DE1282950B

DE1282950B - Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polyurethanschaumstoffes

Info

Publication number: DE1282950B
Application number: DEE30102A
Authority: DE
Inventors: Alexis Archipoff; Dr Rer Nat Joerg Sambeth
Original assignee: ELEKAL FA
Current assignee: ELEKAL FA
Priority date: 1964-10-14
Filing date: 1965-09-16
Publication date: 1968-11-14
Also published as: OA01836A; LU49615A1; ES318464A1; FR1466352A; US3432448A; AT268696B; NL6513233A; NO117448B; SE310787B; GB1066759A; CH433740A; FI43497C; FI43497B; BE670906A; DK121203B; IL24390A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Amneldetag:
Auslegetag:

C 08 g

39 b5-22/46
39b5-51/34

P 12 82 950.4-43 (E 30102)

16. September 1965

14. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polyurethanschaumstoffes bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren und wenigstens einem grenzflächenaktiven Mittel, aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einer Polyhydroxylverbindung in Gegenwart wenigstens eines Monoalkoxypolyäthylenglykols der allgemeinen Formel

RO — (CH₂ — CH₂ — O)„H ίο

in der R einen Methyl- oder Älhylrest und η eine ganze Zahl zwischen mindestens 3 und-höchstens 30 bedeutet.

Bei Polyurethanschaumstoff handelt es sich um einen zellenförmigen Stoff, der sich gut zur Herstellung von Schwämmen für industrielle und häusliche Zwecke eignet. Wenn der Stoff offene Zellen aufweist, hat er das Aussehen eines natürlichen Schwammes. Das allgemein zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen angewendete Verfahren besteht darin, daß ein Polyisocyanat mit einer Polyhydroxylverbindung auf der Basis von Polyestern oder Polyäthern in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren und eines grenzflächenaktiven Mittels umgesetzt wird. Ein Schwamm aus nach diesem Verfahren hergestelltem Polyurethanschaumstoff weist jedoch den Nachteil auf, daß er ein sehr geringes Wasserabsorptionsvermögen besitzt, wodurch sich offensichtlich eine erhebliche Einschränkung seiner Verwendungsmöglichkeiten ergibt.

I'm diesen Nachteil des Polyurethanschaumstoffes zu vermeiden, sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die die Herstellung eines hydrophilen Schaumstoffes gestatten sollen. Bei einigen dieser Verfahren werden dem Schaum bei der Synthese hydrophile mineralische Verbindungen oder grenzflächenaktive Mittel zugemischt. Jedoch sind die nach diesen Verfahren hergestellten Schaumstoffe infolge des Verschwindens der zugemischten Stoffe und damit der hydrophilen Eigenschaften nach einer gewissen Anzahl von Waschvorgängen zur Herstellung von Schwämmen nicht gut geeignet.

Es sind jedoch noch mehrere andere Verfahren bekannt, die das Erzielen von sehr hydrophilen Schaumstoffen ermöglichen. Gemäß einem dieser Verfahren werden polyhydroxylierte lineare harzartige Verbindungen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von Kohlehydraten oder von Eindickungszusätzen und -mitteln sowie von Aminverbindungen und von Vernetzungsmitteln in der Weise zur Reaktion ge-Verf ahren zur Herstellung eines hydrophilen
Polyurethanschaumstoffes

Anmelder:

Fa. ELEKAL, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H. H. Wey, Patentanwälte,

1000 Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Joerg Sambeth, Veyrier;

Alexis Archipoff, Carouge (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 14. Oktober 1964 (33 339)

bracht, daß wenigstens 25% der ursprünglichen OH-Gruppen erhalten bleiben.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren verwendet man als Polyäther einen wasserlöslichen Polyäther mit mindestens 40% Äthylenoxideinheiten. Nach einem älteren Vorschlag verwendet man einen wasserlöslichen Polyäther mit mindestens 40% Äthylenoxideinheiten im Gemisch mit einem Monoester oder einem Monoäther eines wasserlöslichen Polyalkoylenglykols, wobei dieses Gemisch eine solche Proportion aufweist, daß die Funktionalität der hydroxylen Verbindungen kleiner ist als 1,4 (Funktionalität eines Polyätherdiols = 2, Funktionalität eines Polyalkoylenglykolmonoesters oder -monoäthers = 1).

Die gemäß den im vorstehenden erörterten Verfahren hergestellten Schaumstoffe haben eine sehr hohe Wasserabsorptionsfahigkeit, jedoch verlieren sie in nassem Zustand fast völlig ihre Reißfestigkeit, was natürlich ihre Verwendung als Badeschwamm (oder Schwämme für industrielle und häusliche Zwecke) ausschließt. Dagegen behalten die gemäß dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren hergestellten hydrophilen Schaumstoffe in nassem Zustand eine hohe Festigkeit.

Andere Verfahren bestehen darin, daß man den Ausgangsstoffen Polyäthylenglykol zusetzt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie einen Schaumstoff mit einer sehr unangenehmen Griffigkeit ergeben, die das Gefühl der Klebrigkeit vermittelt.

809 637/1121

3 4

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren Polypropylenglykol Teile

zur Herstellung eines hydrophilen Polyurethan- (Molekulargewicht = 2100) ., 92

Schaumstoffes zu schaffen, welches die Nachteile der Monomethoxypolyäthylenglykol

bekannten Verfahren beseitigt. Dies ist möglich, (Molekulargewicht = 164, η = 3) 8

indem man das Verfahren der eingangs genannten '5 Wassergesamtmenge 3,5

Art so durchführt, daß als Polyhydroxylverbindung Toluylendiisocyanat (Kennzahl TDi 105)

ein Polyäther auf der Basis von Propylenoxid oder Siliconöl 1,5

ein Polyester verwendet wird, wobei wasserlösliche Zinnoctoat 0,20

Polyglykole mit mehr als 40% Äthylenoxid als Triäthylendiamin 0,20

Aufbaukompönente ausgenommen sind. Das Ver- _I0 N-Äthylmorphoiin 0,20

fahren nach der Erfindung besteht also darin, daß ■

zur Synthese des Schaumstoffes neben den herkömm- Diese Mischung wird in eine Form gegossen und

liehen Ausgangsstoffen, nämlich den Polyisocyanaten dort schäumen gelassen.

:xind den Polyhydroxyverbindungen, wenigstens ein Der erhaltene Schaumstoff weist bemerkenswerte Monoalkoxypolyäthylenglykol verwendet wird. Letz- _i5 hydrophile Eigenschaften auf. Diese wurden wie teres hat als eine hydrophile Verbindung die Auf- folgt nachgeprüft:
gäbe, mit dem Polyisocyanat durch seine Hydroxylgruppe zu reagieren und seine Alkoxygruppe frei 1. Durch eine herkömmliche Methode zur Bebeizubehalten, wodurch dem Schaumstoff die hydro- Stimmung der Benetzungszeit eines Schwammes philen Eigenschaften ohne Beeinträchtigung seiner ₂o (2 bis 3 Sekunden für einen Schwamm von Griffigkeit verliehen werden. üblicher Größe),

Bei diesem Verfahren kann das Monoalkoxypoly- 2. durch eine herkömmliche Methode zur Messung

äthylenglykol in freier Form in das Reaktionsmedium der Kapillaraszension des Wassers in einem

eingeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Schwamm (ungefähr 90 g/dm^a in einer Minute), Monoalkoxypolyäthylenglykol in Kombination mit ₂₅ 3. durch eine herkömmliche Methode zur Messung

einer Polyhydroxylverbindung oder einem Polyiso- der Abtrocknungseigenschaften eines Schwam-

cyanat in das Reaktionsmedium einzuführen. mes.

Hierbei kann die Kombination mit der Polyhydroxylverbindung dadurch erzielt werden, daß B e i s ρ i e I 2 eine Hydroxylgruppe der Polyhydroxylverbindung 30
durch ein Monoalkoxypolyäthylenglykol ersetzt wird. Man verfährt wie im Beispiel 1, wobei jedoch

Es wird zweckmäßig ein Monoalkoxypolyäthylen- statt der 8 Teile Monomethoxypolyäthylenglykol

glykoläther des Butylenglykols, Glycerins, 1,2,6-He- 10 Teile eines Monoäthoxypolyäthylenglykols (MoIe-

xantriols, Trimethylolpropans, Pentaerythritols oder -_: kulargewicht = 354 und // = 7) verwendet werden, von α-Glukose-bzw. jS-Glukosederivaten verwendet. 35

Die Kombination mit dem Polyisocyanat kann " Beispiel 3
dadurch, erzielt werden, daß dasselbe mit einem

Monoalkoxypolyäthylenglykol vermischt wird. Das Man verfahrt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch

Polyisocyanat kann aus folgenden Verbindungen aus- 10 Teile eines Monomethoxypolyäthylenglykols mit'

gewählt werden: Mischung aus 2,4-oder 2,6-Tolylen- ₄₀ den Werten Molekulargewicht = 560 und 11= 12. diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Napthy-

lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-To- B e i s ρ i e 1 4
lylendiisocyanatdimereSjT^-Diisocyanatocyclohexan,

4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat oder Polyme- ■ Man verfahrt wie im Beispiel Ϊ, verwendet jedoch

thylenpolyphenylenpolyisocyanat mit mehr oder 45 10 Teile eines Monomethoxypolyäthylenglykdls mit

weniger langer Kette. den Werten Molekulargewicht = 736 und // = 16.

Als Polyätherpolyhydroxylverbindung wird bei

dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise eine Beispiel 5
solche auf der Basis von Propylenoxid, und zwar

Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 50 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch

2100 verwendet. . an Stelle des Monomethoxypolyäthylenglykols

Es ist zu bemerken, daß, wenn das Monoalkoxy- 10 Teile einer Kombination desselben mit GIypolyäthylenglykol in Kombination mit dem Poly- cerin, d. h.
äther oder Polyester verwendet wird, die oben gemachte Angabs bezüglich seiner Menge der ge- 55 CH2OH
samten Pölyhydroxylverbindungsmenge Rechnung |
trägt, d.h. auch der in der Kombination vorhandenen CHOH
Polyhydroxylverbindung. - |

Was die Katalysatoren betrifft, so -gelangen die CH — O — (CH₂ — CH> -^- O)₁₁ -^- CH₃ '

gleichen wie bei den bekannten Verfahren zum 60 („ _ χ bis 20).
Einsatz. Das gleiche gilt für die grenzflächenaktiven

Mittel. ' ■

Das oben beschriebene Verfahren läßt sich bei- Beispiel 6

spielsweise folgendermaßen durchführen: - ;· ..

t> ' · 1 1 ⁶5 Man verfahrt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch

• i- ^tteispieM 100 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht

Man stellt durch Verrühren bei Raumtemperatur =2100) an Stelle der 92 Teile und- an Stelle des

eine innige Mischung aus folgenden Bestandteilen her: Monomethoxypolyäthylenglykols eine Kombination

desselben mit 4,4',4" - Triphenylmethantriisocyanat, d. h.

>- NH — CO — (OCH₂ CH₂J-OCH.,

Vergleichsbeispiel 1

Man geht vor wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß kein Monomethoxypolyäthylenglykol eingesetzt wird und daß an Stelle von 92 Teilen Polypropylenglykol 100 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2100 verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 2

Man geht vor wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß kein Monomethoxypolyäthylenglykol eingesetzt wird und daß an Stelle von 92 Teilen Polypropylenglykol 50 Teile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 50 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2100 verwendet werden.

Beispiel 7

Man geht vor wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß kein Monomethoxypolyäthylenglykol eingesetzt wird und daß man an Stelle von Polypropylenglykol 100 Teile eines Polyesters verwendet, der durch Umsetzen einer Mischung von Adipinsäure (1,5MoI), Sebacinsäure (1,5MoI), Diäthylenglykol (3,25 Mol) und Glycerin (0,5 Mol) erhalten worden ist. 100 Teile dieses Polyesters

werden mit einer Menge Tolylendiisocyanat, die einer Kennzahl TDI 105 entspricht, sowie mit 3,5 Teilen Wasser, 0,3 Teilen N-Äthylmorpholin und 2 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels aus einer Mischung von Estern aus Polyglykolen und Polycarbonsäuren mit Na-Sulfonaten von Fettkörpern umgesetzt.

Beispiel 8

Man geht vor wie im Beispiel 7, nur mit dem Unterschied, daß 90 Teile des gleichen Polyesters und 10 Teile Monoäthoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 354 eingesetzt werden.

Beispiel 9

Man geht vor wie im Beispiel 8, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von 10 Teilen Monoäthoxypolyäthylenglykol 10 Teile Monomethoxypolyäthylenglykol verwendet werden (n = 7).

Um eine vergleichende Übersicht über die Eigenschaften der Schaumstoffe zu ermöglichen, die gemäß den Beispielen 1 bis 6, den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 7 bis 9 hergestellt sind, wurden diese Eigenschaften in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Zeit für die Durchfeuchtung	Prozentsatz der	Prozentsatz	Mechanische
Beispiel		kapillaren Steighöhe	der Abtrocknung	Beständigkeit in nassem Zustand
	2 bis 3 Sekunden	(gdrn²)	Co)	(g cm²)
1	4 Sekunden	90	87	450
2	4 Sekunden	80	89	470
3	5 Sekunden	80	87	400
4	7 Sekunden	75	85	460
• 5 (/; = 7)	7 Sekunden	70	88	550
6	8 Minuten	70	85	600
7	5 Sekunden	25	55	650
8	5 Sekunden	80	84	400
9	5 bis 6 Minuten	75	83	450
Vergleichsbeispiel 1	2 Sekunden	30	63	5(X)
Vergleichsbeispiel 2	90	83	250

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polyurethanschaumstoffes bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren und wenigstens einem grenzflächenaktiven Mittel, aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens eineF Polyhydroxylverbindung in Gegenwart wenigstens eines Monoalkoxypolyäthylenglykols der allgemeinen Formel

RO — (CH₂ — CH-2 — O),, H

in der R einen Methyl- oder Äthylrest und η eine ganze Zahl zwischen mindestens 3 und höchstens 30 bedeutet, dadurch gekennzeich-

net. daß. als Polyhydroxylverbindung ein PoIyäther auf der Basis von Propylenoxid oder ein Polyester verwendet wird, wobei wasserlösliche Polyglykole mit mehr als 40% Äthylenoxid als Aufbaukomponente ausgenommen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkoxypolyäthylenglykol in freier Form in das Reaktionsmedium eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkoxypolyäthylenglykol in Kombination mit einer Polyhydroxylverbindung oder einem Polyisocyanat in das Reaktionsmedium eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoalkoxypolyäthylenglykoläther des Butylenglykols, Glycerins, 1,2,6-Hexantriols, Trimethylolpropans, Pentaerythrits oder von «-Glukose- bzw. /i-Glukosederivaten verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 109 364, 1 113 083, 125 646, 1 171 152.

In Betracht gezogene altere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1208 881.