DE1694136A1

DE1694136A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1694136A1
Application number: DE19671694136
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Mueller; Wilhelm Dr Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1967-02-28
Publication date: 1971-07-29
Also published as: US3639354A; GB1165830A; DE1694136B2; FR1566435A; SE326037B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG _169A136

LEVERKU S E N - B*yerwerk P«ent-Abteilung GW/Bn

2 7. Feb. 1967

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Die Herstellung von gegebenenfalls vernetzten, elastomeren Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyaoten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln ist bekannt und kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Man kann beispielsweise die höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe eines Kettenverlängerungsmittela, von dem man äquivalente Mengen oder weniger als äquivalente Mengen anwendet, als den nach der Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit dem Diisocyanat noch vorhandenen laocyanatgruppen entspricht, die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Fachheizen lat ein hochwertiger, elastischer Kunststoff entstanden, der bei Anwendung von weniger als äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln vernetzt ist.

Eine weitere Verarbeitungsmöglichkeit besteht darin, daß man die höhermolekulare Po^hydroxylverbindung im Gemisch mit

Le A 10 563 - 1 -

109831/2025

einem KettenTerlängerungsmittel, ζ. B. einem Glykol, mit etwa äquivalenten Mengen oder einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei PoIyuretharicmetstoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastizität erhalten werden, wobei mit steigenden Diisocyanate und Glykolmengen die Härte zunimmt und umgekehrt mit fallenden Diisocyanat- und Glykolmengen die Härte φ abnimmt. Auf diese Weise entstehen vernetzte Kunststoffe, die sich wie Thermoplasten verarbeiten lassen.

TJm zu konfektionierbaren Kunststoffen zu gelangen, die erst in zweiter Stufe in den vernetzten Zustand übergeführt werden können, kann man die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen im Gemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel mit einer geringeren Menge eines Diisocyanate zur Reaktion bringen,als sich auf auf die Summe der Endgruppen der höhermolekularen

Polyhydroxylverbindung und des Kettenverlängerungsmittels bett . _. ^v rechnet. Man erhält auf diese Weise lagerfähige, walzbare Produkte, die erst zu einem späteren Zeltpunkt durch Einmischen eines weiteren Diisocyanate (beispielsweise von dimerem Toluylendiisocyanat) in den vernetzten Zustand übergeführt werden können.

Diese lagerfähigen, walzbaren Produkte können auch bei Verwendung geeigneter Diisocyanate, wie 4,4'-Dlphenylmethandi-

Le A 10 563 - 2-

109831/2025 ■■ ' ,

isocyanat mit Peroxiden, bei Verwendung geeigneter ungesättigter .Kettenverlängerungsmittel mit Schwefel oder mit Formaldehyd vernetzt werden.

Im wesentlichen lineare, segmentierte Polyurethane entstehen durch Umsetzung von NCO-Voraddukten mit etwa äquivalenten Mengen an 2ΪΗ—funktionellen Kettenverlängerungsmitteln ( wie z» B. Diaminen, Hydrazin, Dihydraziden) in hochpolaren, Amid- oder Sulfoxidgruppen enthaltenden Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, Die erhaltenen Polyurethanlösungen können unter Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen oder Koagulieren zur Herstellung von hochelastischen Fäden, Beschichtungen und mikroporösen Überzügen verwendet werden und gegebenenfalls durch Zusätze von Vernetzungsmitteln wie Polymethylolverbindungen vernetzt werden.

Gemäß einem älteren Vorschlag werden zur Herstellung von Polyurethanen als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen lineare Polycarbonate verwendet, (Deutsche Patentanmeldungen F 50 416 IVc/39b und F 50 973 IVc/39b)v

Während die erstgenannte Patentanmeldung die Verwendung von 1,6-Hexandiol-polycarbonat als höhermolekulare, lineare !Hydroxylverbindung zur Herstellung von vernetzten Polyurethankunststoffen betrifft, wird in der letztgenannten Patentanmeldung die Herstellung von Polyurethankunststoffen auf Basis von

Le A 10 565 * 3 -

109831/202 5

16.9 A1-3-6

Umsetzungsprodukten des Hexandiol-polycarbonats mit Formaldehyd beschrieben. Diese unterscheiden sich von dem Hexandiol-polycarbonat dadurch, daß sie einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzen. Das hat zur Folge, daß die aus den Hexandiol-polyearbonat-acetalen hergestellten. Polyurethankunststoffe ein günstigeres Kälteverhalten zeigen als die aus Hexandiol-polycarbonat erhaltenen Elastomeren. Obgleich sowohl die aus Hexandiol-polyearbonat als auch aus Hexandlol-polycarbonatacetalen erhaltenen Polyurethanelastomeren eine nach den üblichen Prüftesten beobachtete gute Hydrolysenstabilität aufweisen, enthalten die Hexandiol-polycarbonatacetale in Form der Acetalgruppen Verknüpfungssteilen, die insbesondere sauer leichter spaltbar sind als die Garbonatgruppen.

Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, daß Polyurethankunststoffe mit .vorzüglichen mechanischen Eigenschaften, hoher Hydrolysenstabilltät und tiefer Einfriertemperatur erhalten werden, wenn man als höhermolekulares hydroxylgruppen-■haltlg.ee lineares ,-Polycarbonat ein solches Polycarbonat verwendet, das ein Gemisch von. Hexandiöl-(1,6) und alkoxyliertem Hexandlol-(1,6) der Formel

HO-(GH₂J₆-O-CH-GH₂OH (b) R = H, CH₃

als Diol-Baukomponenten enthält« Die ausschließlich auf Basis von alkoxyliertem Hexandlol~(t_f6.) der genannten Formel erhaltenen flüssigen Polycarbonate liefern demgegenüber PoIy-

109831/2025

Le A 10 565 - 4 -

urethanelastomere ohne besonderes technisches Interesse; diese Elastomeren weisen weder hohe Festigkeiten noch hohe Hydrolysenstabilität auf«

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonaten, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, das darin besteht, daß als Polycarbonate solche auf Basis von 1,6-Hexandiol und alkoxyliertem 1,6-Hexandiol der Formel

HO-(CH₂)g-O-CH-CHg-OH

: R

in der R = H, CH* bedeutet, als Diol-Komponenten verwendet werden.

Durch die Anwendung von Gemischen aus Hexandiol-(1,6) und alkoxyliertem Hexandiol-(1,6) der genannten Formel werden höhermolekulare, lineare Polycarbonate erhalten, die einen niedrigeren Erweichungspunkt als das reine Hexandiol-polycarbonat aufweisen. Je nach dem Mischungsverhältnis der Komponenten werden Polycarbonate mit höherem oder niederem Erweichungspunkt erhalten. Der Erweichungspunkt fällt mit zunehmender Menge an alkoxyliertem Hexandiol-(1,6). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden He*andiol-(1,6) und alkoxyliertes Hexandiol-(1,6) vorzugsweise in Molverhältnissen von 10 : 1 bis 1 ι 1 angewandt. Erwähnt sei, daß

Le A 10 563 - 5 -

109831/2025

das ß-Hydroxypropyl-nexan-

diol-(1,6) eine größere Erniedrigung des Erweichungspunktes bewirkt als ß-Hydroxyäthyl-hexandiol-(1,6), wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Erweichungspunkt

Hexandiol-polycarbonat

Molekulargewicht 2000 42 C

Polycarbonat aus Gemisch von
11 Mol Hexandlol .

2 Mol ß-Hydroxyäthyl-hexandiol

Molekulargewicht 2000 39 - 40° C

10 Mol Hexandiol

3 Mol ß-Hydroxyäthyl-hexandiol

Molekulargewicht 2000 35 - 37 C

10 Mol Hexandiol
3 Mol ß-Hydroxypropyl-hexandiol
Molekulargewicht 2000 29 - 30° C

Danach können durch das vorliegende Verfahren durch die Jeweilige Anwendung geeigneter Molverhältnisse Polycarbonate mit gewünschtem Erweichungspunkt ohne Einführung fremdartiger kettenverknüpfender Gruppen erhalten werden. Da der Erweichungspunkt der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung für das Kälteverhalten der daraus erhältlichen Kunststoffe bestimmend ist, wird durch das vorliegende Verfahren die Herstellung von Kunststoffen mit hervorragender Kältebeständig·» kelt ermöglicht· Überraschend 1st dabei, daß diese Kunststoffe darüber hinaus hervorragende mechanische Eigenschaften und eine gute Hydrolysenbeständigkeit besitzen. Das ist umso überraschender, als, wie bereits erwähnt, nur auf Basis

Le A 10 563 - 6 -

100831/2025

1 G 9 L 1 *? R von alkoxyliertem Hexandiol-(1,6) hergestellte, lineare, höhermolekulare Polycarbonate Polyurethane mit mäßigen mechanischen Eigenschaften und geringer HydrolysenbeBtändigkeit liefern.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polycarbonate erfolgt vorzugsweise durch Umesterung der Diol-Komponenten mit Diarylcarbonaten wie Diphenyl carbonat in der Schmelze. Sie verläuft auch schon ohne Anwesenheit von Katalysatoren und ermöglicht daher die Herstellung von Produkten, die für eine weitere Umsetzung besonders geeignet sind. Eine weitere Hersteltangemöglichkeit besteht in der Umsetzung von 1,6-Hexandiol-dichlor-kohlensäureestern mit den Diol-Komponenten in Gegenwart von Chlorwasserstoff-bindenden Mitteln wie Kalium- oder Natriumcarbonat oder Äthylenoxid. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate soll etwa zwischen 1000 und 2500, vorzugsweise bei 2000 liegen.

Anstelle der höhermolekular en Mischcarbonate können auch erfindungsgemäß mechanische Gemische, die aus Hexandiol-polycarbonat und den aus alkoxyliertem Hexandiol-(1,6) erhältlichen Polycarbonaten bestehen, angewandt werden«

Als erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate seien bei-

spielsweise genannt i 1, 5-Naphthylendiisocyanat, 4,4·' -Diphenylmethandiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4- und

Le A 10 563 \ - 1 -

109831/2025

ORIGINAL INSPECTED

2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische der isomeren Tqluyleridiisocyanate.

Als Kettenverlängerungsmittel sind für die Umsetzung ohne Lösungsmittel vor allem Glykole wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Butandiol, p-Phenylendi-fl-hydröxyäthyläther, p-Xylylen glykol, Naphthalin-di-ß-hydroxyäthylather geeignet* Von den ungesättigten Glykolen, die beispielsweise zwecks einer nachträglichen Vernetzung mit Schwefel angewendet werden können, seien Glycerin-monoallyläther, Dimethylol-dihydropyran, 1,4-Butan-bis-Ν,Ιί¹ -allyl-NjN'-ß-hydroxyäthylurethan genannt. Für eine nachträgliche Förmaldehydvernetzung kommt z.B. m-Dioxäthyltoluidin in Frage. Als weitere Kettenverlängerungsmittel seien 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Uiäthyltoluylendiamin genannt. Als Kettenverlängerungsmittel für die Umsetzung in Lösung seien beispielsweise genannt! Äthylendiamin, 1»3-Xylylendiamin, Pyrazin, Hydrazin, Carbodihydrazid, Malonsäure-dihydrazid, Hesorcin-diessigsäure-hydrazid, Aminoessigsäure-hydrazid, Butandiol-bis-carbazinsäureester, Hexamethylenbis-semicarbazid. Die Verfahrensprodukte können z.B. im Maschinenbau, z.B. als Zahnräder, Antriebeketten oder Dichtungen ferner im Fahrzeugbau sowie als Besohlungsmaterial und Beschichtungsmateriar Verwendung finden.

Le A 10 563 - 8 -

1Ό9831/20 2 5

Herstellung des Ausgangsmaterials:

A. Ein aus 12,98 kg 1,6-Hexandiol, 4,86 kg ß-Hydroxyäthylhexandiol· (Molverhältnis 10:3) und 27,7 kg Diphenylcarbonat bestehendes Gemisch wird unter Überleiten von Stickstoff allmählich auf 210 - 215° C erwärmt. Bei 180° C destilliert Phenol ab. Die letzten Reste an Phenol destillieren bei einem Vakuum von 12 mm bei 210— 215° C Außentemperatur ab. Es wurden 2,512 kg Destillat erhalten.

Die auf 80° C abgekühlte Schmelze gießt man auf Bleche aus. Man erhält ein helles Wachs von der OH-Zahl 56 und einem Erweichungspunkt von 35 - 37° C.

Beispiel 1:

In 200 g eines wasserfreien, gemäß A hergestellten Polycarbonates, OH-Zahl 56 = 1,7 # OH, werden bei 130° 0 unter Rühren 80 g 4,4'-Dilsocyanato-diphenylmethan eingetragen·

Nach 20 Hinuten rührt man bei der gleichen Temperatur 18 g Butandiol-(1,4) in die Schmelze ein und gießt die homogene Mischung in Formen. Nach etwa 20 Minuten ist die Mischung fest geworden. Nun entformt man, heizt die Formkörper 20 - 24 Stunden bei 100° C nach. Es ist ein elastisches Polyurethan entstanden, welches folgende mechanische Eigenschaften aufweist:

^Le A 10 563 -9-

109831/2025

	217	nach 14tägiger Hydroly sealterung bei 70°C, 95 # Luftfeuchtigkeit
Festigkeit kg/cm²	405	213 .
Dehnung i»	20	423
bleibende Dehnung i»	137	24
Belastung bei 300 # Dehnung	87	122
Härte Shore A	31	83
Elastizität	34	36
Struktur		35
Beispiel 2:

(Molverhältnis 11 : 2)

Ein nach A aus

14 kg Hexandiol-{1,6) 3,25 kg Öxäthylhexandiol 27,7 kg Diphenylcarbonat

hergestelltes Po$carbonat, OH-Zahl 49, Erweichungspunkt 39 40° C, wird analog der in Beispiel 1 ausgeführten Umsetzung mit den folgenden Komponenten und in den folgenden Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht. 200 g Polycarbonat 80 g 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan 19 g Butandiol-(1,4)

Man erhält ein Polyurethanelastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Ie A 10 563

- 10 -

109831/2025

nach Htägiger Hydrglysealterung bei 70 G, 95 i» Luftfeuchtigkeit

Festigkeit kg/cm Dehung # bleibende Dehnung Belastung bei 300 i» Dehnung Härte Shore A Elastizität Struktur

257	264
380	407
16,5	20
177	150
88	88
38	39
48	40

Beispiel 3: Ein nach A aus 12,98 kg Hexandiol-(1,6)

Molverhältnis 10 : 3

5,82 kg ß-Hydroxypropylhexandiol ) 2,77 kg Diphenylcarbonat

hergestelltes Polycarbonat, OH-Zahl 57» Erweichungspunkt 29 30° G, wird analog Beispiel 1 mit
200 g Polycarboriat
80 g Desmodur 44
18 g Butandiol-0,4)

umgesetzt. Ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften resultiert:

ie A 10 563

- 11 -

109S31/202

nach 14-tägiger Hydrolysealterung bei 70° C, 95 f> Luftf eucht igke it

Festigkeit kg/cnT 152

Dehnung # 478

bleibende Dehnung i> 28 Belastung bei 300 i» Dehnung 99,5

Härte Shore A 85

Elastizität 31

Struktur 33

136 475 34 74 83 34 27

Beispiel 4s - _

200 g eines Polycarbonate aus Hexandiol-(1,6), ß-Hydroxyäth9xyhexandiol-(1 j6) und Diphenylcarbonat (Molverhältnis der Diole 11 : 2) von der QH-Zahl 49 werden zur Standardisierung der Reaktionsfähigkeit mit 0,2 ml einer 33 #igen SO₂-Lösung in Dioxan versetzt und anschlieSend eine Stunde lang bei 15 Torr auf 100° C erhitzt. Das ao vorbehaadelte Polycarbonat wird mit 41,0 g Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat 60 Minuten auf 100° G erhitzt. Die NCO-Voradduktsehmelze wird in 200 g Dioxan gelöst. Der NGO-Gehalt dieser Wsung beträgt 1,25 fi.

Eine lösung von 5,76 g Carbodihydrazid in 600 g Dimethylformamid wird bei 4Φ - 45° C vorgelegt. In diese Lösung des Kettenverlängerungsmittels läSt man 400 g der MCO-Voradduktlösung, verdünnt mit 40 g BifflethylfonQamid, einfließen. Man erhält eine viskose ElastoiaerlSsttng, der zur. weiteren ViekositätBateigerung im Laufe von swei Stunden 12,0 ml einer

Ie A 10563

10 ^igen lösung von 1,6-Hexandiisocyanat in Dioxan zugefügt werden.

Die hochviskose Elastomer!ösung wird auf Glasplatten zu Filmen gegossen, aus denen das Lösungsmittel bei 100° C in eineinhalb Stunden verdunstet wird.

Die elastischen Filme "besitzen folgende Eigenschaften:

Dicke (mm) ■ 0,05

Reißfestigkeit (kg/cm²) 750

bezogen auf Originalquerdurchschnitt ^

Dehnung (^) . ^ ^=-—=-^^==a "~~~""— -^ 440

Reißfestigkeit (kg/cm²) 4050

bezogen auf Bruchquerschnitt

Modul (20 <fi) (kg/cm²) 15

Modul (300 $) (kg/cm²) 255

Weiterreißfestigkeit (kg/cm) 22

nach Graves

Mikrohärte 74-

Die Elastomerlösung wird in einer Bfaßspinnapparatur zu elastischen Fäden versponnen (Düse: 20 Löcher, Lochdurchmesser 0,12 mm* Temperatur des wäßrigen Fällbades 85° Q, Spinngeschwindigkeit 10 m/Min.).

Die Fäden werden zur hydrolytischen Prüfung vier Stunden bzw. 16 Stunden in einer Soda und Seife enthaltenden Waschflotte

Le A 10 56? - 13 -

109131/2025

(2 g/Itr. und 5 g/Ltr.) auf 90° C erhitzt.

Hydrolyse

O	liter (den)	Stunden	4 Stunden	16 Stunden
Reißfestigkeit (g/den)	160	161	159
Reißfestigkeit (bezogen auf Bruchtiter) (g/den)	0,54	0,70	0,67
Dehnung (#)	3,1	4,3	4,4
Modul 300 56 (mg/den)	470	510	550
Modul 150 £(mg/den)	196	197	157
bleibende Dehnung H>)	15	12	10
Beispiel 5: -"'""	18	16	16

100 g eines Polycarbonate aus Hexandiol-(1,6) und Diphenylcarbonat (OH-Zahl 55,4) und 90 g eines Mischpolycarbonats aus Hexandiol-(1,6), ß-Hydroxyäthoxy-hexandiol-(1,6) und Diphenylcarbonat (Molverhältnis der Diole-10 : 3, OH-Zahl 61,5) werden nach Vorbehandlung mit einer 33 #igen S0₂-Lösung analog Beispiel 4 mit 42,0 g Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat 75 Minuten lang auf 100° C erhitzt. Die NCO-Voradduktschmelze wird in 175 g Dioxan gelöst, die Lösung hat einen NCO-Gehalt von 1,41 #. In eine Lösung von 4,90 g Carbodihydrazid in 425 s Dimethylformamid läßt man bei 50° C 500 g der NCO-Voradduktlösung fließen. Die viskose Elastomerlöemng wird zur weiteren Steigerung der Viskosität mit 12 ml einer 10 #igen 1-,6-Hexandiiaocyanatlösung in Dioxan versetzt· In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wird die hochviskose Elastomerlösung zu Filmen gegossen und zu fäden versponnen.

Le A 10 565

■fs

Die Fäden werden zur hydrolytischen Prüfung wie in Beispiel 4 in Soda/Seife enthaltender Waschflotte auf 90° erhitzt.

Hydrolyse 0 Stunden 4 Stunden 16 Stunden

Titer (den)
Reißfestigkeit (g/den) Reißfestigkeit (bez. auf Bruchtiter) (g/den) Dehnung (^)
Modul JQj fo (mg/den} Modul 150 fo (mg/den) 31eib. Dehnung {?>)

14Q	145	141
0,76	0,12	0,62
4v5	4,2	^3,9
49Ü	485	520
205	202	159
12	11	10
2T^ ^~~		. 24

Le A 10 565 - 15 -

10*831/2025 bad

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus höhermolekular en, linearen Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonaten, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonate solche auf Basis von 1,6-Hexandiol und alkoxyliertem 1,6-Hexandiol der Formel

HO-(CH₂)₆-O-CH-CH₂-OH

R
in der R=H, CH, bedeutet, als Diol-Komponenten verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonate 1,6-Hexandiol und alkoxyliertes 1,6-Hexandiol der oben genannten .Formel im Molverhältnis 10 : 1 bis 1 ί 1 enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umesterung der Diol-Komponenten mit Diarylcarbonaten erhaltene Polycarbonate verwendet werden.

Ie A 10 565 - 1 6 -

109831/2025