DE69700997T2

DE69700997T2 - Mikrozellulare elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit und verbesserten eigenschaften

Info

Publication number: DE69700997T2
Application number: DE69700997T
Authority: DE
Inventors: Nigel Barksby; Susan Clift; William Gill; David Ho
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: ID16960A; CA2252865A1; TW438830B; ES2140240T3; WO1997044374A1; DE69700997D1; US5856372A; CN1105131C; BR9709106A; AR007270A1; EP0900246B1; AU3027997A; ZA974471B; CN1219942A; JP2000510895A; EP0900246A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Schuhsohlen aus mikroporösem Polyurethan. Im besonderen betrifft die Erfindung Zwischensohlen und Einheitssohlen aus mikroporösem Polyurethan, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit haben.

Technischer Hintergrund

Mikroporöse Schuhsohlen sind üblich geworden, im besonderen für Sportschuhe, zunehmend jedoch auch für andere Schuhe. Im Gegensatz zu festen Elastomeren, die traditionell vor dem Aufkommen von mikroporösen Elastomeren gebraucht wurden, bieten mikroporöse Schuhsohlenkomponenten die Möglichkeit, Schuhe herzustellen, die eine verbesserte Polsterwirkung und geringeres Gewicht aufweisen. Obwohl die frühen mikroporösen Komponenten häufig diese Vorteile auf Kosten der Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit erzielte m wurden auf diesem Gebiet große Fortschritte erzielt, so dass heute die Verwendung von mikroporösen Komponenten praktisch universell geworden ist. Mikroporöse Polyurethane sind besonders für diese Verwendungen geeignet.
Bei der Formung von mikroporösen Komponenten für Schuhsohlen werden im allgemeinen Prepolymer-Systeme verwendet. Solche Systeme umfassen Isocyanat-terminierte Prepolymere, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat, (4,4'-MDI, "reines MDI") oder MDI-Varianten mit einem Polyoxypropylendiol und ausgehärtet durch Umsetzung des Prepolymeren mit einem Diol- Kettenverlängerungsmittel, z. B. 1,4-Butandiol. Eine geringe Menge Wasser, zusammen mit einem Katalysator, der die CO&sub2; erzeugende Wasser/Isocyanat-Reaktion katalysiert, sorgt für die notwendige Schäumung unter Bildung von kleinen, gleichmäßigen Zellen, die für mikroporöse Elastomere charakteristisch sind. Die Dichte liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,2 g/cm³ und 0,5 g/cm³, beträchtlich weniger als bei nicht-porösen Polyurethanelastomeren, jedoch erheblich höher als bei porösen Polyurethanen, wie flexiblen Schäumen und stark federnden flexiblen Schäumen.
Trotz der großen Fortschritte, die bei Schuhsohlenkomponenten aus mikrozellulären Polyurethanen während der letzten Jahre gemacht wurden, besteht noch ein erheblicher Verbesserungsbedarf. Beispielsweise wird die Herstellungszeit durch die Zeit beschränkt, die notwendig ist, um die erforderliche "Grünfestigkeit" zu erreichen, die erlaubt, die geformte Komponente aus der Form zu entfernen, ohne dass sie reißt und eine dauerhafte Verformung erleidet. Eine Verkürzung der Entformungszeit ist durch eine erhöhte Katalysierung möglich, jedoch leidet im allgemeinen als Ergebnis dann das Verarbeitungszeitfenster. Eine erhöhte Katalysierung kann auch die physikalischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Die Verwendung von hohen primären Hydroxylpolyolen, die im allgemeinen zur Erhöhung der Reaktivität üblicher Polyurethanschäume verwendet werden, hilft bei mikroporösen Schäumen auf Basis von Prepolymeren nicht, da die Polyolkomponente bereits zum Prepolymer umgesetzt wurde und deshalb die höhere Reaktivität der primären Hydroxygruppe irrelevant ist.
Auch die physikalischen Eigenschaften des geformten Schaumprodukts sind wichtig. Verbesserungen im Tragekomfort, wie z. B. Federung, Stützfaktor u. ä., sowie eine verringerte Dichte sind bekannte Bereiche, wo man sich laufend um Verbesserungen bemüht. Weniger bekannt sind allerdings solche Faktoren wie Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit. Jeder dieser Faktoren hängt zwar in gewissen Ausmaß mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften für die Endanwendung zusammen, aber diese Eigenschaften sind auch für die Verarbeitung wichtig. Beispielsweise erreicht eine mikroporöse Formulierung, die ein Produkt mit höherer Zug- und Reißfestigkeit am Ende ergibt, die physikalischen Eigenschaften ("Grünfestigkeit"), die notwendig sind, um das Produkt aus der Form zu nehmen, schneller als Formulierungen, mit denen mikroporöse Schäume mit weniger ausgeprägten physikalischen Endeigenschaften hergestellt werden. Die höhere Zug- und Reißfestigkeit macht es auch möglich, dass der Gegenstand bei der Entnahme aus der Form seltener beschädigt wird, so dass die Ausschussmenge im Formverfahren zurückgeht. Diese Eigenschaften sind auch für die aus der Form genommenen, vollständig gehärteten Produkte erforderlich, die oft gereckt, gezogen oder in verschiedene Vertiefungen in den Schuhen oder Abdeckungen geschoben werden müssen.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben jetzt überraschend herausgefunden, dass große und unerwartete Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften von mikroporösen Polyurethanen erreicht werden können, wenn die Isocyanat-terminierte Prepolymerkomponente ein Polymer mit einem NCO-Gehalt von 12 bis 20% ist, das durch die Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Isocyanate mit einem Polyoxypropylendiol mit geringer Unsättigung von weniger als 0,02 mVal/g, einem Molekulargewicht von 2000 bis 8000 Da und einem Gehalt an randomisierten Oxyethylengruppen von 5 bis 15 Mol-% hergestellt wird. Die aus den erfindungsgemäßen Prepolymeren hergestellten mikroporösen Polyurethane sind durch eine erheblich erhöhte Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit gekennzeichnet, insbesondere Reißfestigkeit bei 90º. Außerdem bildet sich bei diesen Elastomeren sehr rasch eine ausreichende "Grünfestigkeit" aus, so dass sie innerhalb kurzer Zeit aus der Form genommen werden können.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die zur Herstellung der Isocyanat-terminierten Prepolymere verwendeten Isocyanate sind bevorzugt 4,4'-MDI, andere MDI-Gemische, die einen wesentlichen Anteil des 4,4'-Isomeren enthalten, und modifiziertes MDI, das durch Umsetzung von MDI mit sich selbst oder einer weiteren Komponente, durch die Carbodiimid, Allophanat, Uretonimin, Harnstoff, Urethan, Biuret oder andere Bindungen in das Isocyanat eingebracht werden, hergestellt wird (MDI-Varianten). Das Isocyanat kann auch aus anderen aromatischen Isocyanaten wie Toluoldiisocyanat oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat ausgewählt werden. Auch Gemische dieser verschiedenen Isocyanate können verwendet worden. Bevorzugt werden 4,4'- MDI, mit Carbodiimid modifiziertes MDI und deren Gemische. Das Isocyanat wird im stöchiometrischen Überschuss verwendet und mit der Polyolkomponente umgesetzt. Dazu setzt man herkömmliche Prepolymerreaktionstechniken ein, um Prepolymere mit 12 bis etwa 20 Gew.- %, bevorzugt 15 bis etwa 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 15 bis 19 Gew.-% freien NCO-Gruppen herzustellen.
Das zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Prepolymeren verwendete Polyoxyalkylendiol (Prepolymerdiol) ist ein kritischer Aspekt der Erfindung. Das Prepolymerdiol muss ein Polyoxypropylendiol mit etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% randomisierten Oxyethylenkomponenten sein und eine Unsättigung von weniger als etwa 0,02 mVal/g aufweisen. Das Prepolymerdiol hat ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 8000 Da. Auch Gemische von Polyoxypropylendiolen mit niedriger Unsättigung, die randomisiertes Oxyethylen enthalten, können verwendet werden. Molekulargewichte und Äquivalentgewichte sind, wenn nichts anderes angegeben ist, zahlenmittlere Molekulargewicht und Äquivalentgewichte.
Mit "Polyoxypropylen" ist in diesem Zusammenhang ein Polyoxyalkylenpolyol oder ein Gemisch davon gemeint, in dem der Großteil der nicht aus Oxyethylen bestehenden Oxyalkylenkomponenten von Propylenoxid abgeleitet ist. Bevorzugt sind alle nicht aus Oxyethylen bestehenden Komponenten von Propylenoxid abgeleitete Oxypropylenkomponenten. Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, kann man jedoch auch noch andere C&sub3;- oder höhere Alkylenoxide während der Alkylenoxidpolymerisation verwenden, z. B. insbesondere Oxetan, 1,2- und 2,3-Butylenoxide u. ä. Der Begriff "Diol" bezeichnet eine Komponente, die im wesentlichen difunktionell ist, d. h. nicht mehr als etwa 10 bis 20 Mol-% Polyolspezies mit höherer Funktionalität enthält, wie z. B. Triole, Tetrole, Hexole u. ä. Bevorzugt hat das Diol eine tatsächliche Funktionalität im Bereich von etwa 1,9 bis etwa 2,2.
Das Polyoxypropylendiol muss eine Unsättigung von weniger als etwa 0,02 mVal/g Polyol haben, wie in ASTM D- 2849-69 "Testing of Polyurethane Polyol Raw Materials" (Tests von Rohmaterialien für Polyurethanpolyole) beschrieben. Während der herkömmliche, basisch katalysierten Oxypropylierung kann sich Propylenoxid zu Allylalkohol umgruppieren, der selbst oxypropyliert werden kann, um Polyoxypropylenmonole mit Allylschutzgruppen zu bilden. Die Umgruppierung ist in "Block and Graft Polymerization" (Block- und Pfropfpolymerisation), Band 2, Ceresa, Herausgeber John Wiley & Sons, S. 17 bis 21, erörtert. Die fortgesetzte Umgruppierung und Oxypropylierung führt zu einer Senkung der nominellen oder "theoretischen" Funktionalität von 2, die man bei einem Diol erwartet, auf tatsächliche Funktionalitäten im Bereich von 1,5 bis 1,6 bei Äquivalentgewichten von ca. 2000 Da. Bei diesem Äquivalentgewicht kann die Zusammensetzung bis zu 40 bis 50 Mol-% Monol enthalten.
Versuche, die Unsättigung zu senken und die Menge vorhandener monofunktioneller Spezies zu verringern waren bis vor kurzem ziemlich erfolglos. Der Einsatz sehr mäßiger Reaktionsbedingungen mit herkömmlichen basischen Katalysatoren ist wegen der langen Reaktionszeiten (Tage oder sogar Wochen) nicht praktikabel, und nur leicht gesenkte Temperaturen haben kaum eine Auswirkung. Die Verwendung von Oxyalkylierungskatalysatoren wie Calciumnaphthenaten, Caesiumhydroxid, Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid hat eine gewisse Verbesserung gebracht. Beispielsweise ist die Verwendung von Caesium- und Rubidiumhydroxid in US-A-3,393,243 und die Verwendung von Strontium- und Bariumoxiden und -hydroxiden in US-A-5,010,187 und 5,114,619 offenbart. US-A-4,282,387 offenbart die Verwendung von Erdalkalimetallcarboxylaten wie Calciumnaphthenat.
Eine wirkliche Verbesserung war dem Einsatz von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren wie in US-A- 5,470,813 und 5,482,908 offenbart zu verdanken. Obwohl auch frühere Doppelmetallcyanid-Katalysatoren die Unsättigung in einen Bereich von 0,015 bis 0,018 mVal/g senken konnten, verhinderten das Kosten/Nutzen-Verhältnis und die Notwendigkeit der Entfernung des Polyolprodukts die kommerzielle Nutzung. Durch Einsatz der Katalysatoren aus den vorstehenden U. S.-Patenten konnte die Unsättigung auf ein bisher nie da gewesenes Maß im Bereich von 0,004 bis 0,007 mVal/g gesenkt werden, wobei die Katalysatorentfernung zugleich rasch und preis wert erfolgte. In einigen Fällen ist die Katalysatoraktivität so hoch, dass die geringe Katalysatormenge, die erforderlich ist, im Polyolprodukt belassen werden kann. In der Erfindung muss das Prepolymerdiol eine Unsättigung unter 0,02 mVal/g, bevorzugt unter 0,015, stärker bevorzugt unter 0,010 mVal/g und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,007 mVal/g oder niedriger haben.
Überraschend wurde festgestellt, dass der Einsatz von Polyolen mit gesenktem Unsättigungsgrad und höherer theoretischer Funktionalität nicht unproblematisch ist. Beispielsweise hat man bei Versuchen, Polyole mit besonders niedriger Unsättigung als eingetropften Ersatz für herkömmlich katalysierte Analoge zu verwenden, oftmals anomale Ergebnisse erzielt. Die Verwendung solcher Polyole in Polyurethanschäumen hat oft einen unerwartet steifen und brettartigen Schaum ergeben, wo man einen weicheren Schaum erwartet hätte (siehe z. B. R. L. Mascioli "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols" (Urethananwendungen für neuartige Polyole mit hohem Molekulargewicht), 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 1. bis 4. Oktober 1989, S. 139 bis 142. Darüber hinaus führt bei Schaumformulierungen mit hoher Rückprallelastizität die Verwendung von Polyoxyproylenhomopolymerpolyolen, die durch einen Doppelmetallcyanid-Komplex katalysiert wurden, häufig zum Zusammenfallen des Schaums. Deshalb hat sich die Verwendung von Polyolen mit niedriger Unsättigung, einer dem theoretischen Wert näheren tatsächlichen Funktionalität sowie einem höheren Molekulargewicht nicht als das erwartete Heilmittel erwiesen.
Wir haben jetzt herausgefunden, dass einige der bei Polyetherpolyolen mit besonders niedriger Unsättigung aufgetretenen Anomalien auf die Anwesenheit einer sehr geringen Menge eines Polyethers mit hohem Molekularge wicht zurückzuführen ist. Es ist nicht ganz sicher, woher diese Fraktion mit hohem Molekulargewicht stammt. Ohne dass sich die Erfinder durch eine bestimmte Theorie einschränken lassen wollen, nehmen sie an, dass einige isolierte katalytische Stellen nur wenig der Substratübertragung aufweisen, die zur Herstellung eines Produkts mit einheitlichem Molekulargewicht notwendig ist. Während am Großteil der Stellen die erwünschte Übertragung stattfindet, kommt es an den anderen zu einer kontinuierlichen Oxypropylierung einer kleinen Anzahl von Molekülen, so dass eine sehr geringe Menge eines Produkts mit hohem Molekulargewicht entsteht.
Dieser Anteil des Polyethers mit hohem Molekulargewicht fungiert in einigen Fällen wohl als oberflächenaktives Mittel, das die chemische Struktur des Schaums verändert, oder als Reaktant mit hohem Molekulargewicht, der die Gleichmäßigkeit und Ordnung der Polyurethanstruktur beeinflusst. Derzeit bemüht man sich, diesen Anteil des Polyethers mit hohem Molekulargewicht zu eliminieren.
Die Chemie der durch Wasser aufgetriebenen mikroporösen Schäume unterscheidet sich aufgrund der Bildung von Harnstoffbindungen während des Aushärtens erheblich von der reiner Elastomere und FCK-aufgetriebener mikroporöser Elastomere. Sowohl in reinen als auch mit FCK bzw. Kohlenwasserstoff aufgetriebenen, mit Diolketten verlängerten mikroporösen Elastomeren sind die harten Segmente auf diejenigen beschränkt, die durch die Reaktion der Isocyanatgruppen und der kurzkettigen Diole, z. B. Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, entstehen. Die Bindungen zwischen den kurzen Segmenten des Kettenverlängerungsmittels und dem Prepolymer sind Urethanbindungen. In durch Wasser aufgetriebenen mikroporösen Elastomeren führt die Reaktion des Wassers mit dem Isocyanat zur Bildung einer Aminogruppe und der Freisetzung von Kohlendioxid als chemisches Treibmit tel. Das auf diese Weise erzeugte Amin reagiert mit den Isocyanatgruppen, um kurze, starre Harnstoffbindungen zu erzeugen. Somit erzeugt in durch Wasser aufgetriebenen mikroporösen Elastomeren die chemische Treibreaktion sowohl kurze Harnstoffsegmente als auch von Diol abgeleitete kurze Urethansegmente. Die beiden unterschiedlichen kurzen Segmente verändern das Ausphasieren während der Aushärtung und beeinflussen durch die Gegenwart der relativ polaren, aber starren Harnstoffgruppen die Elastomereigenschaften. Darüber hinaus ermöglicht die Schaffung reaktiver, aminofunktioneller Produkte, die von dem Isocyanat-terminierten Prepolymer abgeleitet sind, die Reaktion der langen Blöcke miteinander, und zwar durch die Reaktion eines Isocyanatterminierten Prepolymermoleküls mit einem Amino-terminierten, vorher Isocyanat-terminierten Prepolymermolekül, was bei reinen Elastomeren nicht vorkommen kann. Diese Reaktion untereinander erzeugt Polymere mit aneinandergrenzenden weichen Segmenten anstatt abwechselnden harten und weichen Segmenten. Daher kann die Formulierung und Chemie reiner Elastomere nicht auf durch Wasser aufgetriebene mikroporöse Elastomere übertragen werden.
Die Verwendung von Polyoxypropylendiolen mit 5 bis 15 Gew.-% innenliegenden Oxyethylenkomponenten und einer niedriger Unsättigung hat überraschend durch Wasser aufgetriebene mikroporöse Polyurethanelastomere ergeben, die höhere Zugfestigkeit, größere Dehnung und geringere Reißfestigkeit aufweisen als ansonsten ähnliche mikroporöse Elastomere, die aus ähnlichen Polyoxypropylendiolen mit niedriger Unsättigung, aber ohne den erforderlichen Gehalt an innenliegendem Oxyethylen hergestellt wurden. Darüber hinaus können auch andere Eigenschaften wie Rückprallelastizität, Härte und bleibende Verformung verbessert sein.
Die gefundenen Verbesserungen sind insbesondere deshalb überraschend, weil die erfindungsgemäßen mikroporösen Elastomere durch ein Prepolymerverfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung herkömmlicher, beispielsweise frei aufgehender oder geformter Polyurethanschäume, vor allem letzterer, setzt man oft Polyole mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen ein, um die Reaktivität zu steigern, da primäre Hydroxylgruppen rascher mit Isocyanatgruppen reagieren als sekundäre Hydroxylgruppen. Jedoch werden im Fall von Prepolymeren die Hydroxylgruppen des Polyols mit Isocyanat umgesetzt, um das Isocyanat-terminierte Prepolymer zu bilden, lange ehe das Prepolymer mit dem Kettenverlängerungsmittel und den anderen Bestandteilen vermischt wird, um das mikroporöse Elastomer herzustellen. Deshalb sollte es keinen Unterschied machen, ob die Polyolhydroxylgruppen primär oder sekundär sind, und deshalb müssen die Prepolymere auch nicht aus Polyolen mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen hergestellt werden. Da außerdem bekannt ist, dass die Gegenwart der signifikanten Polyoxyethylenschutzgruppen, die zur Herstellung von Polyolen mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen notwendig sind, zur Bildung von stärker für die Adsorption von Wasser anfälligen Polyurethanen führt, gab es keinen Anlass, Ethylenoxid während der Propylenoxidpolymerisation zu verwenden, wenn man die Prepolymerdiolkomponente herstellt.
Deshalb war es ziemlich überraschend, dass die Verwendung von Prepolymerdiolen, die aus randomisiert mit Ethylenoxid copolymerisiertem Propylenoxid hergestellt wurden, nicht nur die physikalischen Eigenschaften verbesserte, sondern auch die Zeit bis zu Entnahme aus der Form verkürzte. Vor allem letzteres hatte man nicht erwartet.
Kettenverlängerungsmittel, die für die Erfindung geeignet sind, sind Diolkettenverlängerungsmittel mit Molekulargewichten von weniger als 400 Da, bevorzugt weniger als 300 Da. Solche Kettenverlängerungsmittel umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butantiol, 1,2- und 2,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Hydrochinonbis(2-hydroxyethylether), Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol u. ä. Diese Liste ist lediglich ein Beispiel und schränkt die Auswahl nicht ein. Auch Gemische von Diolen können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird 1,4-Butandiol. Das Kettenverlängerungsmittel liefert den wichtigsten Teil der gesamten reaktiven Gruppen auf der B-Seite der mikroporösen Elastomerformulierung.
Als reaktives Treibmittel wird Wasser verwendet. Die Verwendung von Wasser als Treibmittel macht die Chemie und die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Systeme völlig anders als herkömmlich aufgetriebene Systeme, in denen physikalische Treibmittel wie FCKs, PFCs, HCFs, niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid u. ä. verwendet werden, und ist mit diesen nicht vergleichbar. Wasser wird in einer effektiven Menge eingesetzt, um die erwünschte Dichte zu erzeugen, im allgemeinen im Bereich von 0,15 bis 0,60 g/cm³, bevorzugt 0,2 bis etwa 0,5 g/cm³. Die Wassermenge kann beispielsweise 0,1 bis 2,0 Teile auf 100 Teile der B-Seite des Systems betragen. Die erforderliche effektive Wassermenge kann durch einen Fachmann auf dem Gebiet mikroporöser Elastomere ohne weiteres berechnet oder gemessen werden. In der Praxis kann Wasser als getrenntes System zugesetzt werden, wird jedoch fast immer mit dem Kettenverlängerungsmittel und/oder anderen mit Isocyanat reaktiven Komponenten vermischt und als Komponente der B-Seite zugesetzt.
Das bereits beschriebene Isocyanat-terminierte Prepolymer, das Kettenverlängerungsmittel und das Wasser stellen die erforderlichen Systemkomponenten dar. Darüber hinaus können ggfs. Katalysatoren, weiterer Polyether oder ein anderes Polyol, insbesondere Polyolpolymerdispersionen, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen UV- Licht, Füllstoffe, Weichmacher und andere in der Technik bekannte Additive und Hilfsmittel verwendet werden.
Katalysatoren sind im allgemeinen erforderlich. Geeignete Katalysatoren umfassen die verschiedenen Metallkatalysatoren, vor allem aus Zinn wie Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, sowie Aminkatalysatoren wie Triethylendiamin u. ä. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,05 bis etwa 2 Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile des Gesamtsystems, verwendet. Die Mengen lassen sich durch Fachleute ohne weiteres feststellen.
Polyolpolymerdispersionen sind oft nützlich und werden bevorzugt. Es können zwar verschiedene Polymerdispersionen in einem "Basis-" oder "Trägerpolyol" verwendet werden, aber die heute am häufigsten verwendeten beiden Polyolpolymerdispersionen sind mit Polymer modifizierte Polyole, die durch in situ Polymerisation von Vinylmonomeren hergestellt werden, und Polymerpolyole, die durch in situ Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit reaktiven Substanzen hergestellt werden, d. h. die sogenannten PIPA und PHD-Polyole. Alle diese Polyolpolymerdispersionen sind im Handel erhältlich. Der Gehalt an Feststoffen reicht von etwa 5 bis über 50 Gew.-% bei mit Polymer modifizierten Polyolen und 5 bis etwa 30 Gew.-% bei PIPA- und PHD-Polyolen.
Die Menge der Polyolpolymerdispersion oder des anderen Polyols, d. h. eines Polyols mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 400 Da, ist im allgemeinen beschränkt, so dass weniger als 50 Mol-%, bevorzugt weniger als etwa 30 Mol-% und am meisten bevorzugt weniger als 20 Mol-% der gesamten Hydroxylgruppen auf der B- Seite durch das Basispolyol der Polyolpolymerdispersion oder einem anderen Polyol mit höherem Molekulargewicht beigesteuert werden. Im Gegensatz zu dem Polyol, das zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Prepolymeren, wo die Gegenwart primärer Hydroxylgruppen nicht wichtig ist, verwendet wird, hat hier das Basispolyol der Polyolpolymerdispersion vorzugsweise einen höheren Gehalt an primären Hydroxylgruppen, um die Reaktivität zu steigern. Bevorzugt wird ein Gehalt an primären Hydroxylgruppen von etwa 30 bis etwa 90 Mol-%. Die Feststoffe und die Menge der Polyolpolymerdispersion werden so gewählt, dass bezogen auf das Gewicht der Komponente der B-Seite bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt 8 bis etwa 20 Gew.-% Feststoffe vorliegen.
Nachdem wir die Erfindung im allgemeinen beschrieben haben, wollen wir sie jetzt anhand spezifischer Beispiele näher veranschaulichen. Diese dienen nur der Erläuterung und sollen sie, wenn nichts anderes angegeben ist, nicht einschränken.

Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiel C1

Zwei Prepolymere wurden auf herkömmliche Weise hergestellt, indem man einen stöchiometrischen Überschuss von reinem 4,4'-MDI mit einem Polyoxypropylen-"Prepolymerdiol" zur Umsetzung brachte. Beide Prepolymere enthielten 15% NCO-Gruppen. In den Beispielen 1 und 2 war das "Prepolymerdiol" ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 3000 Da, das 10 Gew.-% randomisierte Oxyethylenkomponenten enthielt und eine Unsättigung von 0,005 mval/g aufwies. Das Prepolymer von Ver gleichsbeispiel C1 war ein auf ähnliche Weise hergestelltes Diol, das nur Oxypropyleneinheiten und keine randomisierten Oxyethylenkomponenten enthielt. Das Molekulargewicht des nur von Propylenoxid abgeleiteten Polyols betrugt etwa 4000 Da und die Unsättigung 0,007 mVal/g.
Aus den vorstehenden Prepolymeren wurden Zwischensohlen für Sportschuhe hergestellt, wobei die Formulierungen und physikalischen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind. Tabelle 1
1) Polyol A ist ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 3000 Da, das 10 Gew.-% randomisierte Oxyethylenkomponenten enthält und eine Unsättigung von 0,005 mVal/g aufweist.
2) Polyol B ist ein Polyoxypropylendiol von 4000 Da, das keine Oxyethylenkomponenten enthält und eine Unsättigung von 0,007 mVal/g aufweist.
3) ARCOL® E 656 ist ein herkömmlich basisch katalysiertes, mit Polyoxyethylenschutzgruppen versehenes Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 35
4) ARCOL® E 660 ist ein Styrol/Acrylnitril-Polymerpolyol mit einer Hydroxylzahl von 20 und einem mit Polyethylenschutzgruppen versehenen Polyoxypropylentriol als Basispolyol.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zwischensohlen über erheblich verbesserte Werte für Zugfestigkeit, Dehnung, "C-Tear" und "Split Tear" verfügen. Die Verbesserung dieser Eigenschaften bei einem niedrigeren Index (100) ist besonders bemerkenswert. Die Entformungszeiten für beide erfindungsgemäße Zwischensohlen sind um 40% kürzer als bei den Zwischensohlen, die aus einem von einem nur aus Polyoxypropylendiol mit niedriger Unsättigung abgeleiteten Isocyanat-terminierten Prepolymer hergestellt wurden.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C2

Eine Reihe von Zwischensohlen wurden aus Prepolymeren hergestellt, die wie vorstehend gebildet wurden, aber einen höheren NCO-Gehalt in Gew.-% hatten. Die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
1) ARCOL® 1375 ist ein herkömmlich basisch katalysiertes, mit Polyoxyethylenschutzgruppen versehenes Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 23.
2) ARCOL® E-815 ist ein Styrol/Acrylnitril-Polymerpolyol mit einer Hydroxylzahl von 20 und einem Polyoxypropylentriol mit Polyoxyethylenschutzgruppen als Basispolyol.
Auch die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen die signifikant verbesserten Eigenschaften von Zwischensohlen, in denen die erfindungsgemäßen Prepolymere verwendet wurden. Bemerkenswert ist die Zunahme der Zugfestigkeit um 40% und die der Reißfestigkeit in einem 90º-Winkel um nahezu 70%!

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel C3 und C4

Auf ähnliche Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurden eine Reihe von Einheitssohlen hergestellt. Die Formulierungen und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
1) Polyol C ist ein herkömmlich basisch katalysiertes Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 2000 Da, das keine Oxyethylenkomponenten enthält und eine Unsättigung von 0,01 mVal/g hat.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere in Einheitssohlen von höherer Dichte (0,43 g/cm³) Sohlen von außergewöhnlich hoher Zugfestigkeit und Dehnung bei gleichzeitig höherer Elastizität ergaben. Darüber hinaus ist auch die Reißfestigkeit in einem 90º-Winkel erheblich erhöht. Die Zugfestigkeit des eine randomisierte Oxyethylengruppe enthaltenden mikroporösen Elastomeren auf der Grundlage eines Polyoxypropylendiols mit niedriger Unsättigung (Beispiel 4) wies eine um 260% höhere Zugfestigkeit auf als das mikroporöse Elastomer, das von einem nur aus Oxypropylen bestehenden Diol mit niedriger Unsättigung abgeleitet war (Beispiel C4). Außerdem nahm die Dehnung um einen Faktor von 2 zu, während die bleibende Verformung von 50% ebenfalls merklich verbessert wurde. Das erfindungsgemäße mikroporöse Elastomer wies im Vergleich zu einem mikroporösen Elastomer, das aus einem herkömmlich basisch katalysierten, nur aus Oxypropylen bestehenden Polyol (Beispiel C3) hergestellt wurde, ebenfalls signifikante Verbesserungen auf. Besonders bemerkenswert ist, dass letzteres in diesem System bessere physikalische Eigenschaften aufwies als ein ähnliches mikroporöses Elastomer, das aus einem nur aus Oxypropylen bestehenden Polyol mit geringer Unsättigung abgeleitet wurde. Dies zeigt erneut, dass die Substitution von Polyolen mit niedriger Unsättigung für herkömmliche Polyole nicht unbedingt zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften führt.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel C5

Um die vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurden zwei Beispiel 1 ähnliche Systeme hergestellt, um mikroporöse Komponenten von niedriger Dichte für Schuhsohlen herzustellen. Das in Beispiel 5 verwendete Polyol D ist ein Polyoxypropylen prepolymerdiol mit einem Molekulargewicht von 4000 Da, das 10 Gew.-% randomisierte Oxyethylenkomponenten enthält und eine Unsättigung von 0,005 mVal/g aufweist. Das im Vergleichsbeispiel C5 verwendete Polyol B ist das gleiche Polyol B wie in Beispiel 1, ein nur aus Oxypropylen bestehendes Diol von 4000 Da. Die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen erneut, dass die erfindungsgemäßen Prepolymerdiole, die randomisierte Oxyethylenkomponenten enthalten, im Vergleich zu ansonsten ähnlichen, nur aus Oxypropylen bestehenden Diolen mit niedriger Unsättigung Elastomere mit wesentlich verbesserten Eigenschaften ergeben. Die Zugfestigkeit, Dehnung und der Wert "Split Tear" sind erheblich verbessert; auch im Wert "C-Tear" ist eine leichte Verbesserung festzustellen. Auch hier ist eine signifikant verringerte Entformungszeit festzustellen, was insofern überrascht, als der NCO-Gehalt der Prepolymere ebenso wie die Komponenten der B-Seite gleich sind. Die verkürzte Entformungszeit kann bei Verwendung der gleichen Anzahl von Formen die Produktion bis zu 33% steigern.

Claims

1. Mikroporöse Polyurethan-Komponente für Schuhsohlen, umfassend: das katalysierte Reaktionsprodukt

a) einer Isocyanat-Komponente, umfassend ein Prepolymer mit endständiger Isocyanatgruppe und einem Gehalt an NCO-Gruppen von 12 bis 20 Gew-%, umfassend das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses von einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanat(en) mit einem Polyoxypropylendiol, wobei das Diol eine Ungesättigtheit geringer als 0,02 Meq/g hat, 5 bis 15 Gew.-% randomisierte Oxyethylengruppen enthält und ein Molekulargewicht zwischen 2000 Da und 8000 Da aufweist, mit

b) einer Harzkomponente, umfassend:

b) i) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol als Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 Da;

b) ii) gegebenenfalls eine oder mehrere Polyolpolymer-Dispersion(en); und

b) iii) Wasser in einer Menge, die ausreicht, um eine mikroporöse Dichte von 0,15 bis 0,60 g/cm³ zu erreichen

bei einem Isocyanat-Index von 85 bis 115.

2. Schuhsohlenkomponente nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Di- oder Polyisocyanat aus der aus MDI, MDI-Varianten und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Schuhsohlenkomponente nach Anspruch 1, in der das Polyoxypropylendiol ein Molekulargewicht zwischen 2000 Da und 4000 Da hat.

4. Schuhsohlenkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Isocyanat- Index 95 bis 105 beträgt.

5. Schuhsohlenkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente eine Zwischensohle mit einer Dichte von 0,2 g/cm³ bus 0,35 g/cm³ ist.

6. Schuhsohlenkmponente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente eine Einheitssohle mit einer Dichte von 0,30 g/cm³ bis 0,60 g/cm³ ist.

7. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von mikroporösen Polyurethan-Schuhsohlenkomponenten, hergestellt durch Umsetzung einer Isocyanat-Komponente mit einer Harzkomponente enthaltend ein Diolkettenverlängerungsmittel,

bei dem man als Hauptanteil der Isocyanat-Komponente, ein Prepolymer mit endständiger Isocyanatgruppe und einem Gehalt an NCO-Grupen von 12 bis 20 Gew.-% auswählt, wobei das Prepolymer durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses von einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanat(en) mit einem Polyoxypropylendiol hergestellt wird, das Diol eine Ungesättigtheit von weniger als 0,02 Meq/g hat, 5 bis 15% randomisierte Oxyethylengruppen enthält und ein Molekulargewicht von 2000 Da bis 8000 Da aufweist; und

die Isocyanat-Komponente mit einem Diolkettenverlängerungsmittel mit einem Index von 75 bis 130 in Anwesenheit einer ausreichenden Wassermenge unter Herstellung eines mikroporösen Elastomeren mit einer Dichte von 0,15 g/cm³ bis 0,060 g/cm³ zur Umsetzung bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Di- oder Polyisocyanat aus der aus MDI, MDI-Varietäten und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem das Polyoxypropylendiol ein Molekulargewicht von 2000 Da bis 4000 Da aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Umsetzung bei einem Isocyanat-Index von 95 bis 105 stattfindet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem die Schuhsohlenkomponente eine Dichte von 0,20 g/cm³ bis 0,50 g/cm³ aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem das Diolkettenverlängerungsmittel ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diolkettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 Da ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Diolkettenverlängerungsmittel 1,4-Butandiol umfaßt.