DE1940181B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

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Description

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Die Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung eines Adduktes aus Polyäther- oder Polyesterdiolen und überschüssigem Diisocyanat mit niedermolekularen Glykolen ist bereits bekannt.
Polyurethane auf Basis von Polyestern weisen jedoch eine starke Anfälligkeit gegen hydrolytischen Angriff auf, werden durch Spaltpilze leicht zersetzt und zeigen unter Dehnung, besonders unter gleichzeitiger Einwirkung von Feuchtigkeit, eine ausgeprägte Neigung zur Bildung von Spannungsrissen. Viele Polyester-Polyurethanelastomere zeigen darüber hinaus eine ausgeprägte Tendenz zur Kristallisation und Verhärtung und eine nur sehr geringe Flexibilität bei tieferen Temperaturen.
Die gegen hydrolytische Einwirkung gut beständigen Polyurethanelastomeren auf Basis von Polyätherdiolen zeigen eine stärkere Anfälligkeit bei Einwirkung von heißer Luft, quellen in organischen Lösungsmitteln und in Wasser stärker als Polyester-Polyurethane und weisen eine geringe mechanische Festigkeit auf.
Naheliegende Versuche zur Herstellung von Polyurethanen aus Gemischen aus Polyäther und Polyester sind indessen nicht ohne weiteres realisierbar, da meist eine Entmischung der Dioi-Komponenten eintritt und infolge der unterschiedlichen Reaktivität der Diole eine reproduzierbare Fertigung erschwert ist.
Auch Versuche zur nachträglichen Vermischung von an sich thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen auf Basis von Polyäthern mit Polyurethanen auf Basis von Polyestern geben sehr unbefriedigende Ergebnisse, da sich in den so hergestellten Formkörpern die to Polyesterurethane von den Polyätherurethanen trennen und die Erzeugnisse aus solchen Gemischen daher oft starke Sirukturanisotropien aufweisen.
Es liegt auch sehr nahe, anzunehmen, daß Gemische aus Polyäther- und Polyesterurethanen die negativen Eigenschaften sowohl der reinen Polyätherpolyurethane als auch die der Polyesterpolyurethane zeigen würden. Für einige Eigenschaften, wie z. B. die Hydrolysebeständigkeit, war sogar eine ungünstige Beeinflussung zu erwarten, da die hydrophilen Polyätherbestandteile eine verstärkte Übertragung des angreifenden Agens auf die empfindlichen Polyestersegmente bewirken kennen.
Wie in überraschender Weise gefunden wurde, können Polyurethanelastomere in reproduzierbarer Weise und mit besonders gutem Eigenschaftsbild erhalten werden, wenn man ein Addukt aus 1 Mol Polyätherdiol oder einer Polyätherdiolmischung (Molekulargewicht 800-3500) mit 3-20 Mol eines Diisocyanats herstellt und dieses in einem zweiten Reaktionsschritt mit einem Gemisch aus 0,5 bis 2,5MoI Hexandiolpolycarbonat oder einem Polyesterdiol aus Adipinsäure und Äthandiol und/oder Butandiol (Molekulargewicht 800-3500) und 1,5 bis 14,5 MoI eines Glykols (Molekulargewicht <300) umsetzt, wobei ein NCO/OH-Verhältnis von 0,95 bis 1,10 eingehalten wird.
Gegenüber den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren bietet die neue Verfahrensweise folgende Vorteile: Da Polyester/ Polyäther-Mischungen sich trennen, treten beim herkömmlichen Prozeß der Anwendung von Mischungen Verfahrensschwierigkeiten auf. Die Dosierung und das Vermischen der Komponenten wird durch das neue Verfahren sehr erleichtert, auch ist die Reaktion gut zu steuern, da die Umsetzung der bevorzugt vorhandenen reaktionsträgen sekundären OH-Gruppen des PoIyätherdiols mit dem Diisocyanat. in Gegenwart eines sehr großen NCO-Überschusses durchgeführt wird und für die Umsetzung in der zweiten Stufe die Konzentration der sehr reaktiven primären OH-Gruppen des Glykols durch die Verdünnung mit dem Polyester herabgesetzt ist.
Die Verfahrensprodukte vereinigen in sich überraschend die günstigen Eigenschaften der Polyesterpolyurethane mit denen der Polyätherpolyurethane, während die weniger günstigen Eigenschaften der Polyester- oder Polyäther-Polyurethane weitgehend unterdrückt sind. So weisen z. B. die verfahrensgemäßen Produkte die gute Kälteflexibilität der Polyätherprodukte auf und zeigen die hohe Beständigkeit gegen Abrieb und Weiterreißen der Polyester-Polyurethane. Gegenüber den herkömmlichen Polyester-Polyurethanen ist besonders auffallend und überraschend eine gute Beständigkeit gegen zerstörende Pilze und gegen Hydrolysealterung, während die Verfahrens produkte sich auch von den einfachen Polyätherurethanen durch eine besonders gute Beständigkeit gegen Fette, öle und übliche Lösungsmittel abheben. Die Neigung zur Bildung von Spannungsrissen ist auffallend gering.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren aus Diisocyanaten, miteinander nicht mischbaren Polyätherdiolen des Molekulargewichtsbereichs 800-3500 und Polyesterdiolen des Molekulargewichtsbereichs 800-3500 und Glykolen mit einem Molekulargewicht unter 300, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe (A) ein Addukt aus 1 Mol Polyätherdiol oder einer Polyätherdiolmischung und 3 bis 20 Mol Diisocyanat bei Temperaturen zwischen 60 und 180° herstellt und dieses in einem zweiten Reaktionsschritt (B) mit einem Gemisch aus 0,5-2,5MoI Hexandiolpolycarbonat oder einem Polyesterdiol aus Adipinsäure und Äthandiol und/oder Butandiol und 1,5 bis 14,5 Mol Glykol bei 60-180° umsetzt, wobei, über beide Reaktionsschritte gerechnet, ein NCO/OH-Verhältnis von 0,95 -1,1 eingehalten wird.
3 4
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebauten Polyurethane weisen hauptsächlich Struktursegmente der Formeln (1) und (2) auf
... —Q—NH-CO—Ο—Α—Ο—CO—NH-Q—NH-CO—Ο—Ε—Ο—CO—NH
—Ο—R— O[CO—NH-Q—NH- CO—OR— O]nCO-NH —Q—NH-CO—O—E —O · CO—NH-Q—NH-CO—O—A—O—CO—NH (2)
-Q-NH-CO-[O-R-O-CO-NH-Q-NH-CO]n-O-E-O-CO-NH
in welchen A für einen durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Dihydroxypolyäther entstehenden Rest, E für einen durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus dem Dihydroxypolyester entstehenden Rest, R für einen durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Glykol entstehenden Rest und Q für einen durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entstehenden Rest steht Es sind also sogenannte Blockpolymere, deren »Hartsegment« aus Urethanblöcken (3)
— O—R—0[—CO—NH-Q—NH-CO-O—R—O—]„CO...
besteht und deren »Weichsegment« aus Polyester- und Polyäther-Gruppierungen aufgebaut ist. Da Polyäther und Polyester meist ineinander nicht oder nur geringfügig löslich sind, liegen die Komponenten dieses »Weichsegmentes« ganz oder teilweise im entmischten Zustand vor. Hierdurch wird die Bildung von größeren Kristallbereichen sehr stark erschwert, so daß diese Polyurethan-Elastomere sich meist durch besonders gute Transparenz auszeichnen und auch bei tiefen Temperaturen eine gute Flexibilität aufweisen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige Polyätherpolyole eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind Addukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an Startermoleküle wie Wasser, Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan usw. Ferner eignen sich Butylenglykolpolyäther, sowie gemischte Polyäther, die neben den genannten Komponenten noch andere Glykolreste, wie z. B. Phenyläthylenglykolreste eingebaut enthalten. Bevorzugt werden Dihydroxypolyäther eingesetzt.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate seien z. B. genannt: 2,4-Toluylendiisocyanat und dessen Gemische mit 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-^'-diisocyanat und dessen Gemische mit Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenylmethan^^'-diisocyanat, 3,3'-Dimeth-
oxydiphenylmethan-4,4'-düsocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1 ^-diisocyanat.
Als Beispiele für niedrigmolekdare Glykole (Molekulargewicht <300) seien Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther, Diäthylen- und Triäthylenglykol genannt. Diese Alkylenglykole sollen, ebenso wie die Polyester, ausschließlich primäre OH-Gruppen aufweisen.
Die Herstellung des Adduktes (A) aus dem Polyätherglykol und dem Diisocyanat kann kontinuierlich und diskontinuierlich bei Temperaturen zwischen 60 und 1800C erfolgen, wobei man im Falle der diskontinuierlichen Herstellung vorteilhaft in das flüssige oder geschmolzene Diisocyanat das Diol allmählich einträgt. Enthält der Polyäther see. Oh-Gruppen, so sind bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen um 100° C Umsetzungszeiten von 45—120 min erforderlich. Eine Katalyse der Reaktion ist bei Anwendung der sehr reaktiven aromatischen Diisocyanate nicht erforderlich. Bei Anwendung der weniger reaktiven aliphatischen Diisocyanate empfiehlt sich eine Umsetzung bei Temperaturen um 150°C oder auch die Mitverwendung von an sich bekannten Katalysatoren, wie z. B. Zinndibutyldilaurat, Zinndioctoat, Alkalisalzen von Carbonsäuren usw.
Die Umsetzung des Adduktes (A) mit dem Polyester-Glykolgemisch (B) erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 60-1800C. Da die Reaktion rasch und stark exotherm verläuft, kann sie kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden, indem die Komponenten rasch und intensiv vermischt und sofort anschließend in 80 bis 1200C warme Formen, auf warme Platten und dgl. vergossen werden. Das Reaktionsgemisch erstarrt nach wenigen Minuten und bildet hochwertige Elastomere. Es können so direkte Fertigteile, Folien und Platten hergestellt werden. Die erhaltenen Elastomeren können gegebenenfalls auch zerkleinert und dann thermoplastisch, z. B. durch Extrusion, Spritzguß, Kalandern, geformt werden. Sie sind in stark polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylformamid/Cyclohexanongemischen löslich. Solche Lösungen können in bekannter Weise zu Folien, Beschichtungen u. dgl. verarbeitet werden.
Bei Anwendung der NCO/OH-Verhältnisse von 0,95 bis 1,0 werden Urethankautschuktypen erhalten, die sich in bekannter Weise nach den Methoden der Gummi-Industrie verarbeiten lassen.
Die Verfahrensprodukte können daher für die Herstellung von Schläuchen, Kabelmänteln, Puffern, Schutzklappen, Gleitlagern, dämpfenden Kraftübertragungselementen, Schuhbesohlungen, Textilbeschichtungen eingesetzt werden.
Beispiel la
100 Gewichtsteile einer Mischung (OH-Zahl 92, mittleres Molekulargewicht 1220) eine:, linearen Polypropylenglykoläthers des Molekulargewichtes 2000 und eines linearen Polypropylenglykoläthers des Molekulargewichtes 890 wurden auf 1000C erwärmt und in 119,5 Gewichtsteile von auf 60° C erwärmtem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eingetragen und vermischt Die Umsetzi'ügstemperatur stieg hierbei auf 120° C. Bei dieser Temperatur wurde 1 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur auf 135° C gesteigert und das Addukt mit einer 120° C heißen Mischung aus 100 Gewichtsleilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-(1,4) Molekulargewicht 2200, OH-Zahl =51,4) und 30 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4) während 30 see innig verrührt und dann in 110—120°C heiße Formen gegossen. Das Reaktionsgemisch erstarrt alsbald und kann nach 5—10 min entforr..t werden.
Ein Teil der Formkörper wurde nach dem Erkaiten mittels einer Schneidemühle granuliert und auf Spritzguß- und Extrusionsmaschinen verarbeitet. Die Fertigteile wiesen eine hervorragende Transparenz und gute mechanische Festigkeiten auf.
10
15
20 1 b) Vergleichsversuch zu 1 a
Polyäther, Polyester sowie Butylenglykol, Art und Mengenverhältnisse wie in Beispiel la, wurden gemischt, auf 120° erwärmt und mit dem auf 1200C erwärmten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat während 30 see verrührt. Die Masse wurde in die 120° C heißen Formen gegossen. Die Produkte erstarrten wachsartig und weisen geringe mechanische Festigkeiten auf.
1 c) Vergleichsversuch zu 1 a
100 Gewichtsteile des Polyesters aus Beispiel la wurden auf 100° C erwärmt und in 119,5 Gewichtsteile von auf 60° C erwärmtem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eingetragen und verrührt. Die Temperatur steigt hierbei rasch auf 132°C. Das auf 135°C erwärmte Addukt wurde mit einer 120° C heißen Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Polypropylenglykoläthermischung aus Beispiel la und 30 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4) während 30 see verrührt und in 1IO-12O°C heiße Formen gegossen. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel la. Die Produkte waren opak durchscheinend und wiesen nur geringe Festigkeiten auf.
Prüfwerte
Prüfung nach
DIN
Dimension
Ib
Ic
Aussehen — — transparent
Shore-Härte A 53505 - 88
Zugfestigkeit 53504 kp/cm2 392
Weiterreißfestigkeit 53515 kp/cm 69
Abriebverlust 53516 mm3 38
Beispiel 2a deren mecha
wachsartig, opak opak
86 84
210 192
34 20-40
140 94
deren mechanische Eigenschaften nicht geprüft werden
100 Gewichtsteile eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) wurden auf 100° C erwärmt und mit 173 Gewichtsteilen auf 50° C erwärmtem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt. Nach einstündigem Rühren bei 110° C wurde das Addukt mit einer 100°C heißen Mischung aus 45 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4) und 100 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthandiol (OH-Zahl 112, Molekulargewicht 1000) während 30 see intensiv verrührt und auf 120° C heiße Platten gegossen. Nach 5 min konnte das Reaktionsprodukt abgehoben werden. Nach dem Erkalten wurde granuliert und auf Spritzgußmaschinen zu Prüfkörpern verarbeitet.
2b) Vergleichsversuch zu 2a
Es wurde wie in Beispiel 2a verfahren, jedoch die 100 Gewichtsteile des Polyesters durch die äquivalente Menge eines Propylenglykoläthers (OH-Zahl = 110) ersetzt. Es wurde nur eine wachsartige Masse erhalten, 2c) Vergleichsversuch zu 2a
100 Gewichtsteile Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2CO0, OH-Zahl 56) und 100 Gewichtsteile Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 1020, OH-Zahl 110) wurden bei 120°C mit 173 Gewichtsteilen Diphenyimethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt, das Reaktionsgemisch 65 min auf 120° C erwärmt und dann sofort mit 45 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4) vermischt. Das Produkt wurde auf 120° C heiße Platten gegossen. Nach 10 min wurde abgehoben, abgekühlt, granuliert und verspritzt.
2d) Vergleichsversuch zu 2a
Es wurde wie in Beispiel 2a verfahren, jedoch anstelle des Polypropylenglykolpolyäthers ein Adipinsäureäthylenglykolpolyester (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56, Säurezahl 0,9) eingesetzt Die Prüfwerte sind in nachfolgender Tabelle angegeben.
Prüfung
nach DIN
Dimension 2 a 2b
2c
2d
Shore Härte 53505 A 97
Zugfestigkeit 53504 kp/cm2 492
Bruchdehnung 53504 % 5i0
Abriebverlust 53516 mm3 39
95 96
268 410
141 480
104 33
Zusätzliche Prüfungen
Prüfkörper aus den Beispielen 2a bis 2d wurden in Wasser von 100°C gelagert und der Zeitraum (t= in Tagen) bestimmt, nach dem die Zugfestigkeit auf 200 kp/cm2 abgefallen ist.
2a
2b
2c
t (Tage)
10-11
4-5
Prüfkörper aus den Beispielen 2a bis 2d wurden unter einer Vorspannung von 50% in feuchter Gartenerde vergraben. Nach drei Monaten wurde der Befall durch Spaltpilze und die Bildung von Spannungsrissen beurteilt. Während die Proben aus Versuch 2a und 2c keine Schädigung aufweisen, sind die Proben aus Versuch 2d durch Spaltpilze befallen und weisen Spannungsrisse (quer zur Dehnungsrichtung) auf. Die Probe 2b ist durchgebrochen, zeigt aber keinen Pilzbefall.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 33,8 Gewichtsteilen eines linearen Polypropylenglykoläthers des Molekulargewichts 2000 und 14,7 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Polypropylenglykoläthers des Molekulargewichts 2000 wurden bei 1400C mit 24 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat-(l,6) eine Stunde lang verrührt. Das entstandene Addukt wurde mit 1 Gewichtsteil 2,6,2',6'-Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid versetzt und mit einer 1200C heißen Lösung von 0,01 Gewichtsteil Natriumacetat in 8 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4) und 46,5 Gewichtsteilen eines endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Hexandiolpolycarbonates (Molekulargewicht 2000) während 120 see verrührt und dann auf 1100C heiße Platten gegossen. Nach 8 min konnte eine Platte entformt werden. Für den elastischen transparenten Chemiewerkstoff wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (kp/cm2; DIN 53 504) = 248
Bruchdehnung (%; DIN 53 504) = 560
Weiterreißfestigkeit(kp/cm;DIN53 515) = 58
Shore-HärteA(DIN53 505) = 81
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, es kamen jedoch 18,2 Gewichtsteile des linearen Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000), 19,2 Gewichtsteüe eines trifunktionellen Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000) und 62,6 Gewiehtsteile des Hexandiolpolycarbonats zur Anwendung. Das elastische, transparente Material wurde nach dem Granulieren zu 2 mm starken, 32 mm breiten Bändern extrudiert und deren Eigenschaften geprüft:
Zugfestigkeit (kp/cm2; DIN 53 504) = 220
Bruchdehnung (%; DIN 53 504) = 400
Weiterreißfestigkeit(kp/cm;DIN53 515) = 50
Shore-HärteA(DIN53 505) = 85
Die Prüfkörper der Beispiele 3 und 4 wurden 7 Tage in Wasser von 1000C gelagert Die mechanischen Eigenschaften waren nach dieser Zeit unverändert
Beispiel 5
Ein Addukt aus 43 Gewichtsteilen eines linearer Polypropylenglykoläthers des Molekulargewichts 200( und 35,6 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocya nat wurde bei 12O0C hergestellt, 30 min bei 20 Ton gerührt und mit 1 Gewichtsteil 2,2',6,6'-Tetra-isopropyl diphenylcarbodiimid versetzt. Das 125°C warme Ad dukt wurde anschließend mit einem 125°C heißer
ίο Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4) und 5/ Gewichtsteilen eines Adipinsäure-butandiol-äthandiol polyesters (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) wä· hend 45 see verrührt. Im Laufe von 1 min wurder Platten von 1, 2, 4 und 6 mm Stärke gegosser
υ (Formiernperatur: 1200C). Nach 10 min konnte ent· formt werden. Die Formkörper wurden 15 Stunden be 900C gelagert und dann geprüft.
Zugfestigkeit (kp/cm2; DIN 53 504) = 281
Bruchdehnung(%;DIN53 504) = 480
Weiterreißfestigkeit(kp/cm;DIN53 515) = 48
Shore-Härte(DIN53 505) = 76
Im Erdverrottungstest, d.h. Lagerung'in leuchter Gartenerde unter Vorspannung von 50%, zeigen die Prüfkörper nach 6 Wochen keine Schädigung durch Spaltpilze, während die Kontrollprobe, ein in vergleichbarer Weise ausschließlich aus dem Adipinsäure-butandiol-äthandiol-polyester (Molekulargewicht 2000), Butandiol-(1,4) sowie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanai hergestelltes Elastomeres, starken Pilzbefall und Schädigungen durch Rißbildung zeigt.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch anstatt 35,6 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(NCO/OH = 1,03) nur 34,8 Gewiehtsteile (NCO/ OH =0,97) angewandt. Die Formkörper wurden granuliert und durch Lösen bei 900C eine 20%ige Lösung in Dimethylformamid hergestellt. Diese Lösung ergab nach dem Verstreichen auf Glasplatten und nach dem Trocknen sehr dünne, geschmeidige und sehr dehnbare Filme, die in Trichlorethylen, Benzin und öl unlöslich sind.
Vergleichsversuche:
A) Vergleichsversuch zu 1 a)
100 Gewiehtsteile einer Mischung aus einem linearen
so Polypropylenglykol mit Molekulargewicht 2000 und einem linearen Polypropylenglykol mit Molgewicht 890 der mittleren OH-Zahl 92 und 100 Gew.-Teile eines Polyesters aus Aiiipinsäure und Butandioi-(i,4) (Molgewicht 2200, OH-Zahl=51,4) wurden bei 10O0C gemischt und mit 119,5 Gew.-Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat rasch und innig gemischt Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg hierbei auf 1200C an. Eine Stunde wurde bei 1200C gerührt und das NCO-Voraddukt mit 30 Gewichtsteilen Butandiol-(lf4) während 30 Sekunden innig vermischt Anschließend wurde in 1100C heiße Formen gegossen. Das Reaktionsgemisch erstarrte nach wenigen Minuten zu einer transparenten, mit opaken Schlieren durchsetzten Masse. Dieses Reaktionsprodukt war inhomogen, es wurde daher granuliert und mittels einer Schneckenspritzgießmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet Die so erhaltenen Formteile waren transparent wiesen jedoch eine überraschend hohe Schrumpfung auf, als die Prüfkörper
15 Stunden bei 100°C getempert wurden, wie dies in der Praxis üblich ist. Die Reaktionsmasse ist somit zur Herstellung von technischen Formteilen wenig geeignet.
Prül werte:
Shore Härte A (DIN 53 505) 88
Zugfestigkeit (DIN 53 504) 356 kp/cm2
Weiterreißfestigkeit (DIN 53 515) 67 kp/cm
Abriebverlust (DIN 53 516) 47 mm3
SchrumpfungbeimTempern(15h/100°C) 5-6%
B) Verfahren in Anlehnung an GB-PS 11 47 852
500 g eines Polyesters aus Butandiol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) wurden bei 140°C mit 500 g eines Polypropylenglykols (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) gemischt und mit 850 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf 110—1200C erwärmt. Anschließend wurden 240 g Butandiol-(1,4) intensiv eingerührt und die Mischung in 110°C heiße Formen vergossen. Das Reaktionsprodukt war opak und mit Schlieren durchsetzt. Nach Granulation wurde dit Masse mittels einer Spritzgießmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet. Die erhaltenen Prüfkörper waren trotz der zusätzlichen Homogenisierung in der Schneckenspritzgießmaschine noch von weißen Schlieren durchsetzt und zeigten als besonderes Zeichen einer
Inhomogenität einen deutlichen »Permuttglanz«. Prüfwerte siehe Tabelle.
C) Erfindungsgemäßes Verfahren
500 Gewichtsteile des Polypropylenglykols (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) wurden mit 850 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 120° C umgesetzt. Nach 2 Stunden wurde ein Gemisch aus 500 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Äthandiol und Adipinsäure (Molgewicht 2000, OH-Zahl 56) und 240 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4) intensiv eingerührt. Die reagierende Masse wurde sofort in die HO0C warmen Formen gegossen. Die 12 mm starken Platten waren gleichmäßig opak und wurden nach Granulation durch Spritzgießen zu Prüfkörpern verarbeitet. Prüfwerte vergleiche Tabelle.
Meßwerte
Shore-Härte A 95 96
Zugfestigkeit, kp/cm2 337 460
Bruchdehnung, % 347 512
Weiterreißfestigkeit, kp/cm 92*) 98
Abriebverlust, mm3 58 38
*) Anmerkung: Prüfkörper reißt unter Delaminierung, dies deutet Schichtenbildung an und erklärt den »Perlmutteffekt«.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Diisocyanaten, miteinander nicht mischbaren Polyätherdiolen des Molekulargewichtsbereiches von 800 bis 3500 und Polyesterdiolen des Molekulargewichtsbereichs 800 bis 3500 und Glykolen mit einem Molekulargewicht unter 300, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe (A) ein Addukt aus 1 Mol Polyätherdiol oder einer Polyätherdiolmischung und 3 bis 20 Mol Diisocyanat bei Temperaturen zwischen 60 und 1800C herstellt und dieses in einem zweiten Reaktionsschritt (B) mit einem Gemisch aus 0,5 bis 2,5 Mol Hexandiolpolycarbonat oder einem PoIyesterdiol aus Adipinsäure und Äthandiol und/oder Butandiol und 1,5 bis 14,5MoI Glykol bei 60 bis 1800C umsetzt, wobei, über beide Reaktionsschritte gerechnet, ein NCO/OH-Verhältnis von 0,95 bis 1,1 eingehalten wird.
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