DE2109901A1 - Hydrolysebestandige Polyurethane - Google Patents
Hydrolysebestandige PolyurethaneInfo
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Description
DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL.-CHEJf. DR. ALFRED SCHÖN
PAIENTASWILTE
6880-GE - S/G 17-69
!he Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, OMo / USA ™
Hydrolysebeständige Polyurethane
Die Erfindung betrifft Polyurethane mit einer sehr guten · Hydrolysebeständigkeit.
Die Polyurethane besitzen in vielerlei Hinsicht ausgezeichnete
physikalische Eigenschaften und werden in breitem Umfange verwendet. Einer ihrer Nachteile besteht in ihrer
schlechten Hydrolysebeständigkeit bei der Einwirkung von stark feuchten Atmosphären. Insbesondere sind die PoÜjesterurethane
gegenüber einer Hydrolyse anfällig, so dass den Polyurethanen eine ganze Anzahl von Verwendungsgebieten
verschlossen bleibt.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung verbesserter hydrolysebeständiger
Polyurethane.
Hydrolysebeständige Polyurethane können in der Weise erhalten werden, dass ein reaktiven Wasserstoff enthaltendes
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Material mit einer Mischung aus organischen Isocyanaten umgesetzt
wird, wobei eines der organischen Isocyanate ein aromatisches Isocyanat ist, während es sich bei dem anderen
um ein aliphatisches oder cycloaliphatiscb.es Isocyanat
handelt. Das aliphatische und das cycloaliphatische Isocyanat
liegen in Mengen von. ungefähr 1-20 Teilen und vorzugsweise
2 - 10 Teilen pro 100 Teile des Vorpolymeren, bezogen auf ein aromatisches Diisocyanat, vor.
Repräsentative Beispiele für die vielen reaktiven Viasserstoff
enthaltenden Materialien, die sich erfindungsgemäss eignen, sind die Polyesterpolyole, die Polyätherpolyöle
sowie die Kohlenwasserstoff poly öle, wobei die Polvesterpolyole
das Reaktions produkt aus einem Poly öl, wie beispielsweise
GIykol, oder einem Triol mit einer organischen PoIyoarbonsäure
oder einem Polycarbonsäureanhydrid sind, während
es sich bei dem Poly ätherpoly öl um das Eeaktionsprodukt handelt, das durch Kondensation eines Alkylenoxyds mit
2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen an ein kernerzeugendes Material erhalten wird, wobei das kernerzeugende Material
eine organische Poly carbonsäure oder ein Polyol oder ein Amin enthaltende Substanz sein kann.
Repräsentative Beispiele für die Polyätherpolyöle sind
die Polypropylenätherdiole, -triole und -tetrole sowie
Polytetramethylenätherdiol, -triol und -tetrol.
Repräsentative Beispiele für aromatische Polyisocyanate
sind Toluoldiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und Methylendi
pheny 1 is ο cy ana t.
Das reaktiven Viasserstoff enthaltende Material besitzt vorzugsweise
ein Molekulargewicht von mehr als ungefähr 700
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bis 2000, damit das erhaltene Polyurethan elastomer ist. Diese reaktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann mit dem
Isocyanat nach einer der bekannten Methoden umgesetzt werden, beispielsweise unter Einhaltung der Vorpolymerenmethode, der
Einschussmethode sowie der quasi-Vorpolyraerenmethode.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Vorpolymerenmethode
näher erläutert.
Die nachstehenden repräsentativen Beispiele erläutern weitere Vorteile der Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich, sofern
nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1 .
Ein Vorpolymeres wird durch Umsetzung von im Handel erhältlichen
Toluoldiisocyanat mit c-Caprolacton-1,6-hexandiolpolyester
hergestellt. Dabei erhält man ein Vorpolymeres mit einem Äquivalentge\dLcht
von 580.. Dieses Vorpolymere wird nachstehend
als C-562- bezeichnet. 100 Teile des Vorpolymeren G-562 v/erden
mit 20,8 Teilen Methylenbis-(2-ehloranilin) und 5 Teilen 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)
vermischt und auf eine Platte unter Bildung von Streifen mit einer Dicke von 1,88 mm
(0,074 inches) gegossen. Aus diesen Streifen werden "G"-Zugstäbchen ausgeschnitten. Der Streifen wird 3 Stunden bei
1000G (2120P) gehärtet und dann 24 Tage lang bei Zimmertemperatur
stehen gelassen. Ein anderer Streifen wird als Vergleichsstreifen hergestellt, und zwar durch Härten von
100 Teilen C-562-Vorpolymerem mit 20,8 Teilen Methylenbis-(2-chloranilin).
Diese Mischung wird auf eine Platte zur Erzeugung eines Streifens mit einer Dicke von 1,88 ram (0,074
inch) gegossen und während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 1000G (2120F) gehärtet und dann 14 Tage lang bei Zimmertemperatur
stehen gelassen, "C"-Zugstäbchen werden aus jeder
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Platte herausgeschnitten. Instron-Zugfestigkeitamessungen
werden bei einer Zuggeschwindigkeit von 508 ram (20 inches) pro Minute durchgeführt. Die angegebenen Testergebnisse beziehen
sich auf den Durchschnittswert von fünf Werten, die unter Verwendung von fünf Proben erhalten worden sind. Die
Proben werden vor der Ausführung des Zugtests folgenden Behandlungen
unterzogen: (1) 14-tägiges Einweichen in destilliertem
Wasser bei einer Temperatur von 71 - 74°C (160 - 165
und (2) 30-tägiges Einweichen in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 71 - 74°C (160 - 1650F) und (3) H-tägiges
Einweichen in der Testflüssigkeit des Typs III, die aus 70 ίο Isooctan und 30 % Toluol besteht, und zwar bei
einer Temperatur von 71 - 74°C(160 - 1650P). Die Ergebnisse
dieser Tests sind in der Tabelle I unter der Überschrift "Vergleich" und "Formulierung Nr. 2" zusammengefasst, wobei
im letzteren Falle die Mischung aus Toluoldiisocyanat und 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) zur Herstellung der
Teststücke der Formulierung Nr, 2 verwendet wird.
Tabelle I | ίο Verän derung |
2 | -18,3 | ίο Dehnung |
|
Vergleichsprobe | -24,9 | 330 | |||
Zugfestig- 2 keit, kg/cm |
-35,6 | -30,5 | 340 | ||
Standard | 51 | -46,7 | |||
destilliertes Wasser (14 Tage) |
33 | -35,6 | 340 | ||
destilliertes Wasser (30 Tage) |
27 | ||||
Testflüssigkeit des Typs III (14 Tage) |
33 | 290 | |||
Formulierung Nr. | 275 | ||||
Standard | 49 | ||||
destilliertes V/asser (14 Tage) |
40 | 275 | |||
destilliertes Wasser (30 Tage) |
38 | ||||
Testflüssigkeit des Typs III (14 Tage) <| pg |
8 A 2 / 1 8 1 74 | ||||
2103901
Anstelle des Additionsvorpolymeren aus i-Capralacton-1,6-hexandiol
und Toluoldiisoeyanät können andere Vorpolymere unter Verwendung von anderen aromatischen Diisocyanaten
hergestellt werden, beispielsweise 4»4'-Bisphenylmethandiisocyanat
oder p-Phenylendiisocyanat oder Polyester, wie
beispielsweise Polyäthylenadipat. Dann können diese Vorpolymeren mit einem Diamin- oder Hydroxyl-Härtungsmittel und
ungefähr"1 -20 Teilen 4,4'*-Methylenbis-(oyclohexylisocyanat)
gehärtet werden,· wobei ein Polyurethan erhalten wird, das
eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit besitzt.
Andere aus den Vergleichs-Standardstreifen und aus der Standardformulierung
ITr. 2 ausgewählte Streifen werden in einen Dampfautoklaven gegeben, in dem ein Dampfdruck von 4,2 kg/cm
(60 psi) herrscht. Es erfolgt eine Dampfbehandlung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 93°C (2000F) und während
einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden bei 127°ö (2600F). (Diese
Proben werden weitere 8 Monate bei Zimmertemperatur gealtert, bevor dieser Test durchgeführt wird.) Der Zugfestigkeitsverlust
geht aus der folgenden Tabelle II hervor.
Zufffestiffkeitsverlust, fi
Vergleichsstandard 78 f°
Standard Formulierung Nr. 2 37 ^
Die Art der Lactonaddukt-artigen Polyester, die erfindungsgemass
geeignet sind, wird näher in den US-Patentschriften
2 933 477 und 2 933 478 beschrieben. Die bevorzugten Systeme sind 6-0aprolactonester und/oder Ester/Äther-Mischungen,
basierend auf Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
109842/1^17
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, etc.
Die Hydroxy!zahlen schwanken von 50 - 150.
Diese Ester- und/oder Ester/Äther-Mischungen werden dann in Vorpolymere -unter Verwendung von aromatischen Diisocyanaten
umgewandelt, beispielsweise unter Verwendung von loluoldiisooyanat,
4,4'-Bisphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat etc. Das Verhältnis von
NOO:OH "beträgt'vorzugsweise 2,0 - 3,5/1,0. Vorpolymere werden
nach gegenwärtig "bekannten Methoden hergestellt. Gute Ergebnisse
werden auch dann erhalten, wenn zur Erzeugung des Polyesters anstelle dee 6-Caprolactons zweibasische Säuren
verwendet werden, wobei eine dieser Säuren aus Adipinsäure besteht.
Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate,
die sich in den oben angegebenen Formulierungen an~ stelle von 4,4'~Methylenbis-(cyclohexylisocanat) eignen,
sind Hexylendiisocyanat, 1,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan,
Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat
und Äthylendiisocyanat.
1 0 9 B k 2 I 1 % 1 7
Claims (2)
- — 7 —
Paten tans prüc he. Hydrolyßebeständiges Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt eines reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials, ausgewählt aus Polyätherpolyölen, Polyesterpolyolen und Kohlenwasserstoffpolyölen, einer Mischung aus organischen Isocyanaten, wobei die Mischung 100 Teile eines aromatischen Vorpolymerenpolyisocyanats und 1-20 Teile eines alicyclischen oder aliphatischen Polyisocyanate aufweist, und einesVernetzungsmittels, ausgewählt aus monomeren Polyölen, polymeren Polyölen, Polyaminen und Aminoalkoholen, enthält. - 2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol aus einem Addition-£caprolacton-1,6-hexandiol "besteht, das aromatische Polyisocyanat aus Toluoldiisocyanat oder Methylent>is-(phenylisocyanat) "besteht, und sich das alicyclische Polyisocyanat aus 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) zusammensetzt.109842/1817
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