DE1247005B - Einstufiges Verfahren zur Herstellung homogener Polyurethanelastomerer - Google Patents

Einstufiges Verfahren zur Herstellung homogener Polyurethanelastomerer

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DE1247005B
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Waclaw Szukiewicz
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
DeutscheKL: 39 b-22/04
Nummer: 1 247 005
Aktenzeichen: A 45695 IV c/39 b
Anmeldetag: 8. April 1964
Auslegetag: 10. August 1967
Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von neuen Urethanelastomeren aus organischen Polyisocyanaten, Polyalkylenätherpolyolon und niedrig-molekularen Alkylendiolen.
Urethanelastomere sind bekannte Materialien mit vielen Verwendungsmöglichkeiten. Sie können zu komplizierten Gebilden gegossen oder verformt werden, und es können die verschiedensten Gegenstände, wie Reifen, Vibrationsschutz, Schaufelräder, Propeller, Lagerschalen, Lager, Auskleidungen für Rutschen, Zahnräder, Ventile für eiserne Lungen, Schutzhelmauskleidungen oder Sauerstoffmasken daraus hergestellt werden. Bei ihrer Herstellung wird im allgemeinen zunächst ein polyfunktionelles Diol, beispielsweise ein Polyester oder ein Polyätherglykol, mit Polyisocyanat im Überschuß umgesetzt. Das dabei gebildete Polymere, das endständige Isocyanatgruppen sowie freies Polyisocyanat enthält, wird dann durch Umsetzen mit einer polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise Wasser, einem aromatischen oder aliphatischen Diamin oder einem aliphatischen Diol, gehärtet. Ein solches zweistufiges Verfahren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 246 584 beschrieben.
Wenn die kostspielige und oft unbequeme erste Stufe dieses Verfahrens fortgelassen wird, so werden oft Produkte schlechter Qualität, die beispielsweise hinsichtlich Zugfestigkeit, Elongation, Modul, Rückfederung usw. unzureichend sind, erhalten. Außerdem müssen die in der ersten Stufe erhaltenen Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen anschließend bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von 1000C und darüber mit Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt werden, und diese Bedingungen zu einer entsprechend kurzen »Topfzeit«, das wiederum das Gießen oder Preßverformen schwierig macht, und anderen Nachteilen, wie einer Beschränkung der Größe des Ansatzes.
Viele der bekannten Rezepturen umfassen ein Arylendiamin, wie 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) als Kettenverlängerungsmittel. Mit diesem Mittel werden Elastomere von hoher Zugfestigkeit erhalten. Es ist jedoch verhältnismäßig teuer, und außerdem sind andere Eigenschaften des gebildeten Elastomeren, beispielsweise die Dehnung, verhältnismäßig schlecht.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1112 291 ist ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von difunktionellen Hydroxylverbindungen mit organischen Diisocyanaten im äquivalenten Verhältnis von OH- und NCO-Gruppen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus 1 Mol eines Einstufiges Verfahren zur Herstellung homogener Polyurethanelastomerer
Anmelder:
Allied Chemical Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:
Waclaw Szukiewicz, Snyder, N.Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. April 1963 (272 237)
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthers mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylenglykolresten und mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000 und aus etwa 0,5 bis 9,5 Mol eines aliphatischen ω,ω'-Glykols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem zwei Phenylreste aufweisenden Diisocyanat in bekannter Weise umgesetzt wird.
In Spalte 3, Zeilen 41 bis 44, wird von den gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyäthylenoxyden oder hydroxylgruppenhaltigen Polypropylenoxyden gesagt, daß sie »weniger zufriedenstellend« sind.
Außerdem müssen die in dem Verfahren dieser deutschen Auslegeschrift verwendeten Polyisocyanate zwei Phenylreste enthalten, und in Spalte 4, Zeilen 23 bis 28, wird festgestellt, daß mit anderen organischen Diisocyanaten, die in der Struktur von den verhältnismäßig teuren, zwei Phenylreste aufweisenden Diisocyanaten der angegebenen Art abweichen, die Produkte des dort beschriebenen Verfahrens nicht erhalten werden. Demgegenüber kann in dem Verfahren der Erfindung jedes der vielen verschiedenen Polyisocyanate verwendet werden. Gut geeignet als Polyisocyanatkomponente in dem Verfahren der Erfindung ist beispielsweise das verhältnismäßig billige Toluylendiisocyanat (80°/0 2,4-Isomeres), ohne daß die physikalischen Eigenschaften der Produkte schlechter sind
709 620/585
als die der Produkte des Verfahrens der Entgegenhaltung.
Weiterhin muß das Verfahren der erwähnten deutschen Auslegeschrift notwendig unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden (s. Spalte 3, Zeilen 20 bis 22, und Spalte 5, Zeilen 39 bis 42), während nach der Erfindung Wasser als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden kann, und schließlich können Aushärten und Altern nach der Erfindung bei niedrigeren Temperaturen und innerhalb kürzerer Zeiten als bei dem bekannten erfolgen.
Ziel der Erfindung ist daher ein wirksames und wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Herstellung von Urethanelastomeren, wobei unter einem »ein-
NCO-Gruppen
aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen Mol niedrigmolekulares Kohlenwasserstoffalkylendiol stufigen Verfahren« ein Verfahren zu verstehen ist, bei dem alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig, jedoch nicht notwendig vollständig, miteinander umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung isf ein einstufiges Verfahren zur Herstellung homogener Urethanelastomerer aus Polyisocyanaten, Polyalkylenätherglykolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2500 und niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffalkylendiolen und, gegebenenfalls Kettenverlängerern, gegebenenfalls mit Befähigung zur Harnstoffgruppenbildung in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Komponenten in den folgenden Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden:
0,95 bis 1,20
r
Mol Polyalkylenätherglykol l,Obis_3,5
dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenätherglykole Verbindungen der allgemeinen Formel
HO — \CH2 — CUOjxU
mit Molekulargewichten von 500 bis 2500, worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und χ eine ganze Zahl von solcher Höhe ist, daß das Molekulargewicht der Glykole in dem angegebenen Bereich liegt, verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann in dem Reaktionsgemisch ein Kettenverlängerungsmittel, wie Wasser, Maleinsäureanhydrid) oder ein Arylen- oder aliphatisches Diamin anwesend sein, dessen Menge dann jedoch geringer sein soll als diejenige, bei der das Verhältnis von polyfunktionellen Gruppen aus dem Kettenverlängerungsmittel zu Hydroxylgruppen des PoIyäthers und Diols kleiner als etwa 0,20 ist. Die nach Aushärten in üblicher Weise erhaltenen Elastomeren zeichnen sich durch eine überraschend hohe Zugfestigkeit und gute, wenn nicht ausgezeichnete sonstige Eigenschaften aus.
Nach der Erfindung können viele verschiedene organische Polyisocyanate oder Gemische davon verwendet werden. Jedoch sind Diisocyanate und insbesondere flüssige Diisocyanate bevorzugt. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind:
m-Phenylendiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocynat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Cumol-2,4-diisocyanat,
4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),
4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,3,5-Benzoltriisocyanat,
Polyalkylenpolyarylpolyisocyanate oder
die aus der USA.-Patentschrift 2 683 730 bekannten. Insbesondere bevorzugt ist das im Handel erhältliche Gemisch von Diisocyanate^ das aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat besteht, und 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat).
Die verwendete Menge an Polyisocyanat ist derart, daß 0,95 bis 1,20 Isocyanatgruppen je aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, d. h. Hydroxyl- oder Aminogruppe, in dem Reaktionsgemisch anwesend sind.
Vorzugsweise sind die NCO-Gruppen im Überschuß,
und zwar in einem Überschuß von 0,05 bis 0,20 — NCO-Gruppen je aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, vorhanden.
Das Molekulargewicht des in dem Verfahren der Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendeten PoIyalkylenätherglykols der oben angegebenen allgemeinen Formel liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 700 bis etwa 1300 und beträgt insbesondere etwa 1000. Geeignete Glykole sind beispielsweise:
Polyäthylenätherglykol,
Polypr opylenätherglykol,
Polybutylenätherglykol oder
Polyamylenätherglykol.
Auch Gemische von diesen und äquivalenten Glykolen können verwendet werden.
Die Polyätherglykole können in bekannter Weise durch Kondensation eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Trimethylamin oder Kaliumhydroxyd, erhalten werden.
Die niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffalkylenglykole, die verwendet werden können, haben ein Molekulargewicht von wenigstens 62 bis etwa 200. Beispiele dafür sind:
60 Äthylenglykol,
Propylenglykol,
1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol,
1,3-Hexandiol oder
1,8-Octandiol.
Auch Gemische dieser und äquivalenter Diole können verwendet werden. Gewünschtenfalls können auch Triole mit einem Molekulargewicht von über 100 bis zu etwa 2000, wie Polypropylenäthertriol, in Mengen bis zu etwa 30 Äquivalentprozent, bezogen auf die verwendete Menge an Polyalkylenätherglykol, verwendet werden. Der Zusatz dieses Triols führt zu harten, weniger resilienten und stärker vernetzten Elastomeren.
Bei der Herstellung der Urethanelastomeren der Erfindung können die Reaktionsteilnehmer je nach der gewünschten Kombination von Eigenschaften des als Endprodukt gebildeten Elastomeren in Mengen verwendet werden, die in den angegebenen Bereichen variieren. Das heißt, nach dem äußerst anpassungsfähigen Verfahren der Erfindung können weiche elastische Materialien bis zu sehr harten Elastomeren,
d. h. Produkte mit guter Elongation, jedoch geringerer Resilienz, hergestellt werden.
Die kennzeichnenden Eigenschaften der Elastomeren sind vermutlich teilweise das Ergebnis der Verwendung verhältnismäßig großer Mengen an dem niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffalkylendiol. Vermutlich übt dieses Diol wenigstens zwei wichtige Funktionen aus:
1. Die Umsetzung mit dem Polyisocyanat ist heftiger
ίο und daher stärker exotherm als die entsprechende Umsetzung des Polyalkylenätherglykols mit Polyisocyanat. Dadurch wird die Exothermspitze bis zu einem gewünschten Grad erhöht, und das übliche Erwärmen des polymerisierenden Gemisches ist nicht im gleichen Ausmaß erforderlich, d. h., die Umsetzung kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.
2. Das lineare Reaktionsprodukt des Diols mit Polyisocyanat, das durch die Formel
H O
O H H O
OCN — N — CO — alkylen — O — C — N — arylen — N — C — O —
wiedergegeben werden kann, besitzt eine lineare Molekülstruktur, die in die Polymerenstruktur »paßt«.
Hinsichtlich der ersten dieser beiden Funktionen ist festzustellen, daß die verstärkte exotherme Wirkung mit zunehmendem Molekulargewicht des Diols sinkt und daher eine geringere Menge an. einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, erforderlich ist, um die Wirkung zu erzielen, die mit einem Diol mit höherem Molekulargewicht, wie 1,6-Hexandiol, erzielt werden kann. Bei der Wahl der Menge an dem zu verwendenden Diol ist daher darauf zu achten, daß die untere Grenze des Bereichs für die Diole mit niedrigem Molekulargewicht und die obere für Diole mit höherem Molekulargewicht anzuwenden ist.
Hinsichtlich der zweiten der oben angegebenen Funktionen ist festzustellen, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Diols die Weichheit des Polymeren zunimmt und umgekehrt mit abnehmendem Molekulargewicht das Polymere härter wird.
Das bevorzugte Diol ist 1,4-Butandiol, und die bevorzugte Menge an diesem Diol liegt in dem Bereich von 1,8 bis 3 Mol je Mol Polyalkylenätherglykol.
Die sogenannten »Kettenverlängerungsmittel«, d. h. Wasser, Maleinsäure oder vorzugsweise Arylendiamine oder aliphatische Diamine, die gewünschtenfalls nach der Erfindung verwendet werden können, sind bekannt. Bevorzugte derartige Verbindungen sind:
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), 4,4'-Methylen-bis-(2-bromanilin), 4,4'-Methylen-bis-(2-methoxyanilin), 4,4'-Methylen-bis-(2-äthylanilin), 4,4'-Methylen-bis-(2-hexylanilin), 2,2'-Dichlorbenzidin oder
1,6-Hexylendiamin.
Auch Kondensationsprodukte von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Diaminen und Gemische dieser Polyamide miteinander mit äquivalenten »Kettenverlängerungsmitteln« können verwendet werden.
Das Kettenverlängerungsmittel wird verwendet, um Produkte von erhöhter Zugfestigkeit zu erhalten. Diese Methode der Erhöhung der Festigkeit kann jedoch auf Kosten der elastischen Eigenschaften des Polymeren gehen. Daher wird diese Komponente in verhältnismäßig geringen Mengen zugesetzt. Die in diesem Zusammenhang verwendete Menge an dem Arylendiamin ergibt sich aus dem Ausdruck
Mol Arylen- oder aliphatisches Diamin
Mol niedrigmolekulares Kohlenwasserstoffalkandiol
+ Mol Polyalkylenätherglykol NH2-Gruppen*)
OH-Gruppen
= 0 bis 0,2.
oder eine andere sich von dem Kettenverlängerungsmittel ableitende funktionelle Gruppe.
Das bevorzugte Diamin ist 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), das wenig reaktionsfähig ist, einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt und leicht erhältlich ist.
Beispiele für geeignete Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung sind:
1. Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butandiamin.
2. Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine, die mit den Urethansegmenten vernetzen können, wie
: N — (CH2),, — (NH — [CH2]^ — N:
worin X1, X2, X3 und X4 gleich oder verschieden sein
können und H — (O-alkylen)?, worin ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind; einer der Reste X aber auch ein Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind:
Tetra-(hydroxyläthyl)-äthylendiamin,
Tetra-(hydroxypropyl)-äthylendiamin,
das Kondensationsprodukt von Propylenoxyd oder Di-(äthylendiamin),
N-Kokos-N?N',N'-trihydroxyäthyläthylendiamin.
3. Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel
Sn — CH2X
worin — CH2X ein Kohlenwasserstoffalkanrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffalkanreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffacylreste sind und gleich oder verschieden sind und außerdem zwei Glieder der Gruppe R1, R2 und R3 zusammen Sauerstoff oder Schwefel sein können. Katalysatoren dieser Art sind beispielsweise
Tetramethylzinn,
Tetra-n-butylzinn,
Tetraoctylzinn,
Dimethyldioctylzinn,
Dilaurylzinndifluorid,
Di-n-butylzinndichlorid,
2-Äthylhexylzinntrij odid,
Di-n-Octylzinnoxy d,
Di-n-butylzinndilaurat,
Di-t-Butylzinndiazetat,
Di-n-Butylzinn-bis-(monobutylmaleat),
Di-2-äthylhexylzinn-bis-(2-äthylhexanoat),
Tri-n-butylzinnacetonat oder
Di-butylzinndistearat.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
B e i s ρ i e 1 1
Ein Gemisch von 66,6 Teilen Polypropylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, 15 Teile 1,4-Butandiol und 44,4 Teile eines Gemisches von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat wurden miteinander vermischt und auf 80°C erwärmt. Danach wurden 0,5 Teile N-Äthylmorpholin zugesetzt, und die Masse wurde 45 Sekunden kräftig gerührt und dann 2 bis 5 Minuten bei einem Druck von 5 mm entgast. Das Gemisch wurde in einem Ofen etwa 50 Minuten auf HO0C erhitzt, und die gebildete viskosere Masse wurde in die Höhlung einer auf 110 bis 13O0C vorgewärmte Form gegossen und dann darin unter Druck I1J2 Stunden auf 135° C erhitzt.
Das Produkt wurde aus der Form genommen und etwa 16 Stunden bei HO0C nachgehärtet.
Das in dieser Weise erhaltene Polyurethanelastomere hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 257 kg/cm2
Dehnung 700%
Modul bei 300% 64 kg/cm2
Reißfestigkeit 41 kg/cm
Shore-Härte, A-Skala 80
3°
35
40
45
Beispiel 2
Ein Gemisch von 120 Teilen Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 (Hydroxylzahl 56), 30 Teilen 1,4-Butandiol und 5,9Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chlorahilin) wurden auf 900C erwärmt und im Vakuum gerührt, bis das Diamin in Lösung gegangen war. Der Lösung wurden 0,025 Teile Stannoacetat zugesetzt. Dann wurde sie auf 800C gekühlt, bei welcher Temperatur 93,7 Teile eines Gemisches von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat rasch zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde weniger als 1 Minute kräftig gerührt und dann in eine vorgewärmte Form gegossen. Die Masse verfestigte sich in etwa 25 bis 28 Minuten und wurde etwa 10 Minuten in der erhitzten Form gehalten (»vorgehärtet«). Das Produkt wurde aus der Form genommen und 20 Stunden bei etwa 1000C nachgehärtet.
Das in dieser Weise erhaltene Elastomere hatte die folgenden Eigenschaften:
4. Organische Zinnsalze, wie Stannooctoat oder Stannooleat.
Die Katalysatoren können allein verwendet werden, oder es können Gemische von einer oder mehreren Verbindungen der oben angeführten Klassen verwendet werden.
Die verwendete Menge an Katalysator kann in einem weiten Bereich variieren. Jedoch sind die Katalysatoren schon in äußerst geringen Mengen von beispielsweise 0,025 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Masse wirksam. Die verschiedenen Arten von Katalysatoren, beispielsweise die tertiären Amine und die Organozinnverbindungen, haben verschieden starke Wirkungen. Allgemein ist jedoch die Polymerisation um so rascher und intensiver, je mehr Katalysator verwendet wird.
Zugfestigkeit, kg/cm2 ,
Dehnung, %
Reißfestigkeit, kg/cm
Shore-Härte, D-Skala
Gehärtet
274
470
266
42
Nach
8 stündigem Erwärmen auf 1500C
266 596
Beispiel 3
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 23,8 Teile 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) an Stelle der 5,9 Teile an diesem Reaktionsteilnehmer verwendet wurden und das Vermischen der Bestandteile bei Atmosphärendruck statt im Vakuum erfolgte.
Das in dieser Weise gebildete Elastomere hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm2 ....
Elongation, °/0
Reißfestigkeit, kg/cm ....
Modul bei 300 °/0, kg/cm2
Shore-Härte, D-Skala ...
Gehärtet
355
300
142
54
Nach
8 stündigem
Erwärmen
auf 1500C
303
394
295
Beispiel 4
100 Teile eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht etwa 1000, 22,5 Teile 1,4-Butandiol, etwa 37 Teile 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), 95,7 Teile Toluylendiisocyanat (ein Gemisch von 80°/0 2,4- und 20 7o 2,6-Toluylendiisocyanat) und 0,05 Teile Stannooctoat wurden miteinander vermischt, indem zunächst die Glykole und das Amin bei 80 bis 90° C miteinander vermischt wurden, bis das Amin sich in dem Gemisch gelöst hatte, und nach einigem Kühlen (auf etwa 60 bis 8O0C) des Gemisches der Katalysator und das Polyisocyanat zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 Minute kräftig gerührt und dann in eine geeignete vorgewärmte Form gegossen. Die Form wurde unter Druck 20 bis 30 Minuten auf etwa 100 bis 1400C erwärmt. Das elastomere Produkt wurde etwa 16 Stunden bei etwa 1000C ausgehärtet. Das in dieser Weise gebildete Polyurethanelastomere hatte eine hohe Zugfestigkeit bei ausgezeichneter Elongation, Modul, Reißfestigkeit und Härte.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 66,6 Teilen Polypropylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1160, 15,6 Teilen 1,4-Butandiol und 7,9 Teilen 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) wurden auf 900C erhitzt, bis das Arylendiamin sich in dem Gemisch gelöst hatte. Danach wurde die Masse auf 600C gekühlt, und ein Gemisch von 0,05 Teilen Stannooctoat und 48 Teilen eines Gemisches von 80°/0 2,4- und 20°/0 2,6-Toluylendiisocyanat wurde zu dieser Lösung zugesetzt. Dieses
10
ίο Gemisch wurde 20 Sekunden kräftig gerührt, dann in eine vorgewärmte Form (110 bis 1300C) gegossen und darin 1 Stunde auf 135° C erwärmt. Das Produkt wurde aus der Form genommen und in einem Ofen 16 Stunden bei 1000C nachgehärtet.
Das in dieser Weise erhaltene Polyurethanelastomere hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 282 kg/cm2
Dehnung 300°/0
Reißfestigkeit 100 kg/cm
Shore-Härte, D-Skala 54
Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß nach dem einstufigen Verfahren der Erfindung in einfacher und wirksamer Weise Polyurethanelastomere hergestellt werden können. Die neuen Produkte zeichnen sich durch verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit, Modul, Reißfestigkeit und andere erwünschte Eigenschaften aus. Außerdem können die Eigenschaften dieser Elastomeren so gesteuert werden, daß, wie erwünscht, »weiche« oder »harte« Elastomere hergestellt werden können.
Die Verwendung verhältnismäßig großer Mengen an dem Alkylendiol und/oder Polyisocyanat und/oder Arylendiamin führt zu einem elastomeren Produkt von hoher Zugfestigkeit, hohem Modul und hoher Reißfestigkeit. Wenn Zugfestigkeit und Modul zunehmen, wird jedoch das Polymere weniger elastisch. Die Mengen an den Reaktionsteilnehmern können daher so eingestellt werden, daß, je nach der beabsichtigten Verwendung des Elastomeren, ein Polymeres mit der gewünschten Kombination von Zugfestigkeit und Elastizität erhalten wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur einstufigen Herstellung homogener Polyurethanelastomerer aus Polyisocyanaten, PoIyalkylenätherglykolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2500 und niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffalkylendiolen und, gegebenenfalls Kettenverlängerern, gegebenenfalls mit Befähigung zur Harnstoffgruppenbildung, in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Komponenten in den folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt werden:
    A.
    NCO _ 0,95 bis 1,20
    τ
    aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen
    B.
    Mol niedrigmolekulares Kohlenwasserstoffalkylendiol _ 1,0 bis 3,5 Mol Polyalkylenätherglykol 1
    dadurchgekennzeichnet, daß als Polyalkylenätherglykole Verbindungen der allgemeinen Formel
    HO—\CH, CHO/
    60
    mit Molekulargewichten von 500 bis 2500, worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und χ eine ganze Zahl von solcher Höhe ist, daß das Molekulargewicht der Polyglykole in dem angegebenen Bereich liegt, verwendet werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1112 291;
    französische Patentschrift Nr. 1 246 584.
    709 620/585 7. 67 © Bundesdruckerei Berlin
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