TW438830B - A microcellular polyurethane shoe sole component, and a method of improving the physical properties of microcellular polyurethane shoe sole components - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4388 3 0 A7 B7 五、發明説明（l ) 坊妬頜域 本發明係有關撤孔狀聚氨基甲酸酯鞋底。更特別而言 ，本發明係有關展現改良物理性質之撤孔狀聚氛基甲酸醋 之中鞋底及單元鞋底，其係由展現改良之加工處理性之組 合物製成。 背景枝Μ 撤孔狀鞋底已變得普逋》特別是用於運動鞋，但對其 它鞋子亦具增加之使用性。相對於在撤孔狀殫性體出現前 傳統上使用之黄心彈性睡，撤孔狀鞋底組件提供製備具增 加緩衝性及具較輕重量之鞋子之機會。雖然早期之撤孔狀 組份一般可逹耐用性及耐磨性之需求之些得優點，但於此 等領域中已邁進一大步，且現今使用撤孔狀组份實際上非 常普遽。撒孔狀聚氛基甲酸酯係特別適用於此等應用。 於模裂撤孔狀鞋底組份時，預聚物条统一般被使用之 。此等条統包含異氤酸酯終端之預聚物，其係由4,4’-伸 甲基二伸苯基-二異氛醚酯（4,4’_MDI* “純” MDI)或MDI 之變S與聚氧伸丙基二酵反應製得，及藉由預聚物與二醇 鍵延伸龋（例如，1.4-丁烷-二醇）反應固化之。小量的水 结合催化C02-裂備水/異氟酸酯反應之催化劑提供製備具 小而均勻之撤孔特性之撤孔狀彈性體之所需者。密度一般 爲約0.2克/公分3與0. 5克/公分3之間，係遠低於非微孔 狀聚氨基甲酸酯彈性體，但係遠高於諸如可撓性及高彈性 可撓性發體之微孔狀聚氩基甲酸酯。 雖然遇去幾年來撤孔狀聚氛基甲酸酯鞋底組件己逹重 本紙乐尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 4 J--------ί 批农------一ir-------4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 438830 A7 B7五、發明説明（2 ) 大改良，但仍存在相當大之改良空間。例如，製備速率受 限於逹成所需“原始強度”所裔時間*該原姶強度使模製 組份自模具移開而不會產生撕裂且亦不會逋受永久性變形 。其可經由增加催化作用來降低脫模時間，但是*來結果 將逋受加工處理窗口。增加催化作用亦對物理性質有負面 影湛。使用高度一级羥基多元醇（其一般係用於增加傳統 聚氨基甲酸酯發泡體之反應性）係對預聚物為基準之微孔 狀發泡體無幫助，因多元醇組份已被預反應成預聚物*因 而一级羥基之較高反應性並不相關。 棋製發泡體產物之物髏性質亦非常重要。與舒適性相 關之改良（例如，彈性、支撐因素等）及較低密度為已知 領域，其間連續效力於此等改良正被進行。但是，諸如抗 強強度，延伸性及撕裂強度之此等因素較少知。雖然此等 因素於某些強度上係相關於所欲最終使用之物理性質，但 此等性質於加工處理時亦非常重要。例如，製備具有較高 極限抗張及撕裂強度之產物之徹孔狀配方會逹使脫模較製 備具有較低極限物理性質之撤孔狀發泡體之配方為快所需 物理性質程度（原姶強度）。較高抗張及撕裂強度亦使由 模具之移除具較少頻率之損壞，且降低模製方法期間之切 削速率。此等特性亦為脫膜之完全固化產物所需要的*其 通常需被伸展、拉伸或推擠成不同鞋底中空物、塗覆物等 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 1訂 現已出入意外地發現大置及不可預期之物理性質改良 本紙張尺度適用十國國家標準（CNS ) Α·4現格（210X297公釐） 經濟部中央榡率局員工消費合作杜印裝 4388 3 0 A7 B7 _ 五、發明説明（3 ) 可逹成於激孔狀聚氟基甲酸酯，當異氛睃醋終端之預聚物 組份為12-20%之由化學計量過童之一或多種異氟酸酯與 具有分子量約2000 Da至8000 Da、不飽和度少於0.02 neq /g且無規氧乙烯含量為5其耳％與15其耳％之間之低不飽 和度聚氧伸丙基二醇反應而製得之NC0-内含物預聚物時逹 成。由本發明預聚物製得之撤孔狀聚氤基甲酸酯之特徴在 於大貴增加抗張強度、延伸性及撕裂強度，待別是90%之 撕裂強度。此外，彈性體展現能短脫模時間之原始強度及 早發展成。 較隹當瑜ί例夕溢诚 用於製備此異氟酸酯终端之預聚物之異氤酸酯較佳為 4,4’-MDI、含有大量4,4’-異構物之其它^^1摻合物及由1^1 與其本身或與額外用以引人碳二醢亞胺、脲基甲酸酯、缩 脲胺、尿素、氰基甲酸酯、雙縮脲或其它於異氡酸酯内之 鍵連之組份反應而製得之改質MDI(MDI變體〉。異氡酸酯亦 可菝自其它芳族異氣酸酯，諸如，甲苯二異氟酸酯或脂族 或環脂族異氡酸醋，諸如，六伸甲基二異氰酸醋及異氟萌 二異氛酸酯。此等不同異氪醗酯之摻合物亦可被使用之。 較佳者為4,4’-MDI、碩二醢亞胺改質之MDI及其等之摻合 物。異氨酸酯係以化學計量過量使用之|且與多元醇組份 使用傳統預聚物反應技術反應之，製備具有12至約20重量 %自由NC0基之預聚物，較佳為具有15至約20重量％，最 佳爲約15至19重量％。 用於製備異氛酸酯终結之預聚物（預聚二醇）之聚氧伸 本紙乐尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） I II 1 Γ* 訂 ~: '-^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 4388 3 0 A7 B7 五、發明説明（4 ) 烷基二醇爲本發明之一重要方面。預聚物二醇需為含有約 5至約15重量％無規氧乙烯部份之聚氧伸丙基二醇，且霈 具有少於約0.02 aeq/g之不飽和度。預聚物二醇具有約 2000 Da至8000 Da之分子量。低不飽和度、含無規氧乙铺 之聚氧伸丙基二醇之混合物亦可被使用之。若無其它待別 說明，分子量及當量鳥數平均分子量及當量。 本案中所用“聚氧伸丙基”一辭係指聚氧伸烷基多元 醇或其混合物，其中大部份非氧伸乙基氧伸烷基部份係衍 生自環氧丙烷。較佳者，所有非氧伸乙基部份為衍生自環 氧丙烷之氧伸丙基部份。但是，在不遍離本發明精神下包 含伸烷基氧化物聚合反應期間之其它(：3或較高伸烷基氧化 物，諸如，特別是*氧離環丁烷、1,2-及2,3-瓌氧丁烷等 。“二醇”一辭意指實質上為二官能性之組份，即，不含 有多於約10至20莫耳％之較高官能性多元醇物種（如，三 醇、四醇、六醇等）。較佳者，此二醇具有範圍為約1.9 至約2.2之實際官能性。 聚氧伸丙基二醇需具有少於約0.02 meq/g多元醇之不 飽合度，其係由ASTM D-2849-69之“聚氰基甲酸酯多元醇 原料之测試”拥得。於傳統鹼性催化之氧丙基化反應，環 氧丙烷可被重配置成烯丙基醇，其本身可被氧丙基化成烯 丙基封蓋之聚氧伸丙基單酵。此等抗性重新配置被探討於 ，例如，“嵌段及接技聚合反應”，第2冊，Ceresa, Ed .,John Wiley & Sons*第17-21頁。持鏞重新配置及氧丙 基化反應造成内二醇所預期名義上或“理論上”為2之官 冬紙張尺度適用肀國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1^------------装-----^—訂^------"、線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4388 3 0 A7 —_B7_ 五、發明説明（5 ) 能機之降低，其實際官能性於2000 Da之當量時為1.5至1.6 範圍內。於此當量時，組合物可含有多達40〜50其耳％之 單醇。 用Μ降低不飽和度及減少單官能性物種之存在之努力 至最近係不成功的。Μ傳统鹼性催化劑使用極度溫和之反 應條件並不實際，因彘涉及長反應時間（數天至數遇）， 互些徹降低溫度具很小之功效。使用氧烷基化催化劑（諸 如，環烷酸鈣、氫氧絶、氫氧鋇或氫氧IS)已造成某些改 良。例如*使用絶及铷之氫氧化物被描述於美國專利第 5,010,187及5,114,619號案。美國專利第4,282,387號案 揭示使用驗土金饜羧酸鹽，諸如，環烷酸鈣。 但是，真正之改良係藉由使用美國專利第5,470,813 及5,482,908號案所揭示之雙金屬氛化物錯合物而顯示之 。雖然，先前之雙金羼氤化物催化劑能係低不飽和度至 0.015至0,018 ieq/g之範圃，成本/活性之比例及自多元 醇產物移除催化劑之必箱性妨礙其商業化。使用前述美國 專利之催化劑已能降低不飽和度至0.004至0.007 taeq/g範 圍内之前所未有之程度，同使使催化劑移除快速且不昂貴 。於某些情況中，催化劑活性非常高因而所需之低含里催 化劑可被留於多元醇產物中。於本發明中，預聚合物二醇 霈具有低於0.02 meq/g之不飽和度，更佳爲低於0.010 Beq/g，且最佳為0.007 meq/g或更低。 出人意外地發現使用具有降低量之不飽和度及較高之 理論性官能性之多元醇並非無其問題。例如，試圖使用特 本紙诙尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） - I - 11 I - - - ' ^—^1 :-1 Hr -1 ”--9J_ n i Hr___ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貫) 438830 A7 B7 五、發明説明（Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 別低不飽和度之多元醇作為替代傳統催化類似物通常產生 異常結果。於聚氡基甲酸酯發泡體中使用此多元醇已造成 非預期之濃稠及粗硬之發泡體，其問較軟之發泡體可被預 期。參見，例如，R.L. Mascioli之“用於新穎之高分子 量多元醇之氨基甲酸酯應用”，第32屈年度聚氨基甲酸醋 技術/市場會議，1989年10月1-4日，第139-142頁。再者 *於髙彈性發泡體配方中，使用雙金颶氟化物錯合物催化 之聚氧丙烯均聚合多元醇通常導致發泡體之塌陷。因此· 使用具有其較接近理論性之實際官能性及較高分子量之低 飽和度多元醇未被證實為所預期之萬靈藥。 現發現使用特別低不飽和度之聚醚多元醇所逋遇之某 些異常係由於非常小量之非常高分子量之聚«之存在之故 。钽並不確定此髙分子量部份如何被製得。在不被任何特 殊理論限制下，其可能爲某些隔離之催化位置展現較小之 基材轉移，其為製備均勻分子量之產物所必需的。雖然大 量位置展現所欲之轉移，但不形成小數目分子之連績氧丙 基化反睡者產生非常小量之高分子量產物。 此聚醚之高分子量部份於某些情況中可作為界面活性 劑Μ改變發泡體之化學性，或作為非常高分子董反應物以 改變均勻性且因而改變聚氨基甲酸酯結構之規律性。現正 努力除去聚醚之高分子量部份。 水發泡之撤孔狀發泡髏之化學式係實質上不同於純彈 性鱧及CFC發泡之撤孔狀琿性體之化學性，係因固化期間 產生尿素_結之故。於纯及CFC或烴發泡中，二醇鐽延伸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規洛（公釐） 9 經濟部中央標準局—工消費合作衽印裂 438830 A7 B7___ 五、發明説明（7 ) 微孔狀彈性體、硬片斷係受限於藉由異氰酸酯基與短鐽二 醇（例如，乙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇）之反應而 製得者。鍵延伸短片斷與預聚物間之鋪结為氨基甲酸酯結 合。於水發泡之孔撤狀揮性體中，水與異氰酸酯之反應造 成胺基之形成及二氧化磺之排出，其作爲化學發泡劑。所 製得之胺與異氟酸酯基反應產生短而具剛性之尿素結合。 因此，於水發泡徹孔狀彈性體中，化學發泡反應產生尿素 短Η斷及二醇衍生之氨基甲酸酯短片斷。此二不同短片斷 改變固化期間之相。及影響彈性體之性質，其係因相對極 性但剛性之尿素基存在之故。再者，衍生自異氟酸酯終結 之預聚物之反應性胺官能基產物之產生使此等長嵌段藉由 異氨酸酯终结之預聚物分子與胺基終端之先前為異氤酸酯 终端之預聚物分子（其不能為純彈性體之情況> 反應使其 内反應。此內反應產生具有鄰近軟片斷，而非硬及軟連續 交替變換之片斷，之聚合物。因此，純彈性體之配方及化 學性不可被推斷至水發泡之微孔狀彈性體。 使用具有5至15重量％内氧乙烯部份及具有低不飽和 度之聚氧伸丙基二酵已相當令人驚奇地顯示迮成與其它由 相似低不飽和聚氧伸丙基二醇但不具有所需内氧乙烯内含 物製得之相似微孔狀彈性體相比，展現較高抗張強度、較 高延伸性及較低撕裂強度之水發泡聚氨基甲酸酯撤孔狀彈 性體。再者，其它性質（諸如，撣性、硬度及壓縮固化） 亦可使改良之。 所發現之改良以本發明徹孔狀彈性體係以預聚物方法 _____ 本喊張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--- 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 438830 A7 B7 五、發明説明（8 ) 製得之事實觀之特別出入意料之外。於製備傳統自由產生 或楔製聚氨基甲酸酯發泡體時，例如，特別是後者，高一 级羥基含量之多元醇通常被用於增加反應性，因一级羥基 比二级羥基更能快速與異氤酸酯基反應。但是，於預聚物 之情況中，在預聚物舆鋪延伸劑及形成撤孔狀彈性體之成 份混合前多元醇之羥基與異氰酸酯反應形成異鎮酸酯終結 之預聚物。因此，無論多元醇之羥基為一级或二级並無差 別，因此預聚物無需由高的一级羥基多元醇製成。再者， 因用Μ製備高的一级羥基之多元醇所需之大量聚氧乙烯封 蓋之存在己知可使聚氨基甲酸酯彈性體更易於吸水，因此 ，當製備預聚物二醇組份時於環氧丙烷聚合反應期間已無 使用環氧乙烷之動機。 因此，+分出人意外地使用由環氧丙烷與環氧乙烷Μ 無規方式共聚合而製得之預聚物二醇不僅增加物理性質， 而且減少脫模時間*脫模時間之減少係特別出人意外的。 用於本發明之鐽延伸劑爲具有分子量少於400 Da，較 佳為少於300 Da之二醇薄延伸劑。此鍵延伸劑包含乙二醇 、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇 1,2-及 2,3-丁二醇 、1,6-己二醇、新苯基二醇、氳S雙（2-羥基乙基醚）、環 己烷-二甲醇、1,4-環己烷二醇等。此列示僅係例示說明 而非限於此。二醇混合物亦可使用之。較佳爲1.4-丁烷-二醇a鍵延伸劑提供微孔狀撣性體配方之B侧內總反應性 基團之最大部份。 水係作為反應性發泡劑。使用水作為發泡劑使本發明 本紙張尺度適用中國1]家標準（CNS ) A4規格（210 X 25>7公釐） -U _ ^ ^-裝-----|—訂-------^線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 43 88 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 糸統之化學及加工處理完全不同於傳統發泡糸統且與其不 能相比較，傳統發泡糸統中係使用物理性發泡劑，諸如， CFC、PPC、HCF、低沸點垤、二氣甲烷等。水之使用量為 能有效產生所欲密度者，特別是0.15克/公分3至0.60克 /公分3範圍内，較佳為0.2克/公分3至约0.5克/公分3 。水含童可為，例如，每100份糸統B侧為0.1份至2.0份 。所需水之有效童可由熟習撒孔狀彈性體技藝之人士輕易 地計算或測量之。賁際上，水可Μ各別糸統添加之*但其 幾乎係與鍵延伸劑及/或其它異氮酸酯反應性組份一起混 合，且MB-侧組份提供之。 前述之異氟酸酯終端之預聚物、鍵延伸劑及水為所需 之条統組份。再者，可遠擇性组份包含催化劑、額外之聚 醚或其它多元醇，特別是多元醇聚合物分散物，抗氧化劑 ，UV光線穩定劑、缜充劑、塑化劑及其它業界己知之添加 劑及肋劑。 催化劑一般係需要的。適合之催化劑包含各種金屬催 化剤，待別是含錫者，諸如，辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫 及二月桂酸二丁基錫；及胺催化劑，諸如，三伸乙基二胺 等。催化劑一般之使用童為相對於100份總条统為0.01份 至5份重量，更佳為約0.05份至約2扮。此用量可由熟習此 技藉者輕易確定之。 多元醇聚合物分散液一般被使用之，且係較佳。雖然 各種“基本”或“載體”多元醇之聚合物分散體可被使用 ，今日所用兩棰多元醇聚合物分散液為於原處使乙烯基單 本紙浪尺度遙用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公笼） 12 --------Γ--批衣-----，-^ il ----I.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 438830 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（10 ) 體聚合反應形成之聚合物改質多元醇，及由二或多異氬酸 酯與反應性物質（即，所iSIMPA及PHD多元醇）於原處反應 製得之聚合物多元醇。所有此等多元醇聚合物分散物已可 由商業上獲得之。固體内容物範圍於聚合物改質多元醇情 況中為約5重量％至超過50重量％，而於PIPA及PHt)多元 醇情況中為約5至約30%或更多。 多元醇聚合物分散物或其它多元醇（卽*具有分子量 大於約400 Da之多元醇）通常係被限制，如肽使少於50冥 耳％之總B-側羥基，較佳爲少於約30荚耳96 »最佳爲少於 20莫耳％，係由多元醇聚合物分散物為基礎之多元酵或其 它較高分子量之多元醇貢獻之《不同於用Μ製備異氰酸g旨 终端之預聚物之多元醇（其間一级羥基之存在不重要）， 在此》多元醇聚合物分散物之基本多元醇較佳為較高一级 羥基含量Μ增加活性。較佳為約30其耳％至約90莫耳％之 一级羥基含量。多元酵聚合物分散物之固體內容物及含董 係能提供較佳為約5重量％至約30重量％之固鱧，更佳為 8至約20重量％之固體，其係以Β-錮組份之重量為基準。 本發明已作一般敘述，進一步之瞭解可藉由參考某些 特定範例而獲得之，此等範例係僅用Μ例示說明之用，而 非用以限制之用。 範例1及2 :吐酹俐「1 Μ —般方式将化學計童過量之純4,4’-MDI與聚氧丙烯 “預聚物二醇”反應製備二預聚物。二預聚物皆含有15% 之NC0基。於範例1及2中，聚氧丙烯“預聚物二醇”為 :-----------裝-----.丨訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） _ 13 _ 438830 A7 B7 五、發明説明（11 ) 含有10重童％之無規氧乙烯部份且具有0.005 meq/g之不 飽和度之3000 Da分子量之聚氧伸丙基二醇。比較例C1之 預聚物二醇為僅含氣丙烯部份及無無規氧乙烯部份之相似 製得之二醇。全環氧丙烷衍生之多元醇之分子量為4000 Da 且不飽和度爲0.0Q_7 neq/g。 由上述界定預聚物製備蓮動用微孔狀中鞋底，其配方 及物理性質如第1表中所示。 t--------------ir------rd. (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 14 438830 A7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印双 五、發明説明（12 ) 第1表 範例 1 2 3 B-钿 ARC0L®E6563 59.70 59.70 59.70 ARC0L®E6604 40-30 40.30 40.30 1,4-丁二醇 15-50 15.50 15.50 水 1.05 1.05 1.05 Dabco® 33LV 0.25 0.25 0.25 Dabco® BI 11 0.42 0.42 0.42 Dabco® 120 0.014 0.014 0.014 Ϊ10788矽酮 1.0 1.0 1.0 A-镅 MDI-衍生物 MDI-衍生物 MDI-衍生物 預聚物 15S NCQ 15¾ NC0 15Z NC0 A-钿中之多元醇 多元醇A1 多元醇A1 多元醇B2 指數 100 105 105 物理性質： 密度，g/CB3 0.27 0.27 0.27 硬度，Asker C 39 44 49 镡性，X 42 40 39 張力，MPa(psi} 1.47(213) 1.34(194) 1.14(165) 伸長率，X 644 520 407 C撕裂，KN/· 7.0 5.8 5.4 (lb/in) (40) (33) (31) 分裂撕裂，KN/m 1.7 1.0 1.4 (lb/in) (9.6) (5.8) (7.8) 脫楔時間，分 3 3 5 多元醇A爲含有10重S%無規氧乙烯部份及具有不飽和度 0.005 aieq/g之3000 Da分子童之聚氧伸丙基二醇。 多元酵B為不含氧乙烯部份且具有不飽和度〇·〇〇7 ineq/g之 4000 Da之聚氧伸丙基二醇。 ARC0L®E 656為具有羥基數3¾之傳統鹾性催化聚氧乙烯封 蓋之聚氧伸两基三_。 arcol®e 66〇為1有羥基數2〇且具#15¾，赘 伸丙基三醇為基本多元醇之苯乙烯/丙烯腈聚合物多兀醇 -15 —--------裝-----._ 訂 -------r ^ (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) 4388 3 0 A7 B7 五、發明説明（13 ) 第1表所顯示結果指示本發明之中鞋底擁有明顯增加 之抗張強度、延伸率、C撕裂及分裂撕裂。於較低指数 (100)時此等性質之增加待別值得注意。本發明之二中鞋 底之脫模時間係較由衍生自低不飽和度、全部為聚氧伸丙 基二醇衍生之異氡酸g旨终結之預聚物製得之中鞋底少40% 0 筋例3及hh聍俐Π2 一条列之中鞋底由Μ上逑製得之預聚物但具有較高重 董％ NC0含貴者製備之。其配方及物理性質如第2表中所 示0 J . --- 1 I - : ! ^^1 - n i -- n- H ^^1 ^^1 ------- fn η (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部中失樣隼局員工消費合作社印^ 16 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4現格ί 2丨0:<29?公I ) 438830 A7 B7 五、發明说明（u ) 第2表 範例 3 C-2 B-側配方 ARCOL® 13751 70 70 ARCOL® E-8152 30 30 1,4-丁二醇 2 2 乙二醇 7 7 Ha0 1.0 1.0 Dabco® 33LV 1.0 1.0 BL-17 0. 18 0. 18 T-12 0.9 0.9 L-5320 0.3 0.3 Α-钿配方 多元醇 多元醇A 多元醇B % NCO 18.5 18.5 物理性質 密度，g/CB3 0.27 0.26 硬度，Asker C 45 47 彈性，％ 34 36 張力，kg/c·2 7.7 5.5 延伸率，¾ 184 189 分裂攧裂，kg/ca 1.7 2.1 90度角撕裂，kg/c· 6.9 4. 1 50%壓縮變定.X 28.9 35.0 I i 丨 ~ (1 I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夹標準扃員工消費合作社印f 1 ARC0L® 1375為具有羥基數23之一般16性崔化之聚氧 乙烯封蓋之聚氧伸丙基三醇。 2 ARCOL© E-815為具有羥基數20且具有聚氧乙烯封蓋之 聚氧伸丙基三醇作爲基本多元醇之苯乙烯/丙烯胯聚 合物多元醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 4388 3 0 A7 B7 五、發明説明（15 ) 第2表所示結果再次顯示使用本發明預聚物之中鞋底 之明顯改良性質。需注意抗張強度增加40%且90°角撕裂 增加約70%。 範例4及fch較例C3及C4 一条列單一鞋底Μ相似於前述範例之方式製備之。其 配方及物理性質如第3表所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 13 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4388 3 0 A7 B7 五、發明説明（16 ) 第3表 範例 4 C3 C4 B-側配方 ARC0L® 1375 70 70 70 ARCOL® E-815 30 30 30 1，4_ 丁二醇 2 2 2 乙二醇 7 7 7 HaO 1.0 0.35 1.0 Dabco®33LV 1.0 0.25 1.0 BL-17 0.18 0. 18 0.18 T-12 0.02 0.02 0.02 L-5320 0.3 0.3 0.3 Α-側配方 多元醇 多元醇A 多元醇C1 多元醇B 96HC0 18.5 17.8 18.4 物理性質 密度，g/cm3 0.43 0.43 0.44 尚氏A硬度 43 43 41 彈性，3： 44 42 41 張力，kg/ca2 23.2 18.7 8.9 延長率Λ 358 291 175 分裂撕裂，kg/cn 3,1 3.2 3.3 90度角撕裂，kg/ca 13,3 11.2 9.5 50Ϊ壓縮變定，Ζ 19.1 18.8 31.3 1多元醇C為不含氧乙烯部份且具有不飽和度0.01 aeq/g之 般«性催化之2000 Da分子量之聚氧伸丙基二醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α·4規格（210X 297公釐） 19 4388 3〇 A7 B7 i、發明説明（1?) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第3表之結果顯示當用於較高密度（Ο · 43克/公分” 之單一鞋底時，使用本發明預聚物產生具有出人意外之抗 張強度及延伸率且同時具有較高彈性之鞋底。再者，9fT 角撕裂明顯增加。含無規氧乙烯之低不飽和度聚氧伸丙基 二醇為主之撤孔狀彈性體之抗張強度（範例4)展現較全為 氧丙烯之低不飽和度二醇衍生之微孔狀彈性體（比較例4) 為高約260%之抗張強度。此外，延伸率係M2之因子增 加，且50%壓縮變定亦顯著增加。與由傳統鹼性催化之全 氧伸丙基多元醇製備之撤孔狀彈性體（比較例C3)相比，本 發明之撤孔狀彈性體亦顯示顯著改良。值得注意的是，於 此条统中前者展現比衍生自低不飽和度之全氧伸丙基多元 醇之相似撤孔狀彈性體爲優之物理性質，再次例示Μ低不 鉋和度多元醇取代傳統多元醇並不一定產生物理性質之改 質。 鮪俐R殆hh酧例[5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為進一步例示本發明之有利結果，相似於範例1之二 条統被用以製備低密度微孔狀鞋底物件。用於範例5之多 元醇D爲含有10重童％無規氧乙烯部份且具有不飽和度 0,005 raeq/g之4000 Da分子量之聚氧丙烯預聚物二醇。用 於比較例C5多元醇8係相同於範例1中之多元醇B，4000 Da 之全氧伸丙基二醇。配方及物理性質係如第4表所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CXS ) A4規格（210Χ 297公釐） 經濟部中央榇準局員工消費合作杜印製 43 88 3 0 A7 ______B7 五、發明説明（is ) 第4表 範例 5 C5 Β-俩配方 ARCOL® Ε656 60 60 ARCOL® Ε660 40 40 1,4-丁二醇 15.5 15.5 水 0.95 0.95 Dabco® 33LV 0.55 0.55 Dabco® ΒI 11 0.42 0.42 Dabco® 120 0.015 0.015 Pol yeat® SA-102 0.29 0.29 Ϊ10788矽酮 1.7 1.7 A-铜 MDI-衍生 MDI-衍生 預聚物 15¾ NC0 153： NC0 A側內之多元醇 多元醇D 多元醇B 指數 105 105 物理性質 密度，g/cm3 0.27 0.27 硬度 t Asker C 51 52 彈性，¾ 39 38 張力，MPa (psi〉 1.21(175) 1.02 ( 148) 延伸率，S 177 133 C 撕裂，KN/n(ib/in> 6.0(34) 5.3(3.0) 分裂撕裂，KN/a(lb/in) 0.96(5.5) 0.74(4.2) 脫棋時間，分 6 8 第4表之结果再次顯示與其它相似之全氧丙烯低不飽 和度二醇相比，本發明之含有無規氧乙烯部份之預聚物二 醇產生具較優物理性質之彈性體。抗張強度、延伸率及分 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ：--------1$-------.π.------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 438830 A7 B7 五、發明説明（19 ) 裂撕裂有顳著改良，且〇撕裂有些撤明顯改良。再次注意 脫模時間有明顳改良，意外的是預聚合物NC0内含物相同 且B-侧組份亦相同。脫模時間的減低可轉換成使用相同數 目的模子時生產增加最高逹33%。 已完全描述本發明，對熟習此項技藝者為明顯的是許 多改變及改良可在未遍離本發明精神或範圍下為之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i!— 索‘ -* I餺 經濟部中夬樣準局員工消費合作，社印製 格 規 一釐 公

Claims (1)

1. i六、申請專利範圍 ,第086106871號專利申請案申請專利範園修正本 I 修正日期：89年12月 1. 一種微孔狀聚氨基曱酸酯鞋底組件，其包含： 由下列成份催化反應之產物： ! a)異氟酸酯組份’其包含具有NCO基含量為12至20重 量％之異氰酸酯終結之預聚物，其含有化學計量過量 之一種或多種之二或多異氰酸酯與具有低於〇.〇2 meq/g之不飽和度’含有5至15重量％之無規氧乙烯 部份及其有分子量介於2000 Da與8000 Da之間之聚 氧伸己基二醇之反應產物；及 b)樹脂组份，包含： * b)i)具有分子量少於400 Da之脂族或環脂族二醇鏈 延伸劑； b)ii)可選性之一或多種多元醇聚合物分散物；及 b)iii)水，其量為能有效提供0.15至〇 6〇克/公分3 之微孔密度者，且其異氮酸酯指數為85至115。 2_如申請專利範圍第1項之鞋底組件，其中該二或多異氣酸 SI係選自MDI，MDI變體及其混合物。 i£v7""'s","-crb、工消費合作社印製 3_如申請專利範圍第1項之鞋底組件，其中該聚氧伸丙基二 醇具有2000 Da與4000 Da間之分子量。 4.如申請專利範圍第1項之鞋底組件，其中該異氪酸酯指數 為95至105 。 5_如申請專利範圍第1項之鞋底組件’其中該組件為具有密 度為0.2克/立方公分至0.35克/立方公分之中鞋底。 未紙依尤度適用中國國家標率（CNS > A4規格（公着.1 438830 B8 C8 DS 申請專利範圍 6·如申請專利範圍第1項之鞋底組件，其中該纽件為具有密 度為0.30克/立方公分至〇 6〇克/立方公分之單一鞋底。 7'種改良微孔狀聚氨基甲酸酯鞋底組件之物理性質之方 法，該組件係由異氮酸酯組份係由異氛酸酯組份與含有二| 醇鏈延伸劑之樹脂反應製成，該方法包含·· j 選擇具有NCO基含量12至20重量％之異氯酸酯終 結之預聚物作為該異氰酸酯組份之主要部份，該預聚物係 由化學計量過量之一或多種之二或聚異氛酸酯與聚氧伸丙 基二醇反應製得，該二醇具有不飽和度少於〇 〇2 meq/g 含有5至無規氧乙烯部份，及具有分子量2〇〇〇叫至 8000 Da :及 使該異氛酸酯組份與二醇鏈延伸劑組份於7 5至丨3 〇 之扣數且有效量之水存在中反應，以製備具有密度Ο。 克/立方公分至0 60克/立方公分之微孔狀彈性體。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其令該二或多異氣酸醋係 選自MDI，MDI變體及其混合物。 9. 如申凊專利摩巳圍第7項之方法其令該聚氧伸丙基二醇具 有2000 Da與4000 Da間之分子量。 10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該異氣酸薛指數為 95 至 105 。 如申請專利範圍第7項之方法’其中該鞋底組件具有密 度0.20克/立方公分至0 50克/立方公分。 如申請專利範圍第7項之方法，其中該二醇鏈延長劑為 具有分子量少於300 Da之醋族或環脂族二醇鍵延長劑。 如申請專利範圍第12項之方法，其中該二醇鍵延長劑含 有1,心丁二醇 τ 關家鮮（CNS) A4· (w公 f ：iX- t 订 % 本 I 衣 ίτ -2- 438830 •^· 19 四、中文創作摘要（創作之名稱： 微孔狀聚氨基甲酸皤鞋底組件以及改良微孔狀聚 氛基甲酸03鞋底組件之物理性質之方法 具有不可預期物理性質之微孔狀聚氨基甲酸酯彈性體鞋底組 份由衍生自具有分子量2000 Da至8000 Da、不飽和度少於0.02 meq/g及無規氧乙烯含量為5至15重量％之聚氧丙烯二醇之異氣酸 酯終端之預聚物製成。鞋跟組份展規高抗張強度、延伸性、彈性及 額外地具有優異之撕裂強度，特別是90°角之撕裂。 C5 D5 .................^........ (請先閲讀背面之;±意事項再填窝本頁各襴) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 英文創作摘要（創作之名租：A MICROCELLULAR POLYURETHANE SHOE SOLE COMPONENT, AND A METHOD OF IMPROVING THE PHYSICAL PROPERTIES OF MICROCELLULAR POLYURETHANE SHOE SOLE COMPONENTS Microcellular polyurethane elastomer shoe sole components having exceptional physical properties may be prepared from isocyanate-terminated prqiolymers derived from polyoxypropylene diols having a molecular weight of from 2000 DA to 8000 Da, an unsaturation less than 0,02 meq/g, and a random oxyethylene content of from 5 to 15 weight percent. The shoe sole components exhibit high tensile strength, elongation, strength，particularly 90° angle tear. 本紙張尺度速用中β B家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 2

   i六、申請專利範圍 ,第086106871號專利申請案申請專利範園修正本 I 修正日期：89年12月 1. 一種微孔狀聚氨基曱酸酯鞋底組件，其包含： 由下列成份催化反應之產物： ! a)異氟酸酯組份’其包含具有NCO基含量為12至20重 量％之異氰酸酯終結之預聚物，其含有化學計量過量 之一種或多種之二或多異氰酸酯與具有低於〇.〇2 meq/g之不飽和度’含有5至15重量％之無規氧乙烯 部份及其有分子量介於2000 Da與8000 Da之間之聚 氧伸己基二醇之反應產物；及 b)樹脂组份，包含： * b)i)具有分子量少於400 Da之脂族或環脂族二醇鏈 延伸劑； b)ii)可選性之一或多種多元醇聚合物分散物；及 b)iii)水，其量為能有效提供0.15至〇 6〇克/公分3 之微孔密度者，且其異氮酸酯指數為85至115。 2_如申請專利範圍第1項之鞋底組件，其中該二或多異氣酸 SI係選自MDI，MDI變體及其混合物。 i£v7""'s","-crb、工消費合作社印製 3_如申請專利範圍第1項之鞋底組件，其中該聚氧伸丙基二 醇具有2000 Da與4000 Da間之分子量。 4.如申請專利範圍第1項之鞋底組件，其中該異氪酸酯指數 為95至105 。 5_如申請專利範圍第1項之鞋底組件’其中該組件為具有密 度為0.2克/立方公分至0.35克/立方公分之中鞋底。 未紙依尤度適用中國國家標率（CNS > A4規格（公着.1