DE69923323T2

DE69923323T2 - Mit permanentgas geblähte mikrozelluläre polyurethan-elastomere

Info

Publication number: DE69923323T2
Application number: DE69923323T
Authority: DE
Inventors: E. Usama YOUNES; L. Gary ALLEN; Nigel Barksby
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: HUP0105069A3; CA2337805A1; TW500735B; ATE287421T1; PL345847A1; HUP0105069A2; CN1146608C; HK1040728A1; JP2002520433A; DE69923323D1; WO2000002940A2; KR20010071784A; US6022903A; EP1100837A2; BR9911983A; AU742876B2; EP1100837B1; AU5029199A; SK20102000A3; CN1315973A

Description

Technologisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft aufgeschäumte mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere, die aus Polyoxyalkylen-Polyethern mit niedriger Nichtsättigung hergestellt werden und mit permanenten Gasen aufgeschäumt werden. Diese mikrozellulären Elastomere sind zur Verwendung als Schuhsohlen-Komponenten gut geeignet.
Beschreibung der verwandten Technik
Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere haben zahlreiche Anwendungen, z.B. als Energieabsorptionspuffer, Kraftfahrzeug-Komponenten wie Kopfstützen und Armlehnen und insbesondere als Schuhsohlen-Komponenten. Vor dem Montreal-Protokoll war es möglich, flüchtige Halogenkohlenwasserstoffe wie CFC-11, CFC-22, Methylenchlorid und dergleichen als Treibmittel zu verwenden, um die zahlreichen mikrozellulären Elastomere mit sehr feiner Zellencharakteristik bereitzustellen. Die starken Einschränkungen, die der Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen auferlegt sind, und die zunehmenden Umweltprobleme in Bezug auf die Verwendung sogar der umweltfreundlicheren organischen Treibmittel hat die Entwicklung von mit Wasser geschäumten mikrozellulären Elastomeren notwendig gemacht.
In mit Wasser geschäumten, mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren reagiert Wasser, das in der Formulierung vorliegt, mit einem Teil der Isocyanat-Verbindung, um ein Amin und Kohlendioxid zu bilden. Dieses Kohlendioxid dient als Treibmittel. Das gebildete Amin reagiert jedoch mit weiterem Isocyanat, um Harnstoff-Bindungen zu bilden. Das so hergestellte mikrozelluläre Elastomer ist kein Polyurethan-Elastomer, sondern aus Polyurethan/Harnstoff-Elastomer, das im hohen Maße Hartsegment-Harnstoffbindungen enthält. Solche Elastomere sind häufig härter und weniger elastisch als ihre nur aus Polyurethan bestehenden Gegenstücke. Noch wichtiger jedoch ist die Reißfestigkeit solcher Elastomere eingeschränkt. Die Reißfestigkeit ist besonders bei Anwendungen wie solchen in der Fußbekleidungsindustrie wichtig.
US-A-5,728,745 offenbart mikrozelluläres Polyurethan, das für Schuhsohlen geeignet ist und aus Polyoxyalkylenen mit geringer Nichtsättigung erhalten wird, indem man zuerst ein NCO-terminiertes Prepolymer bildet, anschließend eine gleichzeitige Kettenverlängerung mit einem niedermolekularen Polyol und einem hochmolekularen Polyoxyalkylenpolyol durchführt.
GB-A-1,460,863 offenbart die Verwendung der Gas-Schäumungstechnik und eines Dreikomponenten-Reaktionssystems, umfassend NCO-terminiertes Prepolymer, das durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Polyol eines Äquivalentgewichts von höchstens 1000 gebildet wurde, einen Kettenverlängerer und ein Polyetherpolyol, um Polyurethan-Elastomere mit Dichten von größer als 0,2 g/cm³ herzustellen.
Flexible Polyurethanschäume wurden mit Luft aufgeschäumt, um bei Teppichverstärkungs- und Teppichunterlagen-Anwendungen verwendet zu werden. Solche Schäume sind jedoch nicht mikrozellulär. Die Zellengröße ist ziemlich groß, wie sich durch die sehr viel geringere Dichte dieser Schäume zeigt, d.h. von etwa 0,015 g/cm³ bis etwa 0,09 g/cm³, und die Systeme sind stark gefüllt, um die Tragfähigkeit zu erhöhen. Die großen Zellengrößen, die bei diesen Schäumen notwendig sind, gekoppelt mit der Verwendung von Rakeln und dergleichen, um die Schaumhöhe zu regulieren, ergeben einen beträchtlichen Zusammenbrechungsgrad der Zellen. Die relativ niedrige Viskosität dieser geschäumten Systeme aus flexiblem Schaum trägt sowohl zur großen Zellengröße als auch der Neigung dieser Zellen zum Zusammenbrechen bei. Ein Zusammenbrechen kann in geformten mikrozellulären Elastomeren nicht toleriert werden, und die Formulierungen, die in einer aufgeschäumten Teppichunterlage verwendet werden, sind für mikrozelluläre Elastomere nicht geeignet.
Es wäre wünschenswert, mikrozelluläre Elastomere bereitzustellen, die ausschließlich Urethan-Bindungen enthalten, oder die im Wesentlichen alle Urethan-Bindungen mit nur einer äußerst geringen Menge an Harnstoff-Bindung enthalten, ohne dass flüchtige organische Treibmittel verwendet werden. Es wäre weiterhin wünschenswert, mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere bereitzustellen, die eine verbesserte Reißfestigkeit aufweisen, bezogen auf mit Wasser geschäumte, mikrozelluläre Polyurethan/Harnstoff-Elastomere einer ähnlichen Dichte.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft aufgeschäumte mikrozelluläre Elastomere, die durch Aufschäumen der im Prinzip reaktiven Polyurethan-bildenden Inhaltsstoffe mit einem nicht organischen permanenten Gas in Gegenwart eines Verschäumungstensids hergestellt werden, und auf geschäumte mikrozelluläre Polyurethan/Harnstoff-Elastomere, die sehr viel geringere Harnstoffgruppen-Gehalte aufweisen als vergleichbare mit Wasser aufgeschäumte, mikrozelluläre Polyurethan/Harnstoff-Elastomere. Die A-Seite und die B-Seite der Formulierungen können separat aufgeschäumt werden, und die beiden Schäume können vereinigt und in geeigneter Weise verarbeitet werden. Die sich ergebenden mikrozellulären Polyurethan- und Polyurethan/Harnstoff-Elastomere haben überraschenderweise verbesserte Reißfestigkeiten, wenn ein wesentlicher Anteil des Polyoxypropylenpolyol-Anteils eines Isocyanat-terminierten Prepolymers, das zur Herstellung der Elastomere verwendet wird, ein Polyoxypropylenpolyol mit geringer Nichtsättigung ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die mikrozellulären Polyurethan-Elastomere der vorliegenden Erfindung werden durch Aufschäumen mikrozellulär aufschäumbarer Polyurethan-reaktiver Inhaltsstoffe hergestellt, die im Allgemeinen in Form wenigstens zweier reaktiver Komponentenströme zugegeben werden: ein Harzstrom, der eine Isocyanat- reaktive Polyol-Mischung enthält, und ein Isocyanatstrom, der eine oder mehrere aufschäumbare Di- und/oder Polyisocyanat-Prepolymere, Quasi-Prepolymere oder deren Mischungen enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten.
Die Harz-Seite (B-Seite) enthält minimal ein oder mehrere Isocyanat-reaktive Polyole und/oder Polymerpolyole und vorzugsweise einen Kettenverlängerer. Wahlweise Komponenten schließen Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und andere konventionelle Additive ein. Ein Verschäumungstensid muss im Allgemeinen auch vorliegen. Geeignete Isocyanat-reaktive Polyole sind Polyoxypropylenpolyole mit geringer Nichtsättigung, die Äquivalentgewichte im Bereich von 1000 Da bis 6000 Da, vorzugsweise von 1500 Da bis 5000 Da und mehr bevorzugt von 1500 Da bis 3000 Da aufweisen. Die Nichtsättigung dieser Polyole muss geringer als 0,015 Milliäquivalente/g sein, vorzugsweise geringer als 0,010 Milliäquivalente/g und am meisten bevorzugt etwa 0,007 Milliäquivalente/g oder weniger sein. Molmassen und Äquivalentgewichte in Da (Dalton) sind hierin Zahlenmittel der Äquivalentgewichte und Molmassen, falls nichts Anderweitiges angegeben wird. Geeignete Polyole schließen Polyoxyalkylenpolyole mit nominellen Funktionalitäten von etwa 2 bis etwa 8 ein. Unter "nomineller Funktionalität" versteht man die theoretische Funktionalität, d.h. die Funktionalität des Initiator-Moleküls, das zur Herstellung des Polyols verwendet wird. Mischungen von Polyoxyalkylenpolyolen werden im Allgemeinen verwendet, wobei durchschnittliche Funktionalitäten im Bereich von 2 bis etwa 4 und durchschnittliche Äquivalentgewichte von mehr als etwa 1000 Da bevorzugt werden.
Die Polyoxyalkylenpolyole sind vorzugsweise Polyoxypropylen-Homopolymerpolyole oder Polyoxypropylenpolyole, die bis zu etwa 30 Gew.-% Oxyethylen-Struktureinheiten enthalten, wobei diese Oxyethylen-Struktureinheiten auf statistische Weise in der Polymerkette. verteilt sind oder an den Enden der Polymerkette als Polyoxyethylen-Kappe angeordnet sind. Sowohl Polyole mit inneren (statistischen und/oder Block-) Oxyethylen-Struktureinheiten als auch Polyole mit äußeren Oxyethylen-Blöcken (verkappt) sind auch brauchbar. Polyole von höheren Alkylenoxiden, d.h. 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan oder Tetrahydrofuran sind auch brauchbar, wenn sie in Verbindung mit den Polyoxypropylenpolyolen mit geringer Nichtsättigung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Polyesterpolyole sind als Nebenkomponenten bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung auch brauchbar.
Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyetherpolyole sind di- und trifunktionelle Polyole, die durch Oxyalkylierung difunktioneller Initiatoren wie Propylenglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol und dergleichen hergestellt werden, oder trifunktionelle Initiatoren wie Glycerin und Trimethylolpropan. Dies sind nicht einschränkende Beispiele von Initiatoren. Polyole mit geringer Nichtsättigung, d.h. im Bereich von 0,012 Milliäquivalenten/g bis 0,020 Milliäquivalenten/g, gemessen durch ASTM D-2849-69, "Testing Of Urethane Foam Polyol Raw Materials", können mit Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren hergestellt werden, wie solchen, die in den US Patenten 5,158,922, 5,470,813, 5,482,908 und 5,545,601 offenbart werden.
Am meisten bevorzugt werden jedoch Polyoxyalkylenpolyole mit äußerst geringer Nichtsättigung, die Nichtsättigungsgehalte von weniger als etwa 0,010 Milliäquivalenten/g und allgemein im Bereich von 0,003 Milliäquivalenten/g bis 0,007 Milliäquivalenten/g haben, deren Synthese durch hochaktive DMC-Katalysatoren ermöglicht wird, wie in den US Patenten 5,470,812, 5,482,908, 5,545,601 und 5,689,012 gelehrt wird.
Diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren, in denen solche Katalysatoren verwendet werden, werden in der gleichzeitig anhängigen US Anmeldung Serial Nr. 08/597,781 und im US Patent 5,689,012 offenbart. Solche Polyoxyalkylenpolyetherpolyole sind im Handel als ACCLAIM^TM Polyole von ARCO Chemical Company erhältlich.
Zur Verwendung in den vorliegenden Schäumen sind ebenfalls Polymerpolyole geeignet. Polymerpolyole sind Polyoxyalkylenpolyole, Polyesterpolyole oder andere Basispolyole, die eine fein dispergierte feste Polymerphase enthalten. Polymere, die feste Phasen aufweisen, die sich aus den Umsetzungen von Isocyanaten mit einer Vielfalt von reaktiven Spezies wie Di- und Trialkanolaminen ("PIPA Polyole"), Hydrazin ("PHD Polyole") und anderen ergeben, einschließlich Polyharnstoff ("PUD")- und Polyisocyanat ("PID")-Dispersionen, können verwendet werden. Die bevorzugten Polymerpoylole sind die Vinyl-Polymerpolyole, die durch die in situ Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere in Gegenwart eines geeigneten Initiators der Vinyl-Polymerisation hergestellt werden können. Bevorzugte Vinylmonomere schließen Styrol, Acrylnitril, α-Methylstyrol Methylmethacrylat und dergleichen ein, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Am meisten bevorzugt werden Acrylnitril und Styrol, gegebenenfalls mit geringen Anteilen anderer Monomere. Der Feststoffgehalt der Polymerpolyole kann von etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% reichen, wobei Feststoffgehalte im Bereich von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bevorzugt werden. Die Herstellungsverfahren der verschiedenen Polymerpolyole sind wohlbekannt und eine große Vielfalt solcher Polyole ist im Handel erhältlich. Am meisten bevorzugt sind die Basispolyole der Polymerpoylole Polyoxyalkylenpolyetherpolyole mit geringer oder äußerst geringer Nichtsättigung.
Zusätzlich zu den Polyolen und Polymerpolyolen enthält die Harz-Seite (B-Seite) vorzugsweise minimal etwa 50 Äquivalent-%, bezogen auf den Gehalt an freier Isocyanatgruppe der Isocyanat-Seite (A-Seite), einen oder mehrere niedermolekulare Kettenverlängerer, vorzugsweise solche mit einer Molmasse von weniger als 300 Da, mehr bevorzugt von weniger als etwa 150 Da. Geeignete Kettenverlängerer schließen difunktionelle Spezies ein, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol und dergleichen. Am meisten bevorzugt wird 1,4-Butandiol. Mischungen von Kettenverlängerern können verwendet werden.
Der Katalysator ist oder die Katalysatoren sind normalerweise in der Harz-Seite der Formulierung eingeschlossen. Konventionelle Urethan-begünstigende Katalysatoren, wie die verschiedenen Zinn-Katalysatoren, d.h. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat und dergleichen, sind geeignet. Katalysatoren auf Amin- Basis wie Diazabicyclooctan können auch verwendet werden. Wenn die bevorzugten Formulierungen, die im Wesentlichen kein Wasser enthalten, verwendet werden, sind Verschäumungskatalysatoren, welche die Wasser-Isocyanat-Reaktion beschleunigen und üblicherweise für die Herstellung von mit Wasser geschäumten, mikrozellulären Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren notwendig sind, nicht benötigt. Wenn die Formulierung etwas Wasser enthält, wie nachstehend beschrieben wird, sollte ein Verschäumungskatalysator, wie Diazabicyclo[2.2.2]octan oder ein anderer Katalysator, der die Isocyanat/Wasser-Reaktion katalysiert, auch in der Formulierung eingeschlossen sein. Katalysatortypen und -mengen können durch den Fachmann der mikrozellulären Polyurethan-Elastomere leicht ausgewählt werden.
Obwohl bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen kein Wasser enthalten, d.h. Wasser wird nicht absichtlich zur Formulierung gegeben, um als Treibmittel zu dienen, kann die Harz-Seite eine äußerst geringe Menge an Wasser enthalten, wie nachstehend definiert wird. Polyurethan-Reaktionsteilnehmer enthalten oft sehr geringe Mengen an Wasser – so wie sie angeliefert werden –, insbesondere Polyole, Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel. Die Mengen sind jedoch so gering, dass kein beobachtbares Verschäumen stattfindet, und ohne die Zugabe eines reaktiven oder nicht reaktiven Treibmittels oder Verschäumungsmittels würden sich bei der Verwendung derselben nur nichtzelluläre Polyurethane ergeben.
Bei mit Wasser geschäumten mikrozellulären Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren wird Wasser in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teilen Wasser pro 100 Teile von kombiniertem Harz/Isocyanat zugegeben. Diese Mengen können z.B. mikrozelluläre Schäume mit Dichten im Bereich von etwa 0,8 g/cm³ bis etwa 0,2 g/cm³ erzeugen. In der vorliegenden Erfindung können die bevorzugten nur aus Polyurethan bestehenden mikrozellulären aufgeschäumten Schäume in diesem gleichen Dichtebereich hergestellt werden, ohne dass irgendwelches Wasser als Treibmittel eingefügt wird. Die Schäume enthalten im Wesentlichen keine Harnstoffgruppen. Wenn jedoch geringe Mengen an Harnstoffgruppen für eine spezielle Anwendung toleriert werden können, dann kann auch eine äußerst geringe Menge an Wasser zugegeben werden. Diese "äußerst geringe" Menge an Wasser kann als 50 Gew.-% oder weniger der Menge an Wasser definiert werden, die notwendig wäre, um ein mikrozelluläres Elastomer der gleichen Dichte ohne Aufschäumen bereitzustellen.
Wenn zur Veranschaulichung 0,1 Teile Wasser pro 100 Teile der gesamten Elastomersystem-Formulierung ein mikrozelluläres Elastomer bereitstellen würden, das eine Zieldichte von etwa 0,70 g/cm³ hat, und zwar in Abwesenheit eines Aufschäumens, dann wäre eine "äußerst geringe" Menge an Wasser in einem solchen System etwa 0,05 Teile oder weniger. Die zusätzlichen Mikrozellen und/oder größeren Mikrozellen, die notwendig sind, um die Zieldichte zu erzeugen, werden, durch Aufschäumen bereitgestellt. Das so hergestellte Elastomer wird weitaus weniger Harnstoffgruppen aufweisen als das nur mit Wasser geschäumte mikrozelluläre Elastomer, und es wird somit erwartet, dass es physikalische Eigenschaften aufweist, die beträchtlich verschieden sind, insbesondere eine höhere Dehnung und Reißfestigkeit. Ein solches Elastomer, das einen Anteil an Harnstoff-Bindungen aufweist, der beträchtlich geringer ist als die Menge, die in einem allein mit Wasser geschäumten Polyurethan/Harnstoff-Elastomer von ähnlicher Dichte enthalten ist, wird noch als ein mikrozelluläres Polyurethan-Elastomer angesehen, wie dieser Begriff hierin verwendet wird, und nicht als ein Polyurethan/Harnstoff-Elastomer.
Obwohl die Isocyanat-reaktiven Komponenten als die "B-Seite" oder "Harz-Seite" oben beschrieben wurden, sollte diese Terminologie nicht so interpretiert werden, dass sie bedeutet, dass die Isocyanat-reaktiven Komponenten zu einer einzigen Komponente vermischt werden müssen. Wenn dies auch sicherlich möglich ist und in einigen Fällen bevorzugt werden kann, ist es wahrscheinlich, dass bei der Produktion mit hohem Durchsatz die verschiedenen Komponenten der Harz-Seite zu einem Mischkopf mit mehrfachen Öffnungen geschickt werden können, wie einem solchen, der von Henneke, Kraus-Maffei und anderen Herstellern geliefert wird. Die vereinigten Ströme der Harz-Seite können dann aufgeschäumt und mit dem A-Seiten-Schaum vereinigt werden, oder die A-Seite (zusammen oder separat vorliegende Isocyanat-Komponenten) kann als separate Ströme zusammen mit den Komponenten der B-Seite zugegeben und aufgeschäumt werden.
Die Isocyanat-Komponente, die zur Bildung der Isocyanat-terminierten Prepolymere und Quasi-Prepolymere verwendet wird, kann aus den organischen aliphatischen und aromatischen Di- und Polyisocyanaten ausgewählt werden, die zur Herstellung von Polyurethanpolymeren brauchbar sind. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Isocyanaten schließen die folgenden ein: aromatische Isocyanate wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen derselben; die verschiedenen Methylendiphenylendiisocyanate (MDI), einschließlich 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-MDI und deren verschiedene Mischungen; modifizierte aromatische Isocyanate, wie solche, die durch die Umsetzung von Isocyanaten mit sich selbst oder mit reaktiven niedermolekularen oder oligomeren Spezies hergestellt werden, insbesondere Carbodiimid, Uretdion und Urethan-modifiziertes MDI; polymeres MDI und die verschiedenen aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate, wie 1,6-Hexandiisocyanat, 1,8-Octandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Methylcylohexandiisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Modifizierte aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate sind auch brauchbar.
Vorzugsweise werden Isocyanat-terminierte Prepolymere verwendet, die durch die Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Polyoxyalkylengylcol oder einer Mischung eines oder mehrerer Polyoxyalkylengylcole mit einer höherfunktionellen oxyalkylierten Spezies hergestellt werden. Die durchschnittliche nominelle Funktionalität liegt zwischen etwa 2,0 und 2,2 und sie ist am meisten bevorzugt etwa 2,0. Geeignete Glycole schließen Folgendes ein: Polyoxypropylenglycole, Polyoxypropylenglycole, die weiterhin bis zu etwa 30 Gew.-% Oxyethylen-Struktureinheiten als inneren und/oder äußeren Block und/oder als statistische innere Oxyethylen-Reste enthalten, und Polytetramethylenetherglycole (PTMEG). Die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente kann geringe Mengen an Polyesterdiolen, Polycaprolactondiolen und ähnlichen Spezies enthalten. Die Isocyanat-reaktive Komponente hat vorzugsweise eine Molmasse von etwa 1000 Da bis etwa 15 000 Da, mehr bevorzugt von 1000 Da bis 8000 Da und am meisten bevorzugt von etwa 2000 Da bis 4000 Da. Am meisten bevorzugt werden Polyoxypropylen-Homopolymerglycole mit äußerst geringer Nichtsättigung und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Copolymerglycole mit äußerst geringer Nichtsättigung, die statistische innere Oxyethylen-Reste enthalten, wobei die letzteren vorzugsweise durch DMC-Katalyse hergestellt werden, wie oben beschrieben wurde.
Die Isocyanat-terminierten Prepolymere sollten Isocyanatgruppen-Gehalte zwischen etwa 2 Gew.-% und 18 Gew.-%, vorzugsweise von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 6 bis 10 Gew.-% haben. Isocyanate mit niedriger Viskosität, z.B. TDI und MDI, können zusätzlich dazu in Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn die einzelnen Komponenten oder die separaten A- und B-Seiten zuerst vermischt und dann aufgeschäumt werden, natürlich mit der Maßgabe, dass die Mischung von Polyolen, Isocyanaten mit niedriger Viskosität, Kettenverlängerern und dergleichen eine solche Viskosität aufweist, bei der ein Aufschäumen erfolgen kann, dass ein stabiler, nicht zusammenbrechender Schaum erhalten werden kann. Für Elastomere, die wünschenswerte physikalische Eigenschaften aufweisen, ist es jedoch im Allgemeinen notwendig, Isocyanat-terminierte Prepolymere zu verwenden. In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die A-Seite und die B-Seite separat aufgeschäumt werden, muss die Isocyanat-Komponente der A-Seite von sich aus eine Viskosität haben, bei der ein Aufschäumen erfolgen kann. Aus diesem Grund sind Isocyanat-terminierte Prepolymere besonders geeignet, obwohl Isocyanate mit einer Viskosität, bei der ein Aufschäumen erfolgen kann, hergestellt werden können, indem man Viskositätsverbesserer zu Di- oder Polyisocyanaten niedriger Viskosität, Quasi-Prepolymeren oder Prepolymeren mit niedriger Viskosität gibt.
Das Aufschäumen, entweder als kombinierter Strom oder in Form separater Ströme, muss im Allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Verschäumungstensids erfolgen. Solche Tenside sind von OSI, Inc. erhältlich. Ein derartiges Tensid ist VAX6123. Andere Tenside können ebenso brauchbar sein. Es ist möglich, dass eine bestimmte Komponente oder Seite ohne Zugabe eines Verschäumungstensids aufgeschäumt werden kann. Der Ausdruck "mikrozellulär aufschäumbar" in Bezug auf ein vollständiges System, System A oder B-Seite oder Systemkomponente weist darauf hin, dass das entsprechende System, die Seite oder die Komponente zu einem stabilen nicht zusammenbrechenden Schaum einer geeigneten Dichte oder Zellengröße aufgeschäumt werden kann, um ein mikrozelluläres Elastomer-Teil zu formen. Solche mikrozellulär aufschäumbaren Komponenten schließen im Allgemeinen ein oder mehrere Verschäumungstenside ein.
Es war überraschend, dass die aufgeschäumten mikrozellulären Schäume der vorliegenden Erfindung eine geringere Variation der physikalischen Eigenschaften aufwiesen, wie sich durch die Unterschiede der Gesamtdichte und der Kerndichte zeigt, verglichen mit mit Wasser geschäumten mikrozellulären Elastomeren. Dies ist besonders im Hinblick auf die Neigung zum leichten Zusammenzubrechen der auf herkömmliche Weise aufgeschäumten Schäume (die nicht mikrozellulär sind) unerwartet. Am überraschendsten war jedoch die Tatsache, dass die Komponenten der A-Seite und B-Seite separat aufgeschäumt werden konnten, die Schäume kombiniert und geformt werden konnten, um ein vollständig gehärtetes mikrozelluläres Polyurethan-Elastomer zu bilden, dass ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat.
Zusätzlich zu den reaktiven Komponenten, wie sie oben beschrieben wurden, kann die Formulierung andere konventionelle Additive und Hilfsstoffe enthalten, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen. Diese Komponenten liegen in äußerst geringen Mengen vor, und falls sie vorliegen, sollten sie nicht berücksichtigt werden, wenn man die mikrozelluläre Schaumdichte berechnet oder misst.
Die aufgeschäumte reaktive Formulierung wird in ein geeignetes Werkzeug eingeführt und im Allgemeinen erwärmt, bis das Elastomer eine ausreichende Grünfestigkeit entwickelt hat, um ein Herausnehmen aus dem Werkzeug zu ermöglichen. Z.B. können Werkzeuge herkömmlicherweise vorher aus 50 °C erwärmt werden, die aufgeschäumte Mischung kann eingeführt werden und das Werkzeug kann in einem Ofen von 50 °C gehalten werden, bis die Mischung gehärtet ist. Der Schaum wird im Allgemeinen bei einem Überdruck in das Werkzeug eingeführt. Ein Überdruck gewährleistet, dass der Werkzeughohlraum vollständig gefüllt wird und ein porenfreies Teil hergestellt wird.
Unter dem Ausdruck "permanentes, nicht organisches Gas (permanente, nicht organische Gase)" versteht man eine Substanz, die bei Standardtemperatur und -druck ein Gas ist, kein Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenstoff ist und als Gas eingeführt wird, das nicht durch eine chemische Reaktion gebildet wurde. Bevorzugte permanente Gase sind Stickstoff, Luft und Kohlendioxid oder Mischungen derselben. Der Ausdruck sollte nicht so aufgefasst werden, dass die vollständige Abwesenheit organischer Treibmittel erforderlich ist, da geringe Mengen solcher Treibmittel zugegeben werden können, ohne dass eine wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften verursacht wird, und man daher nicht vom Erfindungsgedanken abweichen würde. Die Mengen an organischen Treibmitteln müssen kleiner als 20 Gew.-% der berechneten Menge an Treibmittel sein, die notwendig ist, um einen nicht aufgeschäumten, geblasenen Schaum einer ähnlichen Dichte herzustellen, um der obigen Definition zu genügen. Vorzugsweise wird kein organisches Treibmittel verwendet. Ein wesentlicher Teil der Gase und vorzugsweise alle Gase, die in den Zellen enthalten sind, sollten durch Aufschäumen und/oder durch Zugabe von Wasser in einer geringen Menge eingeführt werden. Vorzugsweise wenigstens 50 % der Gase sind Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid, die durch Aufschäumen eingeführt werden, oder deren Mischungen, mit oder ohne nicht kondensierbaren (0 °C oder höher) Wasserdampf. Mehr bevorzugt umfasst diese Gasmischung 70 % und am meisten bevorzugt 90 % oder mehr des gesamten Gases, das in den Mikrozellen enthalten ist.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis unter Bezugnahme auf bestimmte, spezielle Beispiele erlangt werden, die hierin nur zum Zwecke der Erläuterung bereitgestellt werden und nicht einschränkend sein sollen, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.
Beispiele 1 und 2
Mikrozelluläre Elastomere wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt:
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen wurden unter Verwendung eines Schneebesen-Mischers ("Wirewhip mixer") aufgeschäumt. Der sich ergebende Schaum hatte eine Dichte von 0,67 g/cm³.
Tabelle 1
Separat dazu wurden Prepolymer-Zusammensetzungen, die durch vorheriges Umsetzen der Komponenten, die in der Tabelle 1a aufgeführt sind, unter Verwendung eines "Wirewhip"-Mischers aufgeschäumt. Die sich ergebenden Prepolymer-Schäume hatten die Dichten, die in der Tabelle 1a aufgeführt sind.
Tabelle 1a
Die Schäume der Tabellen 1 und 1a wurden zusammen schaumig geschlagen und in ein Werkzeug von 50 °C gegossen und härten gelassen. Die Schaum- und Elastomerdichten und andere physikalische Eigenschaften des Elastomers sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel C1
Ein Vergleichs-Polyurethan/Harnstoff-Elastomer wurde aus einer ähnlichen Formulierung hergestellt, die aber eine ausreichende Menge an Wasser enthielt, um ein mit Wasser geschäumtes mikrozelluläres Elastomer bereitzustellen, das eine Dichte von 0,49 g/cm³ (beabsichtigte Dichte 0,50 g/cm³) hat.
Einer der Vorteile des Urethangruppen-freien mikrozellulären Elastomers ist die verbesserte Reißfestigkeit. Die Reißfestigkeit ist eine der wichtigsten Eigenschaftenbei Fußbekleidungsanwendungen: In der folgenden Tabelle werden die Reißfestigkeiten von mit Wasser geschäumten und mit Luft geschäumten (aufgeschäumten) mikrozellulären Elastomeren verglichen.
Tabelle 3
Wie in der Tabelle 3 erläutert wird, wiesen die mikrozellulären Polyurethan-Elastomere, die durch Aufschäumen hergestellt wurden, eine 46%ige Verbesserung des Weiterreißens (split tear) und eine 30%ige Verbesserung des C-Reißens auf, verglichen mit einem mit Wasser geschäumten mikrozellulären Polyurethan/Harnstoff-Schaum der gleichen Dichte. Die Polymerpolyole, die in der B-Seite der Formulierungen der Beispiele 1 und 2 verwendet wurden, enthielten konventionell katalysierte Polyole auf Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Basis.
Beispiel 3 (nicht gemäß der Erfindung)
Eine Schaum-Formulierung wurde hergestellt, indem man Folgendes in eine Mischschüssel gab: 48,61 g eines 7%igen NCO-Prepolymers, das aus 4,4'-MDI und einem Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Diol mit äußerst geringer Nichtsättigung und einer Molmasse von ca. 4000 Da hergestellt wurde, 121,5 g eines 7%igen NCO-Prepolymers, das aus 4,4'-MDI und einem Polyoxypropylentriol mit äußerst geringer Nichtsättigung und einer Molmasse von 6000 Da hergestellt wurde, 42,4 g Butandiol und 6,1 g des Verschäumungstensids VAX 6123.
Die Prepolymere, die unter Verwendung von Polyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung hergestellt wurden, wurden zusammen mit dem Kettenverlängerer und dem Verschäumungstensid in eine Mischschüssel gegeben. Diese wurden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden vermischt, wonach die Katalysatoren (0,19 g BL 11, 0,16 g NIAX^® 33LV) zugegeben wurden, und das Vermischen wurde 60 Sekunden lang mit einem Schneebesen (whip) fortgesetzt. Der sich ergebende Schaum wurde in ein Aluminium-Werkzeug einer Größe von 8'' × 6'' × 1'' (20,3 cm × 15,2 cm × 2,5 cm), das vorher auf 50 °C erwärmt wurde, gegossen und 5 bis 10 Minuten lang bei 50 °C gehärtet.
Beispiel 4 (nicht gemäß der Erfindung)
Eine Formulierung wurde auf eine Weise hergestellt, aufgeschäumt und gehärtet, die mit derjenigen des Beispiels 3 identisch ist, und wobei eine identische Formulierung verwendet wurde, jedoch wurde das anfängliche Vermischen auf 16 Sekunden verkürzt, und das Vermischen nach der Katalysator-Zugabe wurde auf 30 Sekunden verkürzt.
Vergleichsbeispiele C3 und C4
Elastomere wurden aus der gleichen Formulierung hergestellt, wie derjenigen, die in den Beispielen 3 und 4 verwendet wurde, außer dass Wasser als Treibmittel verwendet wurde, um mit Wasser geschäumte mikrozelluläre Schäume für Vergleichszwecke herzustellen, die Gesamtdichten von 0,53 g/cm³ und 0,56 g/cm³ hatten. Die physikalischen Eigenschaften der aufgeschäumten und mit Wasser geschäumten Schäume sind nachstehend in der Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die aufgeschäumten Schäume eine größere Konsistenz hatten und einen geringeren Unterschied zwischen der Gesamtdichte und der Kerndichte aufwiesen. Zusätzlich dazu waren die Schäume unerwarteterweise härter und hatten auch größere Zugfestigkeiten. Das C-Reißen und das Weiterreißen (split tear) waren beide deutlich verbessert, der elastische Wirkungsgrad war höher und die Druckverformung war sehr stark reduziert. Bei Fußbekleidungsanwendungen ist eine geringe Druckverformung sehr wichtig.
Die Eigenschaften der Schäume, die in der Tabelle beschrieben sind, zeigen einige signifikante Unterschiede zwischen aufgeschäumten und mit Wasser geschäumten Proben. Es wird angenommen, dass diese Unterschiede auf Unterschiede in der Zusammensetzung des hartes Segments zurückgeführt werden können; die aufgeschäumten Proben sind zu 100 % Urethan, während die mit Wasser geschäumten Proben eine Mischung von Urethan und Harnstoff sind.
Zusätzlich zu den Eigenschaften die in der obigen Tabelle aufgeführt sind, wurden Kompressions-Hysterese-Techniken getestet, die mit Komfortfaktoren in Schuhen korreliert werden können. Der Test umfasst 5 wiederholte Kompressionen bei einer bekannten Geschwindigkeit zu einer 50%igen Deformation einer Probe. Die folgende Tabelle zeigt Ergebnisse, die beim fünften Zyklus bei drei Geschwindigkeiten – 5, 10 und 20 inch/min (0,127, 0,25 und 0,508 m/min) – erhalten wurden. Die getesteten Materialien sind die gleichen, die in der vorhergehenden Tabelle beschrieben wurden.
Tabelle 5
Das aufgeschäumte System weist eine überlegene Hysterese und eine höhere Tragfähigkeit auf, verglichen mit dem mit Wasser geschäumten System.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel C5
Zwei ähnliche Elastomer-Formulierungen wurden verwendet, um mikrozelluläre Elastomere herzustellen, und die physikalischen Eigenschaften der Elastomere wurden verglichen. Das erste Elastomer wurde aufgeschäumt. Wasser wurde zu der zweiten Formulierung gegeben, um ein mit Wasser geschäumtes mikrozelluläres Polyurethan/Harnstoff-Elastomer zu erzeugen. In beiden Beispielen wurde ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer auf Diolbasis mit äußerst geringer Nichtsättigung verwendet, das hergestellt wurde, indem man 2500 g Acclaim^TM 4201 – ein Polyoxyalkylendiol mit einer Hydroxylzahl von 28, das von ARCO Chemical Co. erhältlich ist – mit 856,1 g Mondur^® M (reines MDI) umsetzte. In beiden Beispielen wurde auch ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer auf Triolbasis mit äußerst geringer Nichtsättigung verwendet, das hergestellt wurde, indem man 2500 g Acclaim^TM 6300 – ein Polyoxyalkylentriol mit einer Hydroxylzahl von 28, das von ARCO Chemical Co. erhältlich ist – mit 858,1 g Mondur^® M umsetzte. Die Formulierung ist in der nachstehenden Tabelle 6a aufgeführt.
Tabelle 6a
Die physikalischen Eigenschaften des Elastomers sind in der nachstehenden Tabelle 6b aufgeführt.
Tabelle 6b
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel C6
Zwei aufschäumbare Formulierungen wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, aufgeschäumt und gehärtet. Das mikrozelluläre Polyurethan-Elastomer des Beispiels 6 wurde aus ACCLAIM^® 4200 Polyetherpolyol – ein Polyoxypropylendiol mit einer Molmasse von 4000 Da und einer Nichtsättigung von 0,005 Milliäquivalenten/g – hergestellt. Das mikrozelluläre Polyurethan-Elastomer des Vergleichsbeispiels C6 wurde aus einem Polyoxypropylendiol mit einer Molmasse von 4000 Da, aber einer höheren Nichtsättigung im konventionellen Bereich von etwa 0,08 Milliäquivalenten/g hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Unter dem Ausdruck "Dichte im nicht gefüllten Zustand" versteht man die Dichte, die der Schaum haben würde, wenn er ohne Füllstoff verwendet werden würde. Molmassen und Äquivalentgewichte sind Massenmittel der Molmasse bzw. der Äquivalentgewichte in Dalton (Da). Unter dem Ausdruck "Hauptanteil" versteht man 50 % oder mehr. Unter dem Ausdruck "geringerer Anteil" versteht man weniger als 50 %, wobei diese Prozentgehalte Gewichtsprozentgehalte sind, falls nichts Anderweitiges angegeben ist. Jede hierin aufgeführte Komponente kann verwendet werden, unter Ausschluss von Komponenten, die zum Erreichen der Zwecke der Erfindung nicht notwendig sind, und insbesondere können sie unter Ausschluss von Komponenten und Verfahren verwendet werden, die nicht hierin beschrieben wurden. Notwendige Komponenten schließen eine Isocyanat-Komponente und eine Isocyanat-reaktive Komponente ein, wobei wenigstens eine derselben aus einem Polyol mit geringer oder äußerst geringer Nichtsättigung hergestellt wird, so dass das letztere wenigstens 35 Gew.-% und vorzugsweise einen Hauptanteil der gesamten Polyoxyalkylenpolyol-Komponente der Formulierung ausmacht, unabhängig davon, ob es als Isocyanat-reaktives Polyol vorliegt oder in ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer oder Quasi-Prepolymer eingeführt wird.

Claims

Mikrozelluläres Polyurethan-Elastomer mit einer Dichte von 0,2 g/cm³ bis 0,8 g/cm³, das Mikrozellen aufweist, die mit einer Substanz oder mehreren Substanzen gefüllt sind, die Folgendes darstellt (darstellen): ein Gas bei Standardtemperatur und -druck, weder einen Kohlenwasserstoff noch einen Halogenkohlenstoff und die direkt als Gas eingefügt wird (eingefügt werden) und nicht in situ erzeugt wird (werden), und wobei gegebenenfalls Kohlendioxid durch die Umsetzung freier Isocyanatgruppen mit Wasser, das als Hilfstreibmittel zugegeben wird, hergestellt wird, das Wasser nicht mehr als 50 Gew.-% der Menge des Wassers ausmacht, die notwendig ist, um einen Schaum mit identischer Dichte ohne Verschäumen herzustellen, wobei das Elastomer herstellbar ist durch Verschäumen wenigstens eines Isocyanat-terminierten Polyoxyalkylen-Prepolymers, das durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einer Polyoxyalkylenpolyol-Komponente, die ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von mehr als 1000 Da hat, hergestellt wird, und wenigstens einer Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung, wobei die Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von wenigstens 1000 Da, eine durchschnittliche Funktionalität von 2,0 oder mehr hat, und gegebenenfalls zusätzlich zu der Polyol-Zusammensetzung 50 Äquivalent-% oder mehr, bezogen auf die reaktiven Isocyanatgruppen, eines aliphatischen Glycol-Kettenverlängerers mit einer Molmasse von weniger als 300 Da, um einen härtbaren Schaum herzustellen, und das Einführen des Schaums in ein Werkzeug und das Härtenlassen des Schaums, wobei die Polyoxyalkylenpolyole, die eine Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g aufweisen, wenigstens 35 % des gesamtem Polyoxyalkylenpolyols in der Polyoxyalkylenpolyol-Komponente und der Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung zusammen genommen ausmachen.
Elastomer gemäß Anspruch 1, wobei die gesamten Isocyanat-reaktiven Komponenten oder ein Teil derselben geschäumt werden, um einen ersten Schaum zu bilden, und eine Zusammensetzung, die ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer enthält, geschäumt wird, um einen zweiten Schaum zu bilden, der erste Schaum und der zweite Schaum vereinigt werden, um den härtbaren Schaum zu bilden.
Elastomer gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei alle reaktiven Inhaltsstoffe intensiv vermischt und zusammen geschäumt werden, um den härtbaren Schaum zu bilden.
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Isocyanat-terminierte Prepolymer ein oder mehrere mikrozellulär verschäumbare Isocyanat-terminierte Prepolymere umfasst, das (die) aus einem oder mehreren Polyoxyalkylenpolyethern mit einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen 2 und 4 hergestellt wird (werden).
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Isocyanat-terminierte Prepolymer durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einem oder mehreren Polyoxypropylenpolyolen mit geringer Nichtsättigung, die eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g haben, hergestellt wird.
Elastomer gemäß Anspruch 5, wobei das Polyoxypropylenpolyol Oxyethylen-Struktureinheiten in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% enthält.
Elastomer gemäß Anspruch 6, wobei die Oxyethylen-Struktureinheiten zufällige, innere Oxyethylen-Struktureinheiten sind.
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Harnstoffgruppen in dem mikrozellulären Polyurethan-Elastomer vorliegen, diese Harnstoffgruppen durch die Umsetzung freier Isocyanatgruppen mit Wasser, das als Hilfstreibmittel zugegeben wird, gebildet werden, wobei das Wasser nicht mehr als 50 Gew.-% der Menge an Wasser ausmacht, die notwendig ist, um einen Schaum mit identischer Dichte ohne Verschäumen herzustellen.
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die eine oder mehreren Substanzen im Wesentlichen aus einer oder mehreren Substanzen besteht (bestehen), die aus Stickstoff, Luft und Kohlendioxid ausgewählt sind.
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dichte des mikrozellulären Elastomers 0,25 g/cm³ bis 0,5 g/cm³ beträgt,
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das im Wesentlichen keine Harnstoff-Bindungen aufweist, die durch eine Wasser/Isocyanat-Reaktion gebildet werden.
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hauptteil der gesamten Polyoxyalkylenpolyole ein oder mehrere Polyoxypropylenpolyole mit einer Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g umfasst.
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hauptteil der gesamten Polyoxyalkylenpolyole ein oder mehrere Polyoxypropylenpolyole mit einer Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g umfasst.
Elastomer gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei alle Polyoxyalkylenpolyole, die Äquivalentgewichte von größer als 1000 Da haben, eine Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Polyurethan-Elastomers, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) das Verschäumen einer ersten schäumbaren Mischung, umfassend eine oder mehrere Isocyanat-reaktive Verbindungen, die ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyole umfassen, mit einer oder mehreren Substanzen, wie sie gemäß den Ansprüchen 1 oder 9 definiert sind, und gegebenenfalls Wasser, um einen ersten Schaum zu bilden, b) das Verschäumen einer zweiten schäumbaren Mischung, die ein oder mehrere Isocyanat-terminierte Prepolymere enthält, die einen durchschnittlichen Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 Gew.-% bis 18 Gew.-% haben, mit einer oder mehreren Substanzen, wie sie gemäß den Ansprüchen 1 oder 9 definiert sind, und gegebenenfalls Wasser, um einen zweiten Schaum zu bilden, wobei das Isocyanat-terminierte Prepolymer hergestellt wird, indem man einen stöchiometrischen Überschuss eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einer Polyoxyalkylenpolyol-Komponente umsetzt, wobei das gesamte Polyoxyalkylenpolyol in der Isocyanat-reaktiven Komponente und dem Isocyanat-terminierten Prepolymer zusammen genommen 35 Gew.-% oder mehr eines oder mehrerer Polyole mit niedriger Nichtsättigung umfasst, die eine Funktionalität von 2 bis 8, ein Äquivalentgewicht von 1000 Da oder mehr und eine Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g aufweisen, wobei die gesamte Wassermenge, die in dem ersten Schaum und dem zweiten Schaum vorliegt, weniger als 50 Gew.-% der Wassermenge ausmacht, die wirksam wäre, um ein mikrozelluläres Elastomer mit identischer Dichte ohne Verschäumen herzustellen, c) das Vereinigen des ersten Schaums und des zweiten Schaums, um einen härtbaren Schaum zu bilden, d) das Einführen des härtbaren Schaums in ein Werkzeug und das Härtenlassen des Schaums, e) das Entfernen eines mikrozellulären Polyurethan-Elastomers aus dem Werkzeug.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die erste schäumbare Mischung weiterhin wenigstens 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Menge an freiem Isocyanat, die in dem Verfahren verwendet wird, eines oder mehrerer aliphatischer Kettenverlängerer mit einer Molmasse von weniger als 300 Da umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 oder 16, wobei die Polyole mit geringer Nichtsättigung eine durchschnittliche Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g haben.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Isocyanat-reaktiven Komponenten eine durchschnittliche Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g haben.
Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Polyurethan-Elastomers mit niedrigem Harnstoffgruppen-Gehalt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) das Auswählen einer Isocyanat-Komponente, die im Wesentlichen aus einem oder mehreren Isocyanat-terminierten Prepolymeren oder Quasi-Prepolymeren besteht, dieses Isocyanat-terminierte Prepolymer oder Quasi-Prepolymer hergestellt wird, indem man einen stöchiometrischen Überschuss eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einer Polyol-Komponente umsetzt, wobei diese Polyol-Komponente größtenteils ein oder mehrere Polyole mit geringer Nichtsättigung umfasst, die eine Funktionalität von 2 bis 8, ein Äquivalentgewicht von 1000 Da oder mehr und eine Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g haben, b) das Auswählen einer Isocyanat-reaktiven Komponente, umfassend ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyole mit einer nominellen Funktionalität von 2 bis 3 und wenigstens 50 Äquivalent-%, bezogen auf die reaktiven Isocyanatgruppen der Komponente (a), eines oder mehrerer Glycol-Kettenverlängerer mit einer Molmasse von weniger als 300 Da, so dass die durchschnittliche nominelle Funktionalität der Komponente (b) 2,0 bis 2,3 ist, wobei diese Isocyanat-reaktive Komponente als Einzelkomponente oder in Form mehrfacher Komponenten bereitgestellt wird, die Komponenten (b) gegebenenfalls weiterhin eine geringe Wassermenge enthalten, wobei diese geringe Wassermenge kleiner ist als 50 Gew.-% der Wassermenge, die wirksam wäre, um ein mikrozelluläres Elastomer mit identischer Dichte ohne Verschäumen herzustellen, c) das Verschäumen der Komponenten (a) und (b), um einen stabilen, härtbaren Schaum bei einem Isocyanatindex von 90 bis 110 zu bilden, indem man eine Menge an einer oder mehreren Substanzen gemäß den Ansprüchen 1 oder 9 in die Komponenten (a) und (b) einfügt, d) das Einführen des härtbaren Schaums in ein Werkzeug und e) das Härten des Schaums, um ein mikrozelluläres Polyurethan-Elastomer zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Verschäumen in Gegenwart einer wirksamen Menge eines oder mehrerer schaumstabilisierender Tenside stattfindet.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 19 bis 20, wobei die Isocyanat-Komponente im Wesentlichen aus einem oder mehreren Isocyanat-terminierten Prepolymeren besteht, jedes der Prepolymere durch Umsetzung von MDI, modifiziertem MDI oder Mischungen derselben mit einem oder mehreren Polyoxypropylenpolyolen mit geringer Nichtsättigung hergestellt wird, diese Polyoxypropylenpolyole nicht mehr als 30 Gew.-% Oxyethylen-Struktureinheiten enthalten, diese Polyoxypropylenpolyole ein Zah lenmittel der Molmasse zwischen 100 Da und 5000 Da und eine durchschnittliche Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die durchschnittliche Nichtsättigung geringer als 0,010 Milliäquivalente/g ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Hauptteil der gesamten Polyoxyalkylenpolyole ein oder mehrere Polyoxypropylenpolyole mit einer Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17 und 23, wobei alle Polyoxyalkylenpolyole Äquivalentgewichte von mehr als 1000 Da und eine Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g haben.