DE2832588A1 - Polyaetherurethanpolymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyaetherurethanpolymere und verfahren zu deren herstellung

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DE2832588A1 DE19782832588 DE2832588A DE2832588A1 DE 2832588 A1 DE2832588 A1 DE 2832588A1 DE 19782832588 DE19782832588 DE 19782832588 DE 2832588 A DE2832588 A DE 2832588A DE 2832588 A1 DE2832588 A1 DE 2832588A1
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Description

DR.-ING."WALTER ABITZ ^ά..η, 25. Juli 1978
DR. DIETER F. MORF ' I Postanschrift /Postal Address
Postfach 860109, 80OO München 8Θ
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Pienzenauerstraße 28
Patentanwälte Telefon 98322a
Telegramme: Chemlndus München Telex: CO) 5 23992
IC 6301
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington, Delaware, VOSt„A=
Polyätherurethanpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
909810/0662
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polyätherurethanpolymere und ein Verfahren zu deren Herstellung=
Urethan-Harnstoff-Polymere, hergestellt unter Anwendung von Copolyätherglykolen (Copolymere von Tetrahydrofuran (THF) und Äthylenoxid (EO)],als eines der Ausgangsmaterialien sind bekannt. Die Herstellung eines derartigen Polymeren wird in der US-PS 3 425 999 von Axelrood und Lajiness beschrieben und umfasst die Reaktion eines THP/EO-Copolymeren mit einem organischen Polyisocyanat unter Bildung eines Präpolymeren und die anschliessende Reaktion des Präpolymeren mit einem Amin-Kettenverlängerungsmittel unter Bildung eines Urethan—Harnstoff—Polymeren. Zwar sind Urethan-Harnstoff-Polymere dieser Art im allgemeinen zufriedenstellend für die Anwendung als Elastomere, jedoch hat es sich gezeigt, dass sie für bestimmte Anwendung— zwecke unzureichend hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Zersetzung bei Feuchtigkeitseinwirkung sind. Darüber hinaus wurden die von Axelrood und Lajiness bevorzugt verwendeten Amin-Kettenverlängerungsmittel, Dichlorbenzidin und Methylen-bis-(2-chloranilin), durch die U.S. Occupational Safety and Health Administration als Karzinogene bezeichnet, und ihre Anwendung wird daher als ungünstig angesehen.
Es wurde nun gefunden, dass Polyurethanprodukte mit einer besseren Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau durch Feuchtigkeit seinwirkung als die von Axelrood und Lajiness hergestellt werden können unter Verwendung folgender Reaktionskomponenten:
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IC 6301
(a) eines Copolymeren von THF und EO oder Propylenoxid (PO), wobei das Copolymere etwa 20 % bis etwa 70 %, bezogen auf das Gewicht, an EO- oder PO-Einheiten enthält und ein zahlenmittleres Molekülargewicht von etwa 550 bis etwa 3000 und eine Hydroxyl-Funktionalitat von 2,0 aufweist;
(b) eines organischen Diisocyanate; und
(c) eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen»
Die Anwendung von Diolen als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgernässen Polyurethane führt nicht nur zu Polyurethanen mit einer besseren Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau bei Feuchtigkeitseinv/irkung als die von Axelrood und Lajiness, sondern macht es auch möglich, keine karzinogenen Amine zu verwenden*
Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyätherurethanpolymeren verwendeten Copolyätherglykole sind Copolymere von THF und EO oder PO, die etwa 20 bis etwa 70 Gewichts-% EO- oder PO-Einheiten, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 50 %, enthalten. Die Copolymeren weisen zahlenmittlere Molekulargewichte von etwa 550 bis etwa 3000, vorzugsweise von etwa 650 bis 1000, auf und weisen eine Hydroxyl-Funktionalität von 2,0 auf.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymeren wird dadurch bestimmt, dass man zuerst die Hydroxylzahl des Copolymeren durch Titration mit Essigsäureanhydrid nach ASTM-D-1638 bestimmt und anschliessend diese Zahl auf das zahlenmittlere Molekulargewicht überträgt gernäss der Formel
Molekulargewicht =
Hydroxylzahl
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ic 6301 Cf £832588
Das Copolyätherglykol kann hergestellt werden nach der in der GB-PS 854 958 beschriebenen Methode, v/odurch THP und EO oder PO copolymerisiert v/erden unter Anwendung einer säureaktivierten Bleicherde (Montmorillonit-Ton) als Katalysator und Wasser oder eines Glykols als Molekulargewichtsregulator„ Die Lehre der GB-PS 854 958 soll von der vorliegenden Anmeldung umfasst werden, um die Herstellung derartiger Glykole zu zeigen.
Die organischen Diisocyanate, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyätherurethanpolymeren verwendet v/erden, können jegliche der gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten aliphatischen Diisocyanate sein« Beispiele hierfür sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und 4,4'-Biphenylendiisocyanat. Es können auch Gemische von Diisocyanaten verwendet werden= Bevorzugt verwendet man Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wegen der günstigen Eigenschaften, die seine Anwendung den Polyurethanprodukten verleiht.,
Die als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyätherurethanpolymeren verwendeten Diole sind lineare aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Diole, wie Hydrochinon-bis-(ß-hydroxyäthyl)-äther, werden, obwohl sie aromatische Ringe enthalten, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von dem Begriff "aliphatische Diole" umfasst. Es können auch Gemische von Diolen verwendet werden. 1,4-Butandiol ist bevorzugt wegen der günstigen Eigenschaften, die seine Anwendung den Polyurethanprodukten verleiht.
Die erfindungsgeraässen Polyurethane werden in zwei Stufen hergestellt, von denen jede unter Stickstoff bei Umgebungsdruck bzw. Atmosphärendruck durchgeführt wird, um die Oxidation der Reaktionskomponenten und des Produkts zu verhindern und zu ver-
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hindern, dass die Reaktionsmasse atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. In der ersten Stufe wird das Copolyätherglykol-Ausgangsmaterial durch Erwärmen unter Vakuum entgast und anschliessend auf 60 bis 100 C, vorzugsweise etwa 80 C, erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während ein stöchiometrischer Überschuss, vorzugsweise zweifach bis vierfach, an organischem Diisocyanat unter Rühren zugesetzt wird» Man hält die Reaktionsmasse etwa 1 bis 4 Stunden bei 6 0 bis 80 C unter Rühren, und anschliessend wird der Gehalt an freiem Isocyanat der Masse durch Titrieren mit Di-n-butylamin bestimmt, wie in Analytical Chemistry of the Polyurethanes, Band XVI, Teil III, Seite 35 7 bis 359, Wiley-Interscience, 196 9, von D.J. David und H=Bo Staley beschrieben»
Anschliessend wird eine Menge an Diol-Kettenverlängerungsmittel, die so berechnet ist, dass sie ein Isocyanat/Hydroxyl—Molverhältnis von etwa 0,9-1,1 zu 1 in der Reaktionsmasse ergibt, auf etwa 60 bis 80 C vorerwärmt und rasch zu der Reaktionsmasse gefügte
Ein üblicher Härtungskatalysator kann an diesem Punkt gegebenenfalls zugesetzt v/erden. Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Dibutylzinn-dilaurat und Zinn(II)-octoat. Der Katalysator kann zu der Reaktionsmasse gefügt v/erden, so dass sich eine Konzentration von etwa 0,001 % bis etwa 0,1 %, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise von etwa 0,01 %, bezogen auf das Gewicht, ergibt.
Man hält die Reaktionsmasse unter Rühren bei 60 bis 80 C, bis sie homogen ist, was normalerweise 1 bis 5 Minuten erfordert. Die Masse wird anschliessend in vorerwärmte Formen gegossen und während 15 bis 24 Stunden bei etwa 1100C gehärtet» Der "Guss wird gekühlt, aus der Form entnommen und etwa eine Woche lang gealtert und ist dann zur Anwendung geeignet.
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IC 6301
J 283258a
Die so hergestellten Polyätherurethanpolymeren sind Elastomere, die geeignet sind für Überzugswalzen und zur Herstellung von Maschinenteilen, festen Automobilreifen, industriell verwertbaren Bändern, Schuhsohlen und Absätzen, Kabelumhüllungen bzw» Kabelmänteln, Isolierungen und Kraftfahrzeugstoßdämpfern bzw. -aufprallvorrichtungen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht, falls nicht anders abgegeben.
Beispiel 1
50 Teile säureaktivierter Wyoraing-Bentonit wurden in 50 Teilen THF auf ge s ch lammt, und zu dieser Auf schläxnmung wurde bei Raumtemperatur und unter Rühren während eines Zeitraums von einer Stunde ein Gemisch von 45O Teilen THF, 94,7 Teilen EO und 6 Teilen Wasser gefügt.
Die resultierende Reaktionsmasse wurde 1 Stunde bei 55 C unter Rühren gehalten, und der Ton wurde dann abfiltriert. Flüchtige Anteile wurden aus dem Filtrat durch Erwärmen auf einem Dampfbad im Vakuum von 399 bis 665 Pa (3 bis 5 mm Hg) entfernt. Bei dem Produkt handelte es sich um ein farbloses flüssiges Copolyätherglykol mit einem EO-Gehalt von 36 %, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 990 und einer Hydroxyl-Funktionalität von 2,0.
Beispiel 2
In ein Polymerisationsgefäß wurden 100 Teile (1 Mol) des Copolyätherglykols von Beispiel 1 gefügt. Das Glykol wurde im Vakuum von 665 bis 1333 Pa (5 bis 10 mm Hg) während 0,5 Stunden bei 800C getrocknet, und es wurden bei 80°C unter Rühren 64,8 Teile (2,57 Mol) Diphenylmethan-4 ,4'-diisocyanat zugefügt.
Die Reaktionsmasse wurde unter Stickstoff und unter Rühren während 2 Stunden bei 80 C gehalten, wobei man ein Präpolymeres erhielt, das 7,91 % freies Isocyanat enthielt.
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Das Präpolymere wurde 0,5 Stunden bei 80 C im Vakuum von 665 bis 1333 Pa (5 bis 10 mm Hg) entgast, und zu 155 Teilen davon wurden 12,5 Teile 1,4-Butandiol, das auf 70 C vorerwärmt war, gefügt, wobei man in der Reaktionsmasse ein Isocyanat/Hydroxyl-Molverhältnis von 1,05 zu 1 erhielt» Die Reaktionsmasse wurde bei 80 C unter Rühren und unter Stickstoff gehalten, bis sie homogen war, und wurde anschliessend in auf 110°C vorerwärmhe Formen gegossen und 15 Stunden bei 110 C gehärtet.
Das resultierende elastomere Polyätherurethanpolymere wurde dann aus der Form entfernt und 7 Tage unter umweltbedingungen gealtert.
Die Eigenschaften des resultierenden Elastomeren sind in der Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
Es wurde ein Präpolymeres wie in Beispiel 2 hergestellt.
150 Teile dieses Präpolymeren mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 7,86 % wurden0,5 Stunden bei 80 C unter einem Vakuum von 665 bis 1333 Pa (5 bis 10 mm Hg) entgast. Hierzu wurden anschliessend unter Rühren bei 80 C 15,8 Teile 1,6-Hexandiol, vorerwärmt auf 70 C, gefügt, wobei man ein Isocyanat/Hydroxyl-Mol— verhältnis in der Reaktionsmasse von 1,05 zu 1 erhielt. Die Reaktionsmasse wurde anschliessend bei 80 C unter Rühren und unter Stickstoff gehalten, bis sie homogen war.
Das resultierende elastomere Polyätherurethanpolymere wurde wie in Beispiel 2 gezeigt gegossen, gehärtet und gealtert. Seine Eigenschaften sind in der Tabelle I aufgeführt. ;
Beispiel 4
Ein Copolyätherglykol mit einem EO-Gehalt von 49,3 %, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 954 und einer Hydroxyl-
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Funktionalität von 2,0 wurde wie in Beispiel 1 gezeigt hergestellt unter Anwendung von 450 Teilen THF, 3 78 Teilen EO und 11,7 Teilen Wasser anstelle der angegeben Mengen.
Das resultierende Copolyätherglykol i^urde zur Herstellung, eines Präpolymeren wie in Beispiel2 gezeigt verwendet. Zu 150 Teilen dieses Präpolymeren mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 7,76 % wurden 11,9 Teile 1,4-Butandiol, vorerwärmt auf 700C, gefügt unter Bildung eines Isocyanat/Hydroxyl-Molverhälthisses in der Reaktionsmasse von 1,05 bis 1. Die Reaktion wurde wie im Beispiel 2 gezeigt durchgeführt. Das Produkt wurde anschliessend wie ebenfalls im Beispiel 2 angegeben gegossen, gehärtet und gealtert.
Die Eigenschaften des resultierenden elastomeren Polyätherurethanpolymeren sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 5
Wie im Beispiel 1 gezeigt, wurde ein Copolyätherglykol mit einem EO-Gehalt von 35,7 %, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 610 und einer . Hydroxyl -Funktionalität von 2,0 hergestellt unter Anwendung von 450 Teilen THF, 94,7 Teilen EO und 11,3 Teilen Wasser anstelle der angegebenen Mengen»
100 Teile des Copolyätherglykols (1 Mol) wurden in Kontakt gebracht mit 86,2 Teilen (2,1 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wie im Beispiel 2 gezeigt, wobei sich ein Präpolymeres bildete.
Zu 175 Teilen des Präpolymeren mit einer Konzentration an freiem Isocyanat von 7,8 % wurden 13,9 Teile 1,4-Butandiol, vorerwärmt auf 70 C gefügt unter Bildung eines Isocyanat/Hydroxyl-Molverhältnisses in der Reaktionsmasse von 1,05 zu 1. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 2 angegeben durchgeführt. Das Produkt wurde anschliessend ebenfalls wie im Beispiel 2 gehärtet, gegossen und gealtert.
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Die Eigenschaften des resultierenden elastomeren Polyätherurethanpolymeren sind in Tabelle I aufgeführt,,
Beispiel 6
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde ein THf/pO-Copolyätherglykol mit einem PO-Gehalt von 34 %, einem zahlenmittleren Molekulargewicht'von 1034 und einer Hydroxyl-Funktionalität von 2,0 hergestellt, wobei man 450 Teile THF, 141 Teile PO und 6,6 Teile Wasser anstelle der angebebenen Mengen verwendete.
100 Teile des Copolyätherglykols (1 Mol) wurden in Kontakt gebracht mit 64 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (2,65 Mol) wie in Beispiel 2 angegeben, wobei sich ein Präpolymeres bildete.
Zu 175 Teilen des Präpolymeren mit einer Konzentration an freiem Isocyanat von 8,07 % wurden 12,8 Teile 1,4-Butandiol, vorerwärnt auf 70 C, gefügt unter Bildung eines Isocyanat/Hydrcxyl-Molverhältnisses in der Reaktionsmasse von 1,05 zu 1» Die Reaktion wurde wie im Beispiel 2 angegeben durchgeführt. Das Produkt wurde dann ebenfalls wie im Beispiel 2 gezeigt — gehärtet, gegossen und gealtert»
Die Eigenschaften des resultierenden Polyätherurethanpolymeren sind in der Tabelle I angegeben.
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Tabelle. I. der Elas tomeren Beispiel Nr*
■ 4 ■		 : 5 6 ,
Eigenschaften 2 3. 85 85 87
Test Testmethode
ASTM		 89 90 63 84 77
Härte, Shore A D 2240 83 71 115 213 131
Modul, 100 %, kg/cm2 D 412 158 119 279 330 250
Modul, 300 %, kg/cm2 D 412 3 84 26 8 600 430 , 525
Zugfestigkeit, kg/cm D 412 485 600 8,2 21,2 23,2
Dehnung, % D 412 19,8 25,9 41 17 36 Λ
Reißfestigkeit, kg/cm D 470 40 40 54 64 40
Rückprallelastizität, Bashore
Rückprall, %		 D 2632 54 52
Bleibende Verformung, % D 395-B
Clash-Bera. 0C D 1043
T4-MOdUl (E) 703 kg/cm2
Tf-Modul (E) 9490 kg/cm2
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Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Polyätherurethanpolyneres, welches das Reaktionsprodukt ist von
(a) einem difunktionellen Copolymeren von Tehrahydrofuran und Äthylenoxid oder Propylenoxid;
(b) einem organischen Diisocyanat; und
(c) einem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
das als Elastomeres geeignet ist.,
Ende der Beschreibung
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Polyatherurethanpolyraeres, welches das Reaktionsprodukt . ist von
    (a) einem Copolymeren von Tetrahydrofuran und Äthylenoxid oder Propylenoxid, wobei das Copolymere etwa 20 bis etwa 70 Gewichts-% Äthylenoxid- oder Propylenoxid—Einheiten, enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 3000 und eine Hydroxyl—Funktionalität von 2,0 aufweist;
    (b) einem organischen Dilsocyanat; und
    (c) einem linearen aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
    2. Polymeres geraäss Anspruch 1, in dem das verwendete Diisocyanat Diphenylmethan-4i4'-diisocyanat ist.
    3. Polymeres gemäss Anspruch 1, in dem das verwendete Diol^ 1,4-Butandiol ist. ■ -
    4. Polymeres gemäss Anspruch 1, in dem das verwendete Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 650 bis etwa 1000 aufweist.
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    ORIGINAL INSPECT«
    2332588
    IC 6301 "
    5. Polyätherurethanpolymeres, welches das Reaktionsprodukt ist von
    (a) einem Copolymeren von Tetrahydrofuran und Äthylenoxid, wobei das Copolymere etwa 35 bis etwa 50 Gewichts-% Äthylenoxid-Einheiten enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 650 bis etwa 1000 und eine Hydroxy!-Funktionalität von 2,0 aufweist;
    (b) Diphenylmethan-4,41—diisocyanat; und
    (c) 1,4-Butandiol.
    6. Verfahren zur Herstellung des Polyätherurethanpolyraeren geraäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man
    (a) unter für die Umsetzung geeigneten Bedingungen
    (1) ein Copolymeres von Tetrahydrofuran und Äthylenoxid oder Propylenoxid, wobei das Copolymere etwa 20 bis etwa 70 Gewichts-% Äthylenoxid— oder Propylenoxid-Einheiten aufweist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 3000 und eine Hydroxyl-Funktionalität von 2,0 aufweist; und
    (2) einen stöchiometrischen Überschuss eines organischen Dii so cy anats
    unter Bildung eines Präpolymeren zusammenbringt ; und anschliessend
    (b) unter für die Reaktion geeigneten Bedingungen das Präpolymer-Produkt von (a) und eine Menge eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zusammenbringt, die derart berechnet ist, dass sich in der Reaktionsmasse ein Isocyanat/Hydroxyl-Mo!verhältnis von etwa 0,9-1,1 zu 1 ergibt.
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    7« Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat Diphenylmethan-4,4'—diisocyanat verwendet.
    Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol 1,4-Butandiol verwendet.
    9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge an Diol so berechnet, dass sich ein Isocyanat/ Hydroxyl-Molverhältnis von 1,05 zu 1 ergibt=
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DE19782832588 1977-09-06 1978-07-25 Polyaetherurethanpolymere und verfahren zu deren herstellung Ceased DE2832588A1 (de)

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