DE2339980A1

DE2339980A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen mit einem neuen katalytischen system

Info

Publication number: DE2339980A1
Application number: DE19732339980
Authority: DE
Inventors: Yves Bonin; Jean Robin
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DK134349B; IT995164B; NL7310536A; IE38068L; IE38068B1; JPS4953692A; DK134349C; BR7305690D0; LU68173A1; AR195451A1; FR2195648B1; BE803276A; GB1393837A; US3892715A; FR2195648A1

Description

Dr. F^r. Zumorein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zurnsteln Jun.

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RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstelllang von Polyurethanen mit einem neuen katalytischen System

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit Hilfe eines neuen katalytischen Systems, das derart eingesetzt wird, dass die Urethanisierungsgeschwindigkeit zu Beginn langsam ist und dann bis zur Beendigung der Reaktion rasch wird.

Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit der Urethanisierungsreaktion unter Verwendung einer Verbindung mit Hydroxylgruppen und eines Isocyanate von der Art des Reaktionskatalysators sowie seiner Konzentration abhängt. Es ist üblich, die Katalysatoren mit geringer katalytischer Aktivität, wie beispielsweise die sauren Verbindungen, die Katalysatoren mit mittlerer katalytischer Aktivität, wie beispielsweise die tertiären Amine, und die Katalysatoren mit hoher Aktivität, wie beispielsweise die Metallverbindungen, wie diejenigen von Zinn, Titan und Eisen, wobei diese Metallverbindungen gegegebenenfalls mit tertiären Aminen kombiniert sind, zu unterscheiden.

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Die Metallverbindungen, deren Aktivität ohne Frage für ein und dasselbe Metall von der Art der Metallverbinciung abhängt, ermöglichen, die Produktion von Erzeugnissen aus Polyurethanen zu erhöhen und diese mittels automatischen Vorrichtungen herzustellen. Sie weisen jedoch eben' infolge ihrer grossen Reaktivität Nachteile auf. Es ist manchmal schwierig, Erzeugnisse aus Polyurethanen guter Homogenität mit Hilfe solcher Katalysatoren zu erhalten, da während des Mischens des Polyisooyanats und des Polyols die Reaktionsmasse zu rasch viskos wird und es dann praktisch unmöglich ist, ein homogenes Gemisch der Reagentien zu erhalten.

Aus der französischen Patentschrift 1 596 LtS ist es bekannt, die Reaktivität eines Glykols und eines Isocyanats oder deren Gemische zu einem vorbestimmten Stadium durch Zugabe eines Ketallsalzes (zur Katalysierung der Reaktion) oder eines korr.plexbildenäen Mittels (zur Herabsetzung der katalytischen Wirkung von Metallverunreinigungen) einzustellen.

Das gemäss dieser Patentschrift verwendete Kriterium ist einfach die Messung der Zeit, die erforderlich ist, um eine gewisse Viskosität des Reaktionsgemischs zu erhalten. .Es werden dort die beiden kontradiktcriscr.en Erfordernisse nicht berücksichtigt, die ermöglichen, rasch homogene Produkte zu erhalten, jedoch eine eingehendere Untersuchung der Kinetik aer Reaktion erfordern:

Es ist erwünscht, dass der Beginn der Reaktion sehr langsam ist, um ein möglichst homogenes Mischen aer Reagentien zu ermöglichen, und es ist erwünscht, dass anschliessend die Reaktion sehr rasch ist, um eine grosse Prociuktionsgeschwindigkeit zu ermöglichen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Materialien aus Polyurethanen gefunden, bei welchem man die Urethanisierungsreakt.ion in Anwesenheit von wenig aktiven katalytischen Verbindungen beginnt und diese Reaktion dann in Anwesenheit von sehr aktiven Katalysatoren, die zu Beginn der Reaktion aus gleichzeitig ir.it den Reagentien eingebrachten Verbindungen gebildet werden, fortsetzt und beendet. Eine solche Arbeitsweise ermöglicht, homc-

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gene Reaktionsgemische herzustellen und infolgedessen Materialien aus Polyurethanen mit sehr einheitlichen Eigenechaften, wobei eine erhöhte Gesamtreaktionsgeschwindigkeit beibehalten wird, deren Wert mit demjenigen vergleichbar ist, der erhalten wird, wenn die Katalyse mit sehr aktiven Urethanisierungskatalysatoren vorgenommen wird.

Im spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Materialien aus Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man während des Inkontaktbringens des Polyisocyanats und der Verbindung mit Hydroxylgruppen gleichzeitig eine geringe Menge Eisen(IIl)~halogenid und eine geringe Menge Acetylaceton einbringt. Eine besonders interessante Ausführungsweise besteht darin, zuvor das Eisen(III)-halogenid in das Polyisocyanat und das Acetylaceton in das Polyol einzubringen.

Unter den Eisen(IIl)-halogeniden verwendet man vorzugsweise Eisen-(III)-chlorid, das bequem in Form einer konzentrierten Lösung _Λ in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, eingeführt wird. Die Menge an zuzusetzendem Eisen(III)-halogenid ist derart, dass sie eine Eisenmenge ausmacht, die von 0,001 bis 1 % der eingesetzten Polyisocyanatmasse ausmacht, wobei die bevorzugten Gehalte an Eisen zwischen 0,005 und 0,1 % der Polyisocyanatmasse liegen.

Die Anzahl der Moleküle an Acetylaceton sollte im allgemeinen zumindest gleich der Anzahl an in das Polyisocyanat eingebrachten Eisenatomen sein und eine Gewichtsmenge darstellen, die von 0,005 bis 5 % öer Polyisocyanatmasse beträgt. Vorzugsweise ist die Anzahl der Acetylacetonmoleküle im wesentlichen derjenigen gleich, die der vollständigen Komplexbindung des Eisens in Form von Eisen-(Ill)-acetylacetonat entspricht.

Die zur Herstellung von Polyurethanen erforderlichen Bestandteile werden als Funktion der vorgesehenen Anwendung unter allen Polyisocyanaten und allen Polyolen gewählt, die üblicherweise bei der,

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Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Man kann jedes einfache Polyisocyanat mit aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur, dessen Funktionalität 2 oder mehr ist, verwenden. Unter diesen kann man als Beispiele Hexamethylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexy!methan, 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther und die Polyarylenpolyisocyanate mit einer Funktionalität über 2, die aus Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden, nennen. Man kann ausserdem modifizierte Polyisocyanate einsetzen, die durch Umsetzung eines Diisocyanats im Überschuss mit einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, erhalten sind. Man kann auch ein Polyurethanprepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen verwenden, das zuvor durch Umsetzung eines Überschusses an Polyisocyanat mit einem Polyol hergestellt wurde. Es ist ausserdem möglich, in gewissen Fällen geringe Mengen eines Monoisocyanats zuzugeben.

Als Polyole kann man lineare oder verzweigte Polyole mit einer Funktionalität von 2 oder darüber verwenden. Die Wahl des Polyols hängt von der vorgesehenen Anwendung ab. So verwendet man zur Herstellung von elastomeren Produkten oder Weichschäumen lineare Polyole mit langer Kette oder Polyole, die nur einen geringen Verzweigungsgrad haben, d.h. solche, die verhältnismässig lange Ketten zwischen den Hydroxylgruppen, die wenig zahlreich sind, aufweisen. Wenn man harte Formkörper oder Hartschäume erhalten will, verwendet man stark verzweigte Polyole mit verhältnismässig geringem Molekulargewicht. Dazwischen erhält man halbharte oder halbweiche Schäume in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht oder dem Verzweigungsgrad des Polyols. Man kann die Eigenschaften der Produkte auch modifizieren, indem man kleine Mengen einer monofunktionellen Hydroxylverbindung zusetzt.

Unter den Polyolen kann man die polyhydroxylierten Polyäther, wie beispielsweise die einfachen Polyalkylenglykole, z.B. Diäthylen-

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glykol und Dipropylenglykol, und die Polyathylenglykole und PoIypropylenglykole und deren Copolymere nennen. Kan kann auch die polyhydroxylierten Polyäther verwenden, die durch Addition von Alkylenoxyden an einfache polyfunktionelle Verbindungen mit Hydroxyl-, Ar.in- und Carboxylgruppen, wie beispielsweise fithylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butandiol, Saccharose, Glucose, Sorbit, Pentaerythrit, Manit, Dulcit, Triäthanolamin, N-Methyldimethanolamin, Weinsäure, Apfelsäure und Ricinolsäure, erhalten sind. Man kann ausserden als polyhydroxylierte Polyäther Polythioäther, wie beispielsweise diejenigen, die aus Thioglykol erhalten sind, verwenden.

Die polyhydroxylierten Polyester stellen eine Klasse von ebenfalls sehr gut verwendbaren Polyolen dar. Sie werden durch Umsetzung von einer oder mehreren Polycarbonsäuren mit einem geeigneten molaren Überschuss von einem oder mehreren einfachen Polyolen erhalten. Unter den Polysauren kann man die aliphatischen Sauren, wie beispielsweise Suberinsäure und Sebacinsäure, die cycloaliphatlschen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure-ii,4) und die aromatischen Säuren, wie beispielsweise o-, m- und p-Pnthalsäure, nennen. Als Beispiele für Polyole kann man athandiol-(1,2), Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,2), -(1,3) und -(1,4), Hexandiol-(1,6) und Decandiol-(1,10), Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolpropan und Pentaerythrit nennen.

Als Polyole kann man auch die a,-,;-dihydroxylierten Polyesteramide, die a,w-dihydroxylierten Polyurethane und die α,^'-dihydroxylierten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die Polybutadiene oder die α,ύΤ-dihydroxylierten Butadien-Isobutylen-Copolymeren, verwenden. Man kann auch gegebenenfalls modifiziertes Ricinusöl und die Produkte der Verätherung von Silanolen oder Siloxanen mit Polyäthern oder mit Polyestern, die polyhydroxyliert sind, verwenden.

Die Gewichtsverhältnisse zwischen dem Polyol und dem Polyisccyanat sind nicht kritisch. Sie werden als Punktion der vorgesehenen

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Anwendung gewählt. Zur Herstellung eines Polymeren liegt das Verhältnis üblicherweise in der Nähe von 1, und man kann Polyurethane herstellen, deren endständige Gruppen Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen sein können. Wenn man ein Prepolyir.eres herstellt, liegt das Verhältnis zwischen der Anzahl der Isocyanatgruppen und der Anzahl der Hydroxylgruppen über 1 und im allgemeinen zwischen 1,05 und 3>.

Zu dem katalytischen System des erfindungsgemässen Verfahrens, das sich aus der Einführung von Acetylaceton und Eisen(IIl)-halogenid ergibt, kann man jeden anderen Katalysator, der üblicherweise bei der Urethanisierungsreaktion verwendet wird, zugeben. Es sei bemerkt, dass ein solcher Katalysator nicht zu aktiv sein sollte, damit der Vorteil des erfindungsgemässen Systems nicht verloren geht. Als zusätzlichen Urethanisierungskatalysator kann man so tertiäre Arr.ine verwenden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei allen Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Polyurethanen verwendet werden. Je nach der vorgesehenen Verwendungsart, kann es er forcier lieh sein, ausser den zuvor definierten Hauptbestandteilen verschiedene auf diesem Gebiet übliche Zusätze, wie beispielsweise 7/ärrr.e- und Verbrennungsstabilisierungsmittel, porenbildende Mittel, oberflächenaktive Mittel, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente; una Füllstoffe, einzubringen. Das katalytisch^ System des erfinciungsgemässen Verfahrens erfordert keine Besonderheiten bezüglich der Verwendung der verschiedenen Zusätze.

Das Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Erzeugnissen, wie beispielsweise Polyurethanschäurr.en, Polstern, Fonnkörpern, Möbelstücken, Holzirr.itationsplatten una Schuhsohlen von Interesse.

Das folgende Beispiel, das zur Erläuterung dient, bezieht sich auf die Herstellung von Polyurethanschäumen, wobei man die Kontrolle der Verschäurr.ungsreaktion in einer Fluiäyne-Vorrichtung,

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Modell 121, durchführt. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Zylinder mit vertikaler Achse, in we.lchem sich der Schaum bildet und in welchen man zu jedem Augenblick den durch den Schaum entwickelten Druck auf die Innenwandung des Zylinders misst. Als Anfangszeitpunkt definiert man den Augenblick, zu dem man die Reagentien mischt. Man bestimmt so die Dauer der Initiierungsperiode, die Dauer zur Erreichung des Gelpunkts und die Dauer zur Erreichung des maximalen Drucks. Die Initiierungsdauer ist beendet, wenn der Druck zu steigen beginnt. Während dieser Dauer schreitet die Urethanisierungsreaktion nicht schnell fort, und das Reaktionsgemisch kann leicht durch Rühren homogenisiert werden. Der Druck steigt dann langsam weiter bis zu dein Augenblick, zu dem er rasch ansteigt. Dieser Augenblick, zu derr. das System beginnt, zu vernetzen, wird Gelpunkt genannt.

Beispiel

Mc.n homogenisiert ein Gemisch auf Polyolbasis, das aus den folgenden Bestandteilen besteht:

119 g eines durch Addition von Propylenoxyd an Methyiglucosid erhaltenen Polyethers mit einer Hydroxylzahl von 420, 21 g eines phosphorhaltigen Polyäthers, der durch Addition von Propylenoxyd an Phosphorsäureanhydrid erhalten ist (Hydroxyl zanl: 240),

1 ml einer acetonischen Lösung von Acetylaceton (mit einem Gehalt von 7,2 g Acetylaceton in 100 ml Lösung), 1,4g oberflächenaktives Mittel,bestehend aus einem Silicon-Glykol-Copolyrr.eren geringer Viskosität, 42 g Trichlorfluormethan,

0,35 g Triethylamin

Man stellt ausserdem ein Gemisch auf Polyisocyanatbasis her, indem man 1 ml einer acetonischen Lösung von Eisen(lll)-chloriä " [mit einem Gehalt von 3,9 g Eisen(IIl)-chlorid in 100 ml Losung] zu 1j54,4 6 eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung edres ftülin- '

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Formaldehyd-Kondensationsprodukts erhalten wurde und zum grösseren Teil aus 4,V-Diisocyanatodiphenylmethan besteht (Gesamtgewichtsgehalt an Gruppen NCO je 100 g Polyisocyanate jJ1 %), zugibt.

Man mischt anschliessend die Zusammensetzungen auf Polyolbasis und Polyisocyanatbasis rasch und bringt das Ganze in die Fluidyne-Vorrichtung ein. Man misst dann die Initiierungsdauer und die Zeitspannen die zur Erreichung des Gelpunkts und des maximalen Drucks erforderlich sind.

Zu Vergleichzwecken führt man verschiedene Versuche durch,bei denen man das Acetylaceton und/oder das Kisen(III)-Chlorid weglässt. Es wurde auch die Reaktion der Schaumbildung in Anwesenheit von vorher gebildeten. Eisen(IIl)-acetylacetonat als Katalysator untersucht. Die ermittelten verschiedenen Zeitspannen und Drucke sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

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	Katalytisches System (ausser dem Triäthylamin)	kein FeCl^ kein Acetyl aceton	Eisen(lll)- acetyl- acetonat	Acetylaceton und FeCl-, gemäss der Erfindung
Initiierungs- dauer Dauer zur Erreichung des Gel punkts Dauer zur Erreichung des Druck maximums Maximal wert des Drucks (absoluter Druck)	PeCl, allein	J5 min 9 min 02 see 14 min 12see 1,035 kg/cm²	1 min OSsec 1 min 36 see 2 min 26 s=c 1,175 kg/an²	2 min 5I see 3 min 53 see 5 min 21 see 1,175 kg/cm²
1 min 49 see 4 min 48 see 8 min 01 see 1,056 kg/cm²

Es ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe katalytische System ermöglicht, gleichzeitig eine beträchtliche Initiierungsdauer (interessant zur Gewährleistung einer zufriedenstellenden Homogenisierung) und eine verminderte Dauer zur Erzielung des maximalen Drucks und somit eine erhöhte Produktionsgeschwindigkeit zu erhalten.

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Claims

Patentansprüche

J_-^T. Verfahren zur Herstellung von Materialien aus Polyurethan aus Polyolen und Polyisocyanaten unter Zugabe eines die Reaktionsgeschwindigkeit modifizierenden Kittels aus der Gruppe der Kotallsalze una komplexbildenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, das:; rr.an beim Inkontaktbringen des Polyisocyanate und Polyols gleichzeitig und getrennt eine geringe Menge Eisen(IIl)-halogenid una eine geringe Menge Acetylaceton in das Gemisch der Reagentien einbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass rr.an das Eisen(IIl)-halogenid irr. Gemisch rr.it dem Polyisocyanat und da>i Acetylaceton im Gemisch mit dem Polyol einbringt,,
j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Eisen(lll)-halogenid eine Eisenrr.enge von 0,001 bis 1 % der eingesetzten Polyisocyanatr.asse ausmacht und die Anzahl an Acetylacetonmoleicülen zumindest gleich der Anzahl der in das Polyisocyanat eingebrachten Eisenatorr.e ist und eine Gewichtsrr.enge von 0,005 bis 5 % der eingesetzten Polyisocyanatr.asse aufmacht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisen(IIl)-halogenid Eisen(IIl)-chlorid verwendet wird.

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