-Tris-(äthyl-2-hydroxyäthylaminomethylen)-phenol der Formel

und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethylen)-phenol.

Zwecks Bildung einer besonders feinen Zellstruktur empfiehlt es sich, keimbildende und zellregelnde Substanzen mit einzumischen. Geeignet als keimbildende Substanzen sind viele Verbindungen, beispielsweise feinzerteilte inerte Feststoffe, z. B. Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, gegebenenfalls zusammen mit Zinkstearat, oder amorphe Kieselsäure oder Metallsilicate.

Zu geeigneten Zellreglern gehören Siliconöle auf Basis von Polysiloxanen. Vorzugsweise verwendet man bei der Herstellung der erfindungsgemäß erzeugten Schaumstoffe auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, um durch eine Verminderung der Oberflächenspannung des Systems die Verschäumung zu erleichtern. Darüber hinaus verleihen sie den Schäumen durch eine zusätzliche Beeinflussung der Zellstruktur bestimmte erwünschte Eigenschaften. Zu geeigneten Verbindungen zählen beispielsweise Tenside wie die Siliconöle sowie die nichtionogenen Alkylphenoloxäthylate mit einem Oxäthylierungsgrad von 6 bis 20. Bevorzugt eingesetzt werden Siliconöle und Alkylphenoloxäthylate mit einem Oxäthylierungsgrad von 9 bis 10.

Die oberflächenaktiven Zusatzstoffe können auch gleichzeitig als Schaumstabilisatoren wirken.

Um die Entflammbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe weiterhin zu erhöhen, kann man dem System flammhemmende Substanzen in verschiedenen Mengen zugeben. Diese Substanzen können entweder in einer oder beiden Komponenten gelöst oder dispergiert sein. Zu den in der wäßrigen Komponente löslichen flammhemmenden Substanzen gehören beispielsweise Trinatriumphosphat · 12 H₂O. Zu den nicht löslichen flammhemmenden Zuschlagstoffen, die im übrigen gleichzeitig auch Verstärkungsfunktionen übernehmen, gehören beispielsweise Kieselgur (Diatomeenerde), Aluminiumhydrat, Magnesiumsilicat, Asbestpulver, Kreide, Asbestfasern und Glasfasern.

Als organische Flammschutzmittel eignen sich besonders Verbindungen auf Phosphor-Halogen-Basis, beispielsweise die im Handel vertriebene Verbindung der Formel

Diese Verbindung enthält ca. 35% Chlor und ca. 11% Phosphor. Sie ist gegenüber NCO-Gruppen inert. Die besonderen Vorzüge dieses Phosphonatesters liegen darin, daß hoch viskose Polyisocyanatmaterialien durch Vermischen mit diesem Phosphonatester erheblich in der Viskosität gesenkt werden können und daß das Material mit geeigneten Emulgatoren in Wasser emulgierbar ist. Die flammhemmenden Eigenschaften sind nicht nur auf den relativ hohen Phosphor- und Chlorgehalt zurückzuführen, sondern auch auf die Erhöhung des Sauerstoffindexes, welcher - bei Beflammung - sofort eine harte Verkohlungsschicht entstehen läßt, die die Flamme nicht mehr weiter propagiert. Über die flamm festmachenden Eigenschaften hinaus hat der Ester die Aufgabe, durch die P- und Cl-Atome gewisse fungizide Wirkungen zu übernehmen.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschafts bildes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden.

Die einzusetzenden Füllstoffe sowie die inerten Zuschläge können vor dem Vermischen auch mit einer der flüssigen Mischungskomponenten getränkt, inprägniert oder besprüht werden, z. B. um die Haftung oder Fließfähigkeit zu verbessern.

Die zugegebene Menge an Zuschlagstoffen richtet sich in erster Linie nach der Viskosität der Mischung. Vorzugsweise liegt die Menge an zugesetzten Zuschlagstoffen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Reaktionsgemisches. Neben diesen flammhemmenden Zuschlagstoffen bzw. Füllstoffen kann man selbstverständlich der zu verschäumenden Mischung auch noch Pigmente oder Farbstoffe zugeben, wenn man gefärbte Produkte haben will.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mit zuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzel heiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatz mittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Einen weiteren interessanten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden die elektrisch leitfähigen Schaumstoffe. Bei der Herstellung solcher Schaumstoffe setzt man außer den bereits genannten Zusatzstoffen elektrisch leitfähige Partikelchen in einer solchen Menge zu, die einen elektrisch leitfähigen Schaumstoff ergeben. Als elektrisch leitfähige Partikelchen kann man Metallpulver, mit Edel metallen überzogene inerte Partikelchen, z. B. metallisierte Glaskugeln, elektrisch leitfähig gemachte Kunststoff partikelchen, Partikelchen aus elektrisch leitfähigen Kunststoffen und die bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Kunststoffen üblichen Ruße und Graphite einsetzen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen der vorstehend genannten Substanzen verwenden.

Die Mischungen der vorstehend genannten Komponenten kann in der aus der Polyurethan-Chemie bekannten Weise erfolgen. Wie üblich stellt man zunächst eine Komponente A und eine Komponente B her, die dann nach Zugabe entsprechender Zuschläge und Katalysatoren gemischt werden. Die Startzeit der so hergestellten Gemische für Schäume liegt im allgemeinen zwischen 5 und mehr als 100 Sekunden und ist je nach Wunsch regelbar. Gegebenenfalls können die Komponenten erwärmt werden, um die Startzeit zu verkürzen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe eine Dichte zwischen 15 und 750 kg/m³ auf.

Für besondere Einsatzzwecke kann es von Vorteil sein, wenn man die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe einer an schließenden Temperung bei Temperaturen über 100°C, insbesondere über 130 bis 250°C, unterwirft.

Die nachfolgenden Versuche 1 und 2 zeigen die Herstellung von Polyhydroxylverbindungen, die gemäß der Erfindung bevorzugt als Polyolkomponenten eingesetzt werden.

Versuch 1

Grundrezeptur für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyhydroxylverbindung:

Einsatzstoffe und Mengen

Gew.-Teile
Phenol
94,11
Diäthanolamin	318,05
Formaldehyd 35%ig	259,54
Propylenoxyd	406,56
	1078,26
Destillat (Diäthanolamin, Formalin, Wasser)	-226,13
Ausbeute	852,13

Phenol und Formaldehyd werden mit 1,25 Gew.-Teilen Eisessig in einem Rührreaktor, der mit Kühlung und Heizung versehen ist, vorgelegt. Durch die langsame Zudosierung des Diäthanolamins wird die exotherme Reaktion kontrolliert. Anschließend reagiert man noch ca. 1 Std. unter Rückfluß. Während dieser Periode verfärbt sich das Produkt und die Viskosität steigt. Anschließend werden das entstandene Wasser sowie die Überschüsse des Diäthanolamins und Formaldehyds abdestilliert.

Unter Stickstoffatmosphäre und einer Temperatur von 130°C wird das Propylenoxyd so hinzugetropft, daß im Rückflußkühler ein kontrollierter Rückfluß zu beobachten ist. Die Reaktion ist beendet, wenn der Rückfluß im Kühler aufhört.

Man erhält ein bräunliches Harz mit einer OH-Zahl von 525 und alkalischer Reaktion.

Versuch 2

Eine günstigere Rezeptur bietet sich bei Einsatz von Para formaldehyd. Hier kann in der Schmelze gearbeitet werden; damit entfällt der Energieaufwand für die Destillation des Formaldehydwassers.

Einsatzstoffe und Mengen

Ansatz (Gew.-Teile)
Phenol
94,11
Diäthanolamin	318,05
Paraformaldehyd	90,84
Propylenoxyd	406,56
	906,56
Destillat (Wasser, Diäthanolamin, Formaldehyd)	-57,43
Ausbeute	852,13

In einem Rührreaktor, der beheizbar und kühlbar ist, werden die berechneten Mengen Phenol und Paraformaldehyd unter Stickstoffbeschleierung aufgeschmolzen. Die exotherme Reaktion wird durch kontrolliertes Einleiten des Diäthanol amins ausgelöst. Man verfährt weiter wie in Versuch 1 beschrieben. Es entsteht ein rötlichbraunes Harz niedriger Viskosität und einer OH-Zahl von 530 sowie alkalischer Reaktion.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. Die Beispiele wurden mit der gemäß Versuch 1 hergestellten Polyhydroxylverbindung durchgeführt. Analoge Ergebnisse erhält man beim Einsatz der in dem vorstehenden Versuch 2 beschriebenen Ausgangskomponente.

Bei dem in den Beispielen 1 bis 12 eingesetzten Polyiso cyanat handelt es sich um ein Diphenylmethandiisocyanat gemisch mit einem NCO-Gehalt von ca. 30%.

Vergleichsversuch (ohne Zusatz von Metallpulver)

50 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung werden mit 0,5 Gew.-Teilen Siliconöl vermischt. Dazu werden 50 Gew.- Teile des Polyisocyanats gegeben und die Masse kräftig verrührt. Es entsteht ein nicht poröses Material mit einem Raumgewicht von 580 kg/m³ und einer Shore-Härte A von 90 bis 96.

Beispiel 1

50 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung, 0,5 Gew.-Teile Siliconöl und 10 Gew.-Teilen Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ werden mit 50 Gew.-Teilen des Poly isocyanats vermischt. Es entsteht ein Schaum mit einem Raumgewicht von 309 kg/m³ und einer Shore-Härte A von 85 bis 90

Beispiel 2

50 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung, 0,5 Gew.-Teile Siliconöl und 10 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ werden mit 50 Gew.-Teilen des Poly isocyanats, das vorher mit 10 Gew.-Teilen Titanoxyd vermischt wurde, kräftig verrührt. Es entsteht ein Schaum vom Raumgewicht 270 kg/m³ und einer Shore-Härte A von 80 bis 85.

Beispiel 3

41,32 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung, 8,26 Gew.-Teile Titandioxyd, 0,41 Gew.-Teile Siliconöl werden mit 45 Gew.- Teilen des Polyisocyanats, dem zuvor 5 Gew.-Teile Selenpulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 5 µ zugemischt wurde, kräftig verrührt. Es entsteht ein Schaum vom Raumgewicht 150 kg/m³ und einer Shore-Härte A von 50 bis 55.

Beispiel 4

41,32 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung, 8,26 Gew.-Teile Titandioxyd und 0,41 Gew.-Teile Siliconöl werden mit 45 Gew.-Teilen des Polyisocyanats, dem vorher 5 Gew.-Teile Zinkstaub mit einer Teilchengröße von 2 µ zugemischt wurden kräftig verrührt. Es entsteht ein Schaum vom Raumgewicht 133 kg/m³ und einer Shore-Härte A von 40 bis 45.

Beispiel 5

41,32 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung, 8,26 Gew.-Teile Titandioxyd und 0,41 Gew.-Teile Siliconöl werden mit 41,6 Teilen des Polyisocyanats, dem vorher 8,4 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ zugegeben wurde, kräftig verrührt. Es entsteht ein Schaum mit einem Raumgewicht 275 kg/m³ und einer Shore-Härte A 80 bis 85.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde dahin abgeändert, daß anstatt 8,4 Gew.- Teile Aluminiumpulver 12,5 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ zugeführt wurden. Dabei entstand ein Schaum mit dem Raumgewicht von 286 kg/m³ und einer Shore-Härte A 80 bis 85.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde dahin abgeändert, daß anstatt 8,4 Gew.- Teile Aluminiumpulver 16,7 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ zugeführt wurden. Es entstand ein Schaum mit dem Raumgewicht 327 kg/m³ und einer Shore-Härte A 85 bis 90.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde dahin abgeändert, daß anstatt 8,4 Gew.- Teile Aluminiumpulver 25 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ zugeführt wurden. Es entstand ein Schaum mit dem Raumgewicht 390 kg/m³ und einer Shore-Härte A 85 bis 90.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurden dahin abgeändert, daß anstatt 8,4 Gew.- Teile Aluminiumpulver 29,2 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ zugeführt wurden. Es entstand ein Schaum mit dem Raumgewicht 474 kg/m³ und einer Shore-Härte A 85 bis 90.

Beispiel 10

41,32 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung, 8,26 Gew.-Teile Titandioxyd und 0,41 Gew.-Teile Siliconöl werden mit 41,66 Gew.-Teilen des Polyisocyanats, dem vorher 4,17 Gew.-Teile Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ und 4,17 Gew.-Teile Natriumcarbonat (Na₂CO₃) zugemischt wurden, kräftig verrührt. Es entsteht ein Schaum mit dem Raum gewicht von 141 kg/m³ und einer Shore-Härte A 38 bis 43.

Beispel 11

41,32 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung, 0,4 Gew.-Teile Siliconöl werden mit 41,7 Gew.-Teilen des Polyisocyanats, dem vorher 4,2 Gew.-Teile Ammoniumcarbonat und 4,2 Gew.- Teile Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 5 µ zugemischt wurden, in kurzer Zeit kräftig gerührt. Es entstand unter Wärmetönung ein Schaum vom Raumgewicht 150 kg/m³ und einer Shore-Härte A von 45 bis 50.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird lediglich anstelle des Ammonium carbonats die gleiche Menge Natriumcarbonat eingesetzt. Der resultierende Schaum weist dabei ein Raumgewicht von 337 kg/m³ bei einer Shore-Härte A von 85 bis 90 auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen und organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Zellreglern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxyl verbindungen solche einsetzt, die erhalten worden sind durch Anlagerung von Äthylenoxid oder Propylenoxid an das Reaktionsprodukt von Phenol, Formaldehyd und Diäthanolamin, und diese in Gegenwart von 3,01 bis 24,17 Gew.-% Aluminium-, Selen- oder Zinkpulver jeweils mit einem Körnungsgrad von nicht wesentlich über 5 µ, gegebenenfalls unter Mitverwendung von 6,84 bis 8,3 Gew.-% Titandioxid mit organischen Di- und/oder Polyisocyanaten zur Umsetzung bringt, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf das Gesamt gewicht des Reaktionsgemisches beziehen.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natrium- oder Ammoniumcarbonat durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionssystem elektrisch leitfähige Teilchen in einer solchen Menge einbringt, daß man einen elektrisch leitfähigen Schaumstoff erhält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitfähige Teilchen Metallpulver und/oder Ruß und/oder Graphit und/oder elektrisch leitfähig gemachte Kunststoffteilchen einsetzt.