DE1212718B

DE1212718B - Verfahren zur Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE1212718B
Application number: DEA42854A
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph Dwyer; Herman Stone
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1962-04-13
Filing date: 1963-04-10
Publication date: 1966-03-17
Also published as: US3377296A; NL291419A; BE630899A; DK105554C; CH456940A; ES286939A1; GB986710A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1212 718

Aktenzeichen: A 42854IV c/39 b

Anmeldetag: 10. April 1963

Auslegetag: 17. März 1966

Flexible Polyurethanschaumstoffe haben als Polstermaterial für Möbel und Automobilsitze, Schwämme, Kissen, Matratzen oder Zwischenfutter für Kleidungsstücke Bedeutung erlangt. Insbesondere auf den Anwendungsgebieten, wo flexible Polyurethanschaumstoffe verwendet werden, um den Komfort zu erhöhen, stellen die Weichheit und geringe Resilienz gewisser Polyurethanschaumstoffe erwünschte und wertvolle Eigenschaften dar.

Polyurethanschaumstoffe werden allgemein hergestellt, indem man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, beispielsweise Wasser oder eines fluorierten Kohlenwasserstoffes, mit einer praktisch stöchiometrischen Menge eines aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materials, beispielsweise eines Polyesters, Polyesteramide oder PoIyglykoläthers, umsetzt. Der teuerste Bestandteil der üblichen Schaummassen ist das Polyisocyanat, und es ist daher erwünscht, die Menge an diesem Bestandteil so gering wie möglich zu halten, ohne die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffes zu verschlechtern. Versuche, die Menge an Polyisocyanat auf unter die für eine Umsetzung mit den gesamten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen erforderliche stöchiometrische Menge zu senken, haben bisher aber keinen Erfolg gehabt. Das heißt, die mit so geringen Mengen an Polyisocyanat erhaltenen Schaumstoffe waren spröde oder verfestigten sich nicht (vgl. beispielsweise das Union Carbide Technical Service Bulletin, September 1959, S. 3) oder waren sonst nicht zufriedenstellend. Beispielsweise verlieren Schaumstoffe aus Polyestern und weniger als der theoretischen Menge an Polyisocyanaten bei normalen Raumbedingungen verhältnismäßig rasch ihre erwünschten Eigenschaften, und Schaumstoffe aus bifunktionellen Polyglykoläthern und weniger als der stöchiometrischen Menge an Polyisocyanat sind unzureichend beständig gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln. Aus diesen Gründen wurde bisher allgemein angenommen, daß es bei der Herstellung zellularer Polyurethane absolut wesentlich ist, praktisch stöchiometrische Mengen an Polyisocyanat und aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindung zu verwenden.

Versuche, Polyurethanschaumstoffe geringer Dichte von weniger als 16 g/dm³ herzustellen, erforderten bisher die Verwendung großer Mengen an Treibmitteln und führten zu Produkten mit schlechten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise schlechter Stabilität gegen Hydrolyse, schlechter Dimensionsstabilität und schlechter Abriebfestigkeit.

Bei der Herstellung von flexiblen Polyurethan-Verfahren zur Herstellung flexibler
Polyurethanschaumstoffe

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr, 51

Als Erfinder benannt:

Frank Joseph Dwyer, Lackawanna, N. Y.;

Herman Stone, Tonawanda, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1962 (187 229),

vom 13. November 1962

(237 372)

Schaumstoffen und insbesondere von solchen aus PoIyäthern nach der sogenannten »One-shot«-Technik werden daher üblicherweise das Polyisocyanat und die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in praktisch äquivalenten Mengen verwendet. Die als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen verwendeten Polyäther haben ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und eine verhältnismäßig niedrige Hydroxylzahl, da gewöhnlich ein Polymeres mit möglichst langer Kette und möglichst geringer Vernetzung hergestellt werden soll. So war es auf diesem Gebiet üblich, Polyäther, insbesondere PoIyäthertriole mit Molekulargewichten von etwa 3000 bis und einer Hydroxylzahl von etwa 30 bis 70, zu verwenden. Manchmal werden Gemische solcher Triole mit variierenden Mengen an Diolen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 60 verwendet, um Produkte herzustellen, die bessere physikalische Eigenschaften als die mit Triolen allein erhältlichen aufweisen. Triole mit ver-

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3 4

hältnismäßig hoher Hydroxylzahl und/oder verhältnis- mit einem großen Überschuß an Wasser umzusetzen,

mäßig niedrigem Molekulargewicht ergeben Schaum- Die als verwendbar angegebenen Mengen an Diiso-

stoffe, die wegen der geringeren Kettenlänge des cyanat umfassen diejenigen, bei denen im Endprodukt

Polymeren und der stärkeren Vernetzung spröde ein Verhältnis Harnstoff zu Urethan von weniger als

sind. 5 3:1 erhalten wird. Bei diesem Verfahren ist aber die

Allgemein ist der Schaumstoff um so flexibler, je Gesamtumsetzung zweistufig, d. h., das Polyisocyanat weniger verzweigt die, Polymerenketten sind. Auch ist wird nicht gleichzeitig mit dem Polyäther und Wasser die Belastbarkeit um so geringer, je weniger verzweigt in solchen Mengen, daß vor Einsetzen der Umsetzung die Ketten sind. Die Belastbarkeit hängt allgemein mit das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven der Dichte der Vernetzung oder der Stellen möglicher io Wasserstoffatomen zwischen 0,3 :1 und 0,9:1 liegt, Vernetzung und der Steifheit der linearen Polymeren- umgesetzt. Wie erwähnt, sind die nach beiden Verketten zusammen. Die Dichte der Vernetzungsstellen fahren erhaltenen Produkte ziemlich verschieden, hängt direkt mit der Funktionalität und Hydroxylzahl Nach dem bekannten Verfahren wird ein elastomerer des Polyäthers zusammen. Das heißt, ein Triol ergibt Schwamm mit geschlossenen Zellen erhalten, während eine Vernetzungsstelle je Einheit, ein Tetrol zwei usw. 15 nach dem Verfahren der Erfindung ein außergewöhn-Potentielle Vernetzungsstellen entstehen in Gruppen lieh weicher Schaumstoff erhalten wird,
wie den Urethan-Harnstoff-Verknüpfungen in dem Während bei einem zweistufigen Verfahren, wie es linearen Teil des Moleküls. beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 726 219

Es wird angenommen, daß. Harnstoffverknüpfungen bekannt ist, zunächst Polyisocyanat und Polyäther

die lineare Kette mehr versteifen und beständiger gegen 20 unter Bildung eines Vorpolymensats mit endständigen

eine hydrolytische Spaltung sind als Urethanvep- Isocyanatgruppen umgesetzt und dieses Vorpoly-

knüpfungen. Daher ist das Verhältnis von Harnstoff- merisat dann mit Wasser umgesetzt wird, werden in

zu Urethanverknüpfungen ein Faktor, dem wesent- dem beanspruchten einstufigen Verfahren alle drei

liehe Bedeutung zukommt, wenn flexible und gegen Reaktionsteilnehmer, d. h. Polyisocyanat, Polyäther

eine hydrolytische Spaltung beständige Schaumstoffe 25 und Wasser, gleichzeitig miteinander vermischt und

hergestellt werden sollen. Beispielsweise ist bei einer umgesetzt. In dem zweistufigen Verfahren reagiert das

Masse, wie sie für die bekannten Verfahren typisch ist, Polyisocyanat so lange mit dem Polyäther, bis dieser

aus 100 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Poly- umgesetzt ist, während in dem Verfahren der Erfindung

äthers vom Molekulargewicht 3000 (0,1 Äquivalent) Polyäther und Wasser gleichzeitig mit den Isocyanat-

und 3 Teilen Wasser (0,33 Äquivalente) das Verhältnis 30 gruppenreagieren. Ausdiesem Grundewirdauchnurdas

Harnstoff zu Urethan ungefähr 3,3:1. Theoretisch theoretische Verhältnis Harnstoff-zu Urethangruppen

sollten in einer solchen. Masse je Urethangruppe drei in dem Endprodukt, das sich unter der Annahme,

Harnstoffgruppen anwesend sein. Es wurde an- daß das gesamte Wasser und der gesamte Polyäther

genommen, daß dieses Verhältnis das geringstmögliche reagieren und daß das Verhältnis Harnstoff zu Urethan-

ist, wenn ein flexibler Schaumstoff mit guter Beiast- 35 gruppe direkt von dem Verhältnis Wasser zu Polyäther

barkeit und ausreichend guter Hydrolysebeständigkeit abhängt, errechnet, angegeben. Diese Annahme ist

hergestellt werden soll. _ . ...... dadurch gerechtfertigt, daß die in dem beanspruchten

Bei dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung Verfahren verwendeten Mengen an Wasser verhältnisflexibler Polyurethanschaumstoffe werden polyfunk- mäßig gering sind, was aus einem Vergleich der in den tionelle Polyäther mit einem Äquivalentgewicht von 4° Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendeten weniger als 800, organische Polyisocyanate und Mengen mit den gemäß den Beispielen der erwähnten Wasser und/oder anderen inerten Treibmitteln ge- USA.-Patentschrift 2 726 219 verwendeten hervorwünschtenfalls in Anwesenheit von Emulgiermitteln geht:

und Katalysatoren miteinander umgesetzt, wobei das Das Verfahren dieser entgegengehaltenen USA.-

Verhältnis von Polyäther zu Wasser so gewählt wird, 45 Patentschrift 2 726 219 betrifft die Herstellung elasto-

daß das Verhältnis Harnstoff zu Urethan in dem End- merer SchwämmemitgeschlossenenZellenivgl. Spalte 1,

produkt kleiner ist als 3 :1, und das Verfahren ist Zeilen 56/57) nach einem zweistufigen Verfahren. Die

dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther gleich- in diesem Verfahren verwendete Menge an Wasser ist

zeitig mit dem organischen Polyisocyanat und Wasser so groß, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu

umgesetzt wird, und zwar in solchen Mengen, daß vor 50 Gesamtaktivwasserstoff in Polyäther und Wasser sehr

Einsetzen einer Umsetzung das Verhältnis von Iso- viel geringer ist als der hier beanspruchte Mindestwert

cyanatgruppen im Polyisocyanat zu aktive Wasser- von 0,3 :1. Diese beiden Unterschiede des Verfahrens

stoffatome enthaltenden Gruppen im Polyäther und dürften zusammen mit dem angegebenen Unterschied

Wasser zwischen 0,3 :1 und 0,9 :1 liegt. Dabei soll in den Ergebnissen als Nachweis der Unterschiedlich-

der Ausdruck »Harnstoff zu Urethan« das Verhältnis 55 keit beider Verfahren ausreichen. Um die Unterschiede

der theoretischen Harnstoffäquivalente zu den theo- beider Verfahren noch deutlicher zu veranschaulichen,

retischen Urethanäquivalenten bezeichnen. Theo- wurde das Verfahren von Beispiel 2 der Entgegen-

retisch ergibt die Umsetzung eines Äquivalents Iso- haltung nachgearbeitet:

cyanat mit einem Äquivalent Wasser ein Harnstoff-- - Im ersten Versuch wurden 40 g Methylen-bisäquivalent und die Umsetzung eines Äquivalents 60 (4-phenylisocyanat) 4 Stunden mit 120 g Polypropylen-Isocyanat mit einem Äquivalent Polyäther ein Ure- ätherglykol vom Molekulargewicht 1000 (d. h. Äquithanäquivalent. -. valentgewicht 500) erhitzt. 50 g der so gebildeten

Es ist schon bekannt, elastomere Polyurethan- viskosen Masse wurden in 100 g warmem Wasser

schwämme mit geschlossenen Zellen durch Um- gelöst, worauf die Masse auf etwa das 4fache ihres

setzen eines Polyalkylenätherglykols vom Molekular- 65 ursprünglichen Volumens zu einer gummiartigen

gewicht 750 bis 6000 (Äquivalentgewicht 375 bis 3000) Masse, deren Dichte auf 0,224 geschätzt wurde, auf-

mit einem Arylendiisocyanat in molarem Überschuß quoll. Die erhaltene schwammige Masse schrumpfte

umzusetzen und das erhaltene Zwischenprodukt dann beim Stehen beträchtlich, was auf die Anwesenheit

5 6

einer beträchtlichen Anzahl an geschlossenen Zellen bis 350, vorzugsweise 100 bis 200. Ihr Äquivalenthinweist, gewicht beträgt zweckmäßig 180 bis 800 und vorzugs-

In einem zweiten Versuch wurde das gleiche Ver- weise 280 bis 560. Sie sind vorzugsweise trifunktionell,

fahren wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Me- d. h., sie haben drei aktive Wasserstoffatome ent-

thylen-bis-(4-phenylisocyanat)Toluylendiisocyanatver- 5 haltende Gruppen. Polyäther, die sich für eine

wendet und das Vorpolymerisat mit endständigen Iso- Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung

cyanatgruppen mit dem 3fachen seines Gewichtes an eignen, sind Polymere von Alkylenoxyden oder Addi-

warmem Wasser vermischt wurde. Die erhaltene tionsprodukte von Alkylenoxyden und polyfunktio-

Masse war ein klebriger Feststoff. nellen Alkoholen. Beispiele für geeignete Alkylenoxyde

Beide Produkte unterscheiden sich sehr wesentlich io sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder

von den nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Gemische davon. Beispiele für geeignete polyfunk-

superweichen Schaumstoffen. tionelle Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan,

Es war außerordentlich überraschend, daß bei Ver- Hexantriol oder Pentaerythrit. Diese Polyäther können

Wendung von Polyäthern mit Hydroxylzahlen über 70 in bekannter Weise hergestellt werden. Auch Gemische

das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktive Wasser- 15 von zwei oder mehr Polyäthern, in denen eine oder

stoffatome enthaltenden Gruppen (der NCO/[H]-In- mehrere der Komponenten eine Hydroxylzahl außer-

dex) auf unter 0,9:1, d. h. unter das stöchiometrisch halb des gewünschten Bereiches hat, die mittlere Hy-

erforderliche Verhältnis, gesenkt werden kann, wenn droxylzahl des Gemisches jedoch zwischen 70 und 350

stabile flexible Schaumstoffe hergestellt werden sollen, liegt, können verwendet werden,

und daß außerdem außerordentlich weiche Schaum- 20 Für die erfindungsgemäße Herstellung der neuen

stoffe erhalten werden, wenn die verwendete Menge an zellularen Polyurethane können viele verschiedene

Wasser so gewählt wird, daß ein Schaumstoff mit Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die

einem theoretischen Verhältnis Harnstoff zu Urethan- flüssigen Polyisocyanate und insbesondere die flüssigen

gruppen von weniger als 3 :1 erzeugt wird. Bei einem Diisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind beispiels-

derart niedrigen Verhältnis besitzen die erzeugten 25 weise m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,

Schaumstoffe eine überraschende Hydrolysebeständig- 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat,

keit. Beispielsweise wird bei der Herstellung eines Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Methylen-bis-

Schaumstoffes aus 100 Gewichtsteilen eines Triols mit (4-cyclohexylisocyanat), 1,6-Hexamethylendiisocyanat,

einem Molekulargewicht von etwa 1000 (0,3 Äqui- 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat oder 1,3,5-Triiso-

valente) und 3 Teilen Wasser (0,33 Äquivalente) ein 30 cyanatobenzol. Auch Gemische dieser Polyisocyanate

theoretisches Verhältnis Harnstoff zu Urethan von oder äquivalenter Materialien können verwendet

1,1:1 erhalten. Außerdem wird bei Anwendung dieser werden.

Mengenverhältnisse und einer solchen Menge Diiso- Die verwendete Menge an Polyisocyanat hängt von

cyanat, daß der NCO/[H]-Index 0,7 beträgt, ein sehr der Hydroxylzahl des verwendeten Polyäthers und dem

weicher stabiler Schaumstoff erzeugt, der auch bei 35 gewählten NCO/[H]-Index ab. Es wurde gefunden,

Anwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist. daß der NCO/[H]-Index vorzugsweise zu senken ist,

Bei der Herstellung von Schaumstoffen mit den an- wenn die Hydroxylzahl des Polyäthers steigt, damit die gegebenen Eigenschaften gibt es also drei Variable, Flexibilität des Schaumstoffes erhalten bleibt, und umnämlich die Hydroxylzahl des Polyäthers, den NCO/ gekehrt. Aus diesem Index kann die Menge an PoIy-[H]-Index und das Verhältnis Harnstoff zu Urethan. 40 isocyanat wie folgt berechnet werden:
Wenn diese drei Variablen gemäß der Erfindung aufeinander abgestimmt werden, so werden Schaumstoffe

mit der gewünschten Stabilität, Weichheit und Hydro- Gewicht des Polyisocyanats

lysebeständigkeit erhalten. ^ : : 7 . , . < ζ ~

Es wird angenommen, daß die Extrafunktionalität 45 NCO/[H] = Aquivalentgewicht des Isocyanats

in dem Polyäther und dessen verhältnismäßig geringes Gewicht Polyäther Gewicht Wasser

Molekulargewicht eine ausreichende Anzahl und eine Aquivalentgewicht 9

ausreichende Dichte an Vernetzungsstellen bedingen, Povläther
um dem fertigen Produkt die gewünschte Festigkeit

und Stabilität zu verleihen. Vermutlich tragen auch die 50

durch die Umsetzung von Wasser mit Isocyanat- Bei Verwendung eines Triols mit einem mittleren

gruppen gebildeten Harnstoffverknüpfungen zur Erzie- Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Hydroxyl-

lung dieser Festigkeit und Stabilität bei. zahl von etwa 160 wird vorzugsweise ein NCO/[H]-In-

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des dex von 0,5 bis 0,7 gewählt, damit der Schaumstoff eine Verfahrens der Erfindung wird ein Gemisch des Poly- 55 zufriedenstellende Flexibilität hat. Die Menge an Polyäthers mit Zusätzen, wie Katalysatoren und Emulgier- isocyanat hängt von der zugesetzten Menge an Wasser mitteln, hergestellt und dann in einer üblichen ab, die, wie erwähnt, ebenfalls aktive Wasserstoffe für Maschine zum kontinuierlichen Aufschäumen mit dem die Umsetzung mit dem Polyisocyanat liefert und die, organischen Polyisocyanat und einem Treibmittel, die wie weiter unten ausgeführt, in Abhängigkeit von der getrennt zugeleitet werden, vermischt. Das schäumende 60 gewünschten Weichheit des Schaumstoffes variiert Gemisch wird in eine geeignete Form gespritzt oder in werden kann. Wenn der Polyäther eine Hydroxylzahl anderer Weise eingebracht, worin man es sich ver- von etwa 100 hat, so liegt der NCO/[H]-Indexvorzugsfestigen läßt. Das Produkt wird ausgehärtet, indem weise zwischen etwa 0,75 und 0,85, während er für man es einige Tage bei der Temperatur der Umgebung Polyäther mit einer Hydroxylzahl von 250 vorzugsstehenläßt oder einige Minuten in einem Ofen auf bei- 65 weise zwischen etwa 0,3 und 0,4 liegt. In jedem Fall ist spielsweise etwa 150⁰C erhitzt. aber ein NCO/[H]-Index unter 0,9 erforderlich, damit

Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten ein flexibler Schaumstoff erhalten wird, und je höher

Polyäther haben zweckmäßig Hydroxylzahlen von 70 die Hydroxylzahl des Polyäthers ist, desto niedriger ist

der bevorzugte Index. Allgemein ist für Polyäther mit unterhalb der Temperaturen, die durch die Polymerieiner Hydroxylzahl von 70 bis 140 ein NCO/[H]-Index sation erzeugt werden (gewöhnlich nicht über etwa von 0,9:1 bis 0,75:1, für Polyäther mit einer Hy- 175° C) und, was am wichtigsten ist, reagieren nicht droxyizahl von 140 bis 200 ein NCO/[H]-Index von mit irgendeinem der Bestandteile des Reaktionsge-0,75:1 bis 0,50:1 und für Polyäther mit einer Hy- 5 misches. Diese Treibmittel sind entweder mit dem droxyizahl über 200 ein NCO/[H]-Index unter 0,5 :1 Polyäther oder dem Polyisocyanat oder beiden wenigzufriedenstellend, stens teilweise mischbar und können daher zweck-

Das Wasser übt bei der Herstellung der neuen Poly- mäßig in der Form einer Lösung in einem oder dem urethanschaumstoffe eine doppelte Funktion aus. Es anderen dieser Bestandteile zugesetzt werden,
reagiert nicht nur mit freien Isocyanatgruppen unter io Die Reaktionsgemische können noch andere BeBildung eines gasförmigen Reaktionsproduktes in der standteile als das Polyisocyanat, Polyäther und Treibviskosen gelierenden Masse und Einleiten der Bildung mittel enthalten. Beispielsweise sind gewöhnlich Emulder zellularen Struktur, sondern stellt auch durch die giermittel, Polymerisationskatalysatoren, Aktivatoren, gleiche Umsetzung eine Quelle von Harnstoffver- Pigmente, Füllstoffe und Flammverzögerungsmittel knüpfungen dar, die, wie oben angegeben, zur Festig- 15 anwesend.

keit und Stabilität der erhaltenen Schaumstoffe bei- Der Katalysator wird verwendet, um die Polymeritragen. Wenn die Hydroxylzahl des Polyäthers zu- sation zu beschleunigen oder sonstwie zu steuern, nimmt, sinkt die Mindestmenge an Wasser, die erfor- Gewöhnlich werden tertiäre Amine, wie Triäthylamin, derlich ist, um einen gegen Feuchtigkeit stabilen Dimethyläthanolamin, Pyridin, Chinolin, N-Alkyl-Schaumstoff zu bilden. Wenn die Menge an Wasser ao morpholine oder Triäthylendiamin, verwendet. Manchüber diese Mindestmenge erhöht wird, so werden mal werden als Acceleratoren organische Zinnverbinsteifere Schaumstoffe erhalten. Um also möglichst düngen, wie Dibutylzinndilaurat, Tributylzinnoctaweiche Schaumstoffe bei guter Hydrolysestabilität zu noat, Bis-(2-äthylhexyl)-zinnoxyd, Dibutylzinndichloerhalten, wird die verwendete Menge an Wasser vor- rid, Zinnhexanoat oder Stannooctoat, entweder allein zugsweise bei oder nahe bei dieser Mindestmenge ge- 25 oder zusammen mit einem als Katalysator verwendeten halten. Wenn der NCO/[H]-Index erhöht wird, so tertiären Amin verwendet, insbesondere bei dem sogesteigt dagegen auch die Menge an Wasser, die zur nannten »One-shot«-Schäumverfahren. Die verwendete Bildung eines Schaumstoffes von bestimmter Weich- Menge an solchen Katalysatoren kann zwischen etwa heit erforderlich ist. Wenn ein Triol mit einem Mole- 0,1 und 12°/₀ oder darüber, bezogen auf das Gewicht kulargewicht von etwa 1000 und einer Hydroxylzahl 30 des Polyäthers, liegen. Die Katalysatoren können zu von etwa 160 und ein.NCO/[H]-Index von 0,5 bis 0,7 irgendeinem geeigneten Zeitpunkt zugegeben werden, angewendet werden, so wird Wasser zweckmäßig in werden gewöhnlich jedoch dem Polyäther zugesetzt, einer Menge von etwa 3 bis etwa 4 Gewichtsteilen je bevor dieser mit dem Polyisocyanat reagiert.
100 Gewichtsteile Polyäther verwendet. Wenn weniger Gewünschtenfalls können Emulgiermittel verwendet als 3 Teile Wasser verwendet werden, so wird ein 35 werden, um die Vermischung des Polyäthers und PolySchaumstoff mit schlechter Hydrolysebeständigkeit isocyanats, die gewöhnlich nicht miteinander mischbar erhalten, während Schaumstoffe, die unter Verwen- sind, zu verbessern. Die Polymerisation, die sehr rasch dung von mehr als etwa 4 Teilen Wasser hergestellt erfolgt, wird durch kräftiges Mischen der Komponenwurden, zunehmend schlechtere physikalische Eigen- ten sowie durch die Verwendung von Emulgiermitteln schäften, beispielsweise Steifheit, ungleichmäßiges 40 unterstützt. Für diesen Zweck können viele der be-Gefüge und schlechte Reißfestigkeit, besitzen, weshalb kannten Mittel verwendet werden. Vorzugsweise die Verwendung einer derart großen Menge an Wasser werden jedoch Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymere vermieden wird. Die bei der praktischen Durchführung der allgemeinen Formel
des Verfahrens verwendete Menge an Wasser kann

natürlich etwas über der Mindestmenge, die erf order- 45 .O — (R₂SiO)₃, — Z — R"

lich-istHffli dem Schaumstoff die gewünschte Hydro- /

lysestabilität zu geben, liegen und hängt bis zu einem R' — Si — O — (R₂SiO)₃- — Z — R"

gewissen Grade von den für den gebildeten Schaum- \ _ffi

stoff erwünschten Eigenschaften ab. . ° (^MO)_n Z R

Bei Berücksichtigung der oben angegebenen Fak- 50

toren können die Menge an Wasser und der NCO/ verwendet, worin R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis

[H]-Index, die in einem bestimmten Ausgangsgemisch 18 Kohlenstoffatomen und p, q und η ganze Zahlen

verwendet werden müssen, um zu einem bestimmten von 2 bis 15 sind und Z eine Polyoxyalkylengruppe,

Ergebnis zu kommen, leicht bestimmt werden. vorzugsweise eine Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-

Die Dichte des flexiblen Polyurethanschaumstorfes 55 gruppe mit 10 bis 50 von jeder der Oxyalkyleneinheiten kann in gewissem Umfang durch die Verwendung ist. Blockcopolymere dieser Art sind in der USA.-eines Hilfstreibmittels in einer Menge bis zu etwa Patentschrift 2 834 478 beschrieben. Siloxanoxyalkylen-20 Teilen je 100 Teile Polyäther gesteuert werden. Das - - 'Blockcopolymere sind im Handel erhältlich. Eines da-Hüfstreibmittel ist zweckmäßig ein fluorierter ge- von hat die oben durch die allgemeine Formel angegesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie beispiels- 60 bene Struktur, worin R=CH₃, R' = C₂H₅, R" = C₄H₉, weise Trichlormonofluormethan, Dichlordifluorme- ρ =q = n = l und Z ein Polyoxyäthylenpolyoxyprothan, Monochlortrifluormethan, Trichlortrifluoräthan, pylenblock mit 50 Einheiten von jedem Oxyalkylen-DichlortetrafluoräthanjTetrachlordifluoräthanjljl-Dianteil ist. Dieses modifizierte Silicon ist das in den fluoräthan oder 1,1,1-Trichlordifiuoräthan oder ein Beispielen verwendete Emulgiermittel.
Gemisch von zwei oder mehr dieser fluorierten Kohlen- 65 Auch andere Emulgiermittel, beispielsweise polywasserstoffe. Diese halogenierten Kohlenwasserstoffe oxäthylierte Phenole, Gemische von Polyalkoholcarsind Flüssigkeiten oder bei normalen Temperaturen bonsäureestern, öllösliche Sulfonate oder Lecithin und Drücken leicht verflüssigbare Gase. Sie sieden können verwendet werden.

Wenn gemäß der Erfindung gearbeitet wird, so können weiche Schaumstoffe hergestellt werden, die sich durch weichen und federnden Griff, wie sie nach den Lehren der bekannten Polyurethantechnologie nicht erzielt werden und nicht durch eine einzige physikalische Eigenschaft beschrieben werden können, auszeichnen. Die sehr weichen Schaumstoffe der Erfindung sind insbesondere für solche Anwendungen, bei denen eine geringe Belastung erfolgt, wie für Kissen, Stuhllehnen usw., besser geeignet als die üblichen PoIyurethanschaumstoffe, die gewöhnlich steifer sind, als für diesen Zweck erwünscht. Die gewünschte geringe Belastbarkeit der Schaumstoffe kann ohne Zusatz inerter Treibmittel erzielt werden, wodurch Schaumstoffe höherer Dichte erhalten werden. Um eine geringere Dichte zu erzielen, können inerte Gase zugesetzt werden, was jedoch für die niedrige Belastbarkeit nicht notwendig ist. Der »weiche« Griff der Schaumstoffe der Erfindung ist nicht vollständig durch die geringe Belastbarkeit bedingt, sondern vermutlich das Ergebnis einer Kombination einer Anzahl physikalischer Eigenschaften, nämlich der Dichte, Rückprallresilienz, Hysteresis, Eindrückbelastung, insbesondere bei niedrigen Kompressionen, und Spannungsnachlaß des Schaumstoffes.

Die Dichte der Schaumstoffe liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 14,4 bis 32 g/dm³. Die Schaumstoffe werden zweckmäßig als solche hoher Dichte und solche geringer Dichte klassifiziert, wobei die ersteren eine Dichte von 20 bis etwa 32 g/dm³ und die letzteren eine Dichte von etwa 14,4 bis 20 g/dm³ haben. Schaumstoffe hoher Dichte werden allgemein erhalten, wenn kein inertes Treibmittel zugesetzt wird, während bei Zugabe inerter Treibmittel Schaumstoffe geringerer Dichte erhalten werden. Sowohl die Schaumstoffe hoher Dichte als auch die niedriger Dichte zeichnen sich durch den weichen und federnden Griff aus, haben sonst aber etwas verschiedene Eigenschaften, wie weiter unten beschrieben.

Die Rückprallresilienz wird zweckmäßig nach der Standard Test Method FF-TM-6 National Aniline Divison der Allied Chemical Corporation, Technical Bulletin TS-9 (1961), mit einem modifizierten Goodyear-Healy-Pendel als prozentuale Resilienz gemessen. Um zu vermeiden, daß zufolge der Härte oder der pneumatischen Wirkung geschlossener Zellen irreführende Meßwerte erhalten werden, wird die Resilienz bei einem konstanten 75°/₀igen Eindruck gemessen.

Die Hysteresis wird gewöhnlich nach einer der beiden folgenden Methoden bestimmt:

Methode I. Nach Standard Test Method FF-TM-5 National Aniline Division der Allied Chemical Corporation, Technical Bulletin TS-9 (1961), wird eine Eindruckbelastungskurve bei Anwenden der Belastung und Aufheben der Belastung aufgetragen. Die Hysteresis ergibt sich aus der Differenz der Flächen unter diesen beiden Kurven.

Methode II. Die Eindrückbelastung wird wie gewöhnlich bei 25°/₀igem Eindruck nach einer Minute Ruhe gemessen (ASTM D-1564-59T). Dann wird die Belastung erhöht, um den Eindruck zu vertiefen, und erneut verringert, um wieder einen 25%igen Eindruck zu erzeugen. Ein Vergleich der für diese beiden 25°/₀igen Eindrücke erforderlichen Belastungen ist ein Maß für die Hysteresis.

Der Eindruck wird nach ASTM D-1564-59T bestimmt, und zwar gewöhnlich bei 25- und 65%igem Eindruck. Ein anderer gewöhnlich angegebener Wert ist das Verhältnis 65: 25 °/₀. Um den weichen Griff der superweichen Schaumstoffe besser zu kennzeichnen, werden auch bei 10°/₀igem Eindruck Messungen gemacht.

Der Spannungsnachlaß der Schaumstoffe wird wie folgt gemessen. Bekanntlich verliert ein Schaumstoff, wenn er bis zu einem vorbestimmten prozentualen Druck komprimiert wird, fast sofort, d. h. in etwa einer Minute, einen Teil seiner Tragfähigkeit. Aus

ίο diesem Grund wird der Wert der Belastung gewöhnlich nach einer Ruhezeit von einer Minute ermittelt (ASTM D-1564-59T). Die Änderung (A) während der Ruhezeit ist ein Maß für den Spannungsnachlaß. Sie ist bei den Schaumstoffen der Erfindung bei niedrigen Eindrücken gewöhnlich gering.

Die flexiblen zellularen Polyurethane der Erfindung von weichem und federndem Griff haben vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft

a₅ Dichte, g/dm³

Resilienz, %

Hysteresis, %

Eindruckbelastung, kg, bei

10% Eindruck

25% Eindruck

Spannungsnachläß, kg, bei

10% Eindruck

25% Eindruck

Hohe Dichte

20 bis 32
<40
<50

6,35
9,05

2,05
3,18

Niedrige
Dichte

14,4 bis 20 <35
<40

< 5

< 6,35

< 0,9

< 1,36

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Polyurethanschaumstoffe sind in der den Beispielen folgenden Tabelle zusammengestellt. Wenn in der Tabelle ein zweiter Wert angegeben ist, so wurde dieser nach 5stündiger Alterung des.

Schaumstoffes bei einer Temperatur von 120⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit erhalten.

Beispiel 1

Schaumstoff A wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 100 Teilen eines Glycerinpolyoxypropylentriols mit einer Hydroxylzahl von 168 und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 0,2 Teilen Stannooctoat wurde hergestellt. Dieses Gemisch wurde zur Herstellung eines Schaumstoffes verwendet, indem man es in einer üblichen Dreistrom-Schäummaschine mit einem Gemisch von 4 Teilen Wasser, 0,1 Teil Triäthylentriamin, 2,0 Teilen des oben beschriebenen Silicons als Emulgiermittel und 42,7 Teilen eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80: 20 kombinierte. Der NCO/[H]-Index betrug 0,66. Die Maschine arbeitete mit einer Geschwindigkeit von 9,3 kg/Minute, und die Bestandteile wurden mit den folgenden Geschwindigkeiten zugeführt.

Vormischung 634 Teile je 5 Sekunden

Diisocyanat 274 Teile je 5 Sekunden

Wasser 38,3 Teile je 5 Sekunden

609 538/4«

Der Schaum wurde, ¹Z₂ Stunde bei 157°C gehärtet.-Die Schaumstoffe B und C wurden in der gleichen Weise wie der Schaumstoff A hergestellt, jedoch wurden 7,5 bzw. 15 Teile Trichlormonofluormethan im Gemisch mit· dem Diisocyanat dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Schäume wurden 1 Stunde statt ¹I₂ Stunde bei 157° C gehärtet.

Die in der Tabelle für diese Schaumstoffe angegebenen Werte zeigen, daß bei diesem niedrigen NCO/ [H]-Index die Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit zufriedenstellend· waren und zudem ein äußerst weicher Schaumstoff,.wie sich aus.der geringen Eindrucksbelastung ergibt, mit guter Hydrolysebeständigkeit erhalten war. . .-

B e i s ρ i e 1 2 .

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 45,2 Teile des Diisocyanates verwendet wurden, d> h. der NCO/[H]-Index 0,7:1 betrug.

Beispiel 3 ■■ ■- ■

SchaumstoffA wurde wie folgt hergestellt: Aus 100 Teilen eines Polyäthertriols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1075 und einer Hydroxylzahl von etwa 157 und 0,2 Teilen Stannooctoät wurde ein Gemisch hergestellt und in einer üblichen Dreistrom-Schäummaschine mit 44,2 Teilen eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80: 20 und einem Gemisch von 4 Teilen Wasser und 0,1 Teil Triäthylentriämin und 2,0 Teilen des oben beschriebenen Siliconemulgiermittels vermischt (NCO/ [H]-Index 0,7:1).

Die Maschine arbeitete mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Minute, und die Bestandteile wurden mit den folgenden Geschwindigkeiten zugeführt.

Vormischung ..... 550 Teile je 5 Sekunden.

Diisocyanat 248 Teile.je 5 Sekunden

Wasser ...,/.". 33,6 Teile je 5 Sekunden

. Die Schaumstoffe B_; C, D und E wurden in der gleichen Weise hergestellt wie Schaumstoff A, jedoch wurden 5 bzw. 10,15 und 20 Teile Trichlormonofluormethan, vermischt mit dem, Diisocyanat, zugesetzt.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 · beschriebene Reaktionsgemisch wurde in der Weise modifiziert, daß die Mengen an Wasser variiert wurden, während der NCO/[H]-Index konstant bei 0,7:1 gehalten wurde. Die Mengen an Reaktionsteilnehmenij die für die Herstellung von, drei solcher Schaumstoffe verwendet wurden, um den Einfluß der Menge an Wasser zu veranschaulichen, sind:

	Schaum stoff A	Schaum stoff B	Schaum stoff C
Wasser, Teile Diisocyanat, Teile	3 37,4	3,5 40,6	4,0 44,2

hergestellt. Die Bestandteile wurden mit den folgenden Geschwindigkeiten zugeführt:

5	Vormischung, Teile je 5 Sekunden	Schaum stoff A	Schaum stoff B	Schaum stoffe
10	Diisocyanat, Teile je 5 Sekunden	585	571	555
	Wasser, Teile je 5 Sekunden	218	231	245
	29,7	3.1,9	33,7

Die erhaltenen Schäume wurden gehärtet.

Alle drei Schaumstoffe wurden in der Schäummaschine mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Minute

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von Glycerinpolyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 100 und einem mittleren Molekulargewicht von 1683 und 0,28 Teilen Stannooctoät als Vormischung und 3,6 an Stelle von 4 Teilen Wasser verwendet wurden. Der NCO/[H]-Index dieses Schaumstoffes betrug 0,85 :1 und das Verhältnis Harnstoff zu Urethan 2,2:1 (3,6/9 :100/1683/3 = 0,4: 0,18 = 2,2:1).

Bei sp ie 1.6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, 35. jedoch wurde an Stelle von 100 Teilen des Triols ein Gemisch von 50 Teilen eines Triols mit einer Hydroxylzahl von 56 und 50 Teilen eines Triols mit einer Hydroxylzahl von 160 verwendet. Das Polyäthergemisch hatte also eine »mittlere Hydroxylzahl« von etwa 100. Der NCO/[H]-Index und das Verhältnis Harnstoff zu' Urethan dieses Schaumstoffes waren etwa die gleichen wie die des Schaumstoffes von Beispiel 5. . ■

Die Schaumstoffe der Beispiele 5 und 6 besaßen zufriedenstellende hydrolytische Stabilität.

B e i s ρ i e-1 7 -

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines Gemisches von 100 Teilen eines Glycerinpolyoxypropylentriols mit einer Hydroxylzahl von 125 und einem .mittleren Molekulargewicht von etwa 1350 und 0,24 Teilen Stannooctoät als Vormischung und 3,0 Teilen an Stelle von 4 Teilen Wasser. Der NCO/[H]-Index dieses Schaumstoffes betrug 0,8:1 und das Verhältnis Harnstoff zu Urethan 1,5:1.

Beispiele

6o, Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von 100 Teilen des Triols ein Gemisch von 58 Teilen eines Triols mit einer Hydroxylzahl von 56 und 42 Teilen eines Triols mit einer Hydroxylzahl von 160 verwendet. Das Polyäthergemisch hatte also eine »mittlere Hydroxylzahl« von etwa 122.

Die Hydrolysestabilität der Schaumstoffe der Beispiele 7 und 8 war gut.

Tabelle

Beispiel	Dichte g/dm³	Zugfestigkeit kg/cm²	Dehnung °/o	Reißfestigkeit kg/cm	Kompr bei 25%	ession/Belastun bei5O°/o	?, g/an² bei 65%
IA B C	• 24 20,8 17,6	0,63 0,77 0,70	340 360 340	0,25 0,28 0,23	7,0 6,3 6,3	9,1 7,7 7,0	12,6 10,5 10,5
2	25,6	0,91	380	0,36	9,8	11,9	17,5
3A B C D E	24,0 22,4 19,2 16,5 14,9	1,05 bis 0,84 0,91 bis 0,70 0,70 bis 0,63 0,70 bis 0,56 0,56 bis 0,56	310 bis 320 330 bis 370 310 bis 340 290 bis 340 270 bis 320	0,30 bis 0,27 0,30 bis 0,25 0,27 bis 0,23 0,25 bis 0,18 0,21 bis 0,20	10,5 bis 7,0 9,1 bis 4,9 7,0 bis 4,2 5,6 bis 4,9 4,9 bis 3,5	13,4 bis 9,1 10,5 bis 6,3 8,4 bis 4,9 7,0 bis 5,6 5,6 bis 4,2	19,0 bis 14,1 11,2 bis 9,8 11,2 bis 7,7 9,1 bis 7,0 7,7 bis 5,6
4A B C	31,5 25,4 21,6	0,63 bis 0,49 0,49 bis 0,35 0,70 bis 0,42	190 bis 210 220 bis 260 180 bis 200	0,21 bis 0,20 0,21 bis 0,18 0,21 bis 0,20	~_	=	—
5	27,2	1,05	230	0,32	—	—	—
6	25,6	0,98	230	0,36	—	—	—
7	32,0	0,84	230	0,27	—	—	—
8	30,5	0,98	210	0,28	—	—	—

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel	2	5	Rückprall bei 75% Eindruck	Dauernde Kompression, %	90% 6 Stunden	Eindruckbelastung (38 · 38 · 10 cm),	bei 25%	bei 50%	bei 65%	kg bei 25 %
	3A	6	%	90% 22 Stunden	10	5,0	6,8	9,1	(Rückkehr)
IA	B	7	22	15	12	4,5	4,9	7,7	3,2
B	C	8	25	38	10	3,6	5,0	6,3	6,3
C	D	23	24	14	5,4	7,7	10,0	2,3
E	20	80+	10 bis 21	5,9	7,7	10,0	3,6
4A	25	6 bis 23	10 bis 14	5,0	6,8	8,6	3,6
B	23	10 bis 18	10 bis 12	4,1	5,4	7,3	3,2
C	25	10 bis 14	6 bis 18	6,3	8,6	10,9	2,7
26	12 bis 36	6 bis 8	5,0	6,8	8,6	4,1
28	11 bis 14	_	4,1	5,4	7,3	3,2
—	—	—	4,5	5,9	7,7	2,7
—	—	—	4,1	5,9	6,8	2,7
—	—	—	7,7	10,4	13,6	2,7
36	—	—	8,2	12,2	16,3	5,4
28	—	—	7,3	10,9	14,5	5,0
30	—	—	7,7	11,3	15,0	4,5
27	—	5,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzen von polyfunktionellen Polyäthern mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 800 mit organischen Polyisocyanaten und Wasser und/oder anderen inerten Treibmitteln, gewünschtenfalls in Anwesenheit von Emulgiermitteln und Katalysatoren, wobei das Verhältnis von Polyäther zu Wasser so gewählt wird, daß das Verhältnis Harnstoff zu Urethan in

dem Endprodukt kleiner ist als 3 :1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäther gleichzeitig mit organischen Polyisocyanaten und Wasser in solchen Mengen, daß vor Einsetzen einer Umsetzung das Verhältnis von Isocyanatgruppen im Polyisocyanat zu aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen im Polyäther und Wasser zwischen 0,3:1 und 0,9:1 hegt, umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 726 219.