DE1694141B2

DE1694141B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanenelastomeren

Info

Publication number: DE1694141B2
Application number: DE19671694141
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. 5090 Leverkusen; Kallert Wilhelm Dr. 5000 Köln; Ivanyi Joszef Dr. 5670 OpIaden; Thoma Wilhelm Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Müller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-25
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1972-07-20
Also published as: DE1694141A1; FR1559394A; GB1179222A; SE326038B

Description

i 694 141

3 4

das darin besteht, daß man als höhermolekulare, kann als bifunklionelles Kettenverlängerungsmittel

lineare Polyhydroxyverbindungen Gemische von eingesetzt werden.

höhermolekularen, zwei Hydroxylgruppen aufwei- Zur Herstellung von Elastomeren wird erflndungssenden Polyestern mit Hydroxylgruppen aufweisendem gemäß das Gemisch aus Polyester und Polycarbonat HexandioH l,6>polycarbonat verwendet, wobei der 5 nach bekannten Methoden, beispielsweise mit einem Anteil an Hexandiol-(l,6)-polycarbonat mindestens Überschuß an Diisocyanat, umgesetzt. Die so erhal-1.0 Gewichtsprozent und höchstens 50 Gewichts- tenen flüssigen isocyanatgruppenhaltigen Voraddukte Prozent, bezogen auf Gesamtpolyhydroxylverbindun- werden naoh Zugabe eines Kettenverlängerungsgen, betragt. mittels in Formen gegossen. Nach kurzer Zeit kann

Als ernndungsgemäß im Gemisch mit Hexandiol- io nach erfolgter Durchhärtung entformt werden. Durch

(l,6)-polycarbonat zu verwendende Polyester seien 24stündiges Nachheizen bei 100° entstehen Elasto-

Hydroxylgruppen aufweisende Polyester aus belie- mere mit vorzüglichen Eigenschaften und hoher

bigen Dicarbonsäuren und beliebigen Glykolen ge- Hydrolysenbeständigkeit.

nannt. Als Dicarbonsäuren seien beispielsweise Adi- Eine weitere Verarbeitungsmöglichkeit besteht darin, pinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure 15 daß man das Gemisch der höhermolekularen PoIy- oder Azelainsäure genannt; während als Glykole hydroxylverbindungen zusammen mit einem Kettenz. B. Athylenglykol, Propandiol-(1,2)- bzw. -(1,3), Verlängerungsmittel, z.B. einem Glykol, mit etwa JUitandiol-(l,4), Neopentylglykol, Hexandiol-(l,6)oder äquivalenten Mengen oder einem Überschuß an Di-Octandiol-(1,8) in Frage kommen. Adipinsäurepoly- isocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach cater sind bevorzugt. Auch Polyester aus zwei oder 20 der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt, mehreren Dicarbonsäuren und/oder zwei oder meh- Je nach den angewandten Mengenverhältnissen der reren Glykolen sind ernndungsgemäß verwendbar. Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethan-Unter den Adipinsäurepolyestern erweisen sich Äthy- kunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verknglykoladipinsäurepolyester, Äthylenglykolbutan- schiedenartiger Elastizität erhalten werden, wobei diol-(l,4)-adipinsäurepolyester sowie auch Neopentyl- 25 mit steigender Diisocyanat- und Glykolmenge die gl· kolhexandiol-(l,6)-adipinsäurepolyester als beson- Härte zunimmt und umgekehrt mit fallenden Diisoders geeignet. cyanat- und Glykolmengen die Härte abnimmt. Auf

Die Herstellung der Dicarbonsäurepolyester und diese Weise entstehen vernetzte Kunststoffe, die sich

der Polycarbonate erfolgt nach bekannten Verfahren. wie Thermoplasten verarbeiten lassen.

Als erflndungsgemäß zu verwendende Diisocyanate 30 Um zu konfektionierbaren Zwischenprodukten zu

kommen aliphatische, cyloaliphatische, araliphatische gelangen, die erst in zweiter Stufe in den vernetzten

oder aromatische Diisocyanate in Frage, z. B. Tetra- Zustand übergeführt werden, kann man das erfin-

melhylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cy- dungsgemäß zu verwendende Gemisch der höher-

clohexan-l,4-diisocyanat, l-Methylcyclohexan-2,4- molekularen Po'yhydroxylverbindungen im Gemisch

bzw. -2,6-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenyl- 35 ml. einem Kettenverlängerungsmittel mit einer gerin-

äther - 4,4' - diisocyanat, Diphenylcarbonat^'-diiso- geren Menge eines Diisocyanats zur Reaktion bringen,

cyanat, Diphenylsulfon - 4,4' - diisocyanat, insbeson- als sich auf die Summe der Endgruppen der höher-

dere aber 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphtmyl- molekularen Polyhydroxylverbindung und des Ketten-

methandiisocyanat, m- bzw. p-Phenylendüsocyanat, Verlängerungsmittels berechnet. Man erhält auf diese

2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische 40 Weise lagerfähige, walzbare Produkte, die erst zu

der isomeren Toluylendiisocyanate. Als Kettenver- einem späteren Zeitpunkt durch Einmischen eines

längerungsmittel kommen für die Umsetzung ohne weiteren Diisocyanats (beispielsweise von dimerem

Lösungsmittel im allgemeinen Glykole, wie 1,4-Butan- Toluylendiisocyanat) in den vernetzten Zustand über-

diol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Butandiol, p-Phenylendi- geführt werden können.

/S-hydroxyäthyläther, p-XylylenglykoI oder Naphtha- 45 Diese lagerfähigen, walzbaren Produkte können

lindi-/5-hydroxyäthyläther in Betracht. Von den un- auch bei Verwendung geeigneter Diisocyanate, wie

gesättigten Glykolen, die beispielsweise zwecks nach- 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit Peroxiden, bei

fraglicher weiterer Vernetzung mit Schwefel ange- Verwendung geeigneter ungesättigter Kettenverlänge-

wendet werden können, seien Glycerinmonoallyl- rungsmittel mit Schwefel oder mit Formaldehyd ver-

äther, Dimethyloldihydropyran oder 1,4-Butan-bis- 5° netzt werden.

N,N'-ally]-N,N'-/?-hydroxyäthylurethan genannt. Ist Im wesentlichen lineare, segmentierte Polyurethane

eine nachträgliche weitere Formaldehydvernetzung entstehen durch Umsetzung von NCO-Voraddukten

beabsichtigt, so kommt z. B. m-Dioxäthyltoluidin mit etwa äquivalenten Mengen an NH-funktionellen

in Frage. Als weitere Kettenverlängerungsmittel seien Kettenverlängerungsmitteln, z. B. Diaminen, Hydra-

3,3' - Dichlor - 4,4' - diaminodiphenylmethan oder Di- 55 zin, Dihydraziden, in hochpolaren, z. B. Amid- oder

äthyltoluylendiamin genannt. Sulfoxidgruppen enthaltenden Lösungsmitteln, wie

AlsNH-iunktionelleKettenverlängerungsmitte^vor- Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dime-

zugsweise für Polyurethanbildung in hochpolaren thylsulfoxid. Die erhaltenen Polyurethanlösungen

Lösungsmitteln, sind z. B. folgende Verbindungen, können unter Entfernung des Lösungsmittels durch

gegebenenfalls Mischungen derselben, geeignet: ali- 60 Verdampfen oder Koagulieren zur Herstellung von

phatische oder araliphaiische Diamine, wie Äthylen- hochelastischen Fäden, Beschichtungen oder mikro-

diamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Me- porösen Überzügen verwendet werden und gegebenen-

thylhexandiamin, Hexahydrophenylendiamin, m-Xyl- falls durch Zusätze von Vernetzungsmitteln, wie PoIy-

ylendiamin oder eis- und/oder trans-Hexahydro- methylolverbindungen, vernetzt werden,

m-xyiylendiamin, ferner kommen Hydrazin, N,N'-Di- 65 Die Verfahrensprodukte können z. B. im Maschinen-

aminopiperazin oder Dihydrazide, wie Carbodihy- bau als Dichtungsmaterial, als Antriebsketten oder

drazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid Zahnräder, ferner im Fahrzeugbau, in der Textil-

oder Glutarsäuredihydrazid, in Frage. Auch Wasser Industrie zur Herstellung von Geweben sowie als

BesohlungS" oder Besohichtungsmateriat Verwendung finden,

Verglelohsversuoh

1000 g eines duroh thermische Veresterung hergestellten Hydroxylpolyesters aus Adipinsäure und Athylenglykoi der OH-ZaM 57 werden bei 126⁰C mit 180 g 1,5-Naphthylendiisocyanat verrührt. Nach 11 Minuten unter Vakuum wird in die dünnflüssige Schmelze 20 g Butandiol-(1,4) eingetragen und das Gemisch in eingewachste Formen gefüllt. Nach 24 Stunden bei 105 ⁰C werden Formkörper erhalten, die die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften besitzen.

Beispiel 1

900 g des im Vergleichsversuch beschriebenen Polyesters werden nach Vermischen mit 100 g eines durch Umsetzung von 1,6-Hexandlol und Diphenylwbonat unter Abdestlllieren von Phenol hergestellten Hexandiol>(l,6).Polyoarbonats der OH-Zahl 60 analog dem Vergleiohsversuch zum Elastomeren, verarbeitet. Die Eigenschaften sind in der Tabelle unter 1 aufgeführt.

Beispiel 2

700 g Polyester gemäß Vergleichsversuoh und 300 g xo Polycarbonat gemäß Beispiel 1 werden wie besohrieben verarbeitet, wobei die Ergebnisse in der Tabelle unter 2 genannt sind.

Beispiel 3

is Je 500 g Adipinsäurepolyester gemäß Vergleichsversuch und Polycarbonat gemäß Beispiel 1 werden wie beschrieben zum Elastomeren verarbeitet, Die Ergebnisse stehen in der Tabelle unter 3.

Vergleichs-	315	2	3
versuch	615
320	47	305	325
610	34	600	580
46	260	47	48
35	140	30	1?
180	50	270	290
40	210	240
zerstört	130	160

Zugfestigkeit, kg/cm^a, nach DIN 53 504

Bruchdehnung, %, nach DIN 53 504

Stoßelastizität, °/₀, nach DIN 53512

Abrieb, mm³, nach DIN 53 516

Zugfestigkeit, kg/cm^a, nach Lagerung bei 7O⁰C in Wasser

14 Tage

28 Tage

42 Tage

Beispiel 4
Ein Gemisch, bestehend aus:

500 g eines aus Neopentylglykol-Hexandiol-(1,6) und Adipinsäure aufgebauten Polyesters, OH-Zahl 68,4, und

500 g Hexandiol-(l,6)-polycarbonat, OH-Zahl 56,

wird hergestellt.

In 200 g dieses wasserfreien Gemisches (OH-Zahl 61,6) vom Erweichungspunkt 43 bis 44⁰C werden bei 130°C unter Rühren 82,5 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingetragen. Nach 20 Minuten rührt man bei der gleichen Temperatur 18 g Butandiol-(1,4) in die Schmelze ein und gießt die homogene Mischung in Formen. Nach etwa 20 Minuten ist die Mischung fest geworden. Nun entformt man und heizt die Formkörper 20 bis 24 Stunden bei 100⁰C nach. Es ist ein elastisches Polyurethan entstanden, welches folgende mechanische Eigenschaften aufweist:

B e i s ρ i e 1 5

Ein Gemisch, bestehend aus:

500 g eines Neopentylglykoladipinsäurepolyesters, OH-Zahl 56, und

500 g eines Hexandiol-(l,6)-polycarbonats, OH-Zahl 56,

wird hergestellt.

Unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen werden 200 g dieses Gemisches mit 80 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 18 g Butandiol-(1,4) umgesetzt.

Es entsteht ein Elastomeres mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Festigkeit, kg/cm^a ..

Dehnung, °/o

Bleibende Dehnung ,
Belastung bei 300 °/₀

Dehnung

Härte Shore A

Elastizität

Struktur

310

428

154
88
34
38

Nach 14tägiger Hydrolysenalterung

bei 70°,

95 °/o Luftfeuchtigkeit

273

405

18

124
86
41
36

Festigkeit, kg/cm²

Dehnung, °/₀

Bleibende Dehnung, °/„

Belastung bei 300 °/₀
Dehnung

Härte Shore A

Elastizität

Struktur

297

377

171 84 21 27

Nach 14tägiger Hydrolysenalterung

bei 70°

und 95 7o Luftfeuchtigkeit

267

387

14

138 81 28 24

Beispiel 6

100 g eines Hydroxylpolyesters aus Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) (Molverhältnis 65:35)

7 8

und Adipinsäure, vom Molekulargewicht 1660, wer- Dicke (mm) 0,13

den mit 47,0 g eines Hydroxylpolycarbonats aus Reißfestigkeit (kg/cm²), bezogen

Hexandiol - (1,6), 1 - (ß - Hydroxyäthoxy)-hexanol-(6) auf Originalquerschnitt 713

(Molverhältnis 10:3) vom Molekulargewicht 1820 Dehnung (°/_?) 590

vermischt und 1 Stunde zur Entwässerung auf 110°C/ 5 Reißfestigkeit (kg/cm²), bezogen

12 Torr erhitzt. Die Mischung aus beiden Poly- auf Bruchquerschnitt 4900

hydroxylverbindungen wird 60 Minuten mit 47,0 g Modul [20%] (kg/cm^a) 23

^'-Diphenylmethandiisocyanat auf 100°C erhitzt. Modul [300%] (kg/cm²) 145

Die NCO-Voradduktschmelze wird in 140 g Dioxan Weiterreißfestigkeit nach

gelöst, der NCO-Gehalt dieser Lösung beträgt 1,57 %. io Graves (kg/cm²) 37

In eine Lösung von 4,55 g Carbodihydrazid in 370 g Mikrohärte 61

Dimethylformamid läßt man bei 50⁰C 250 g der

NCO-Voradduktlösung einfließen; man erhält eine Die Lösung wird in einer Naßspinnapparatur zu

viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von elastischen Fäden gesponnen (Düse: 20 Löcher,

23,4%. 15 Lochdurchmesser: 0,12 mm, Temperatur des wäßri-

Die hochviskose Lösung wird auf Glasplatten zu gen Fällbades: 85⁰C,Spinngeschwindigkeit 10m/Min.).

Folien vergossen, aus denen das Lösungsmittel bei Die Fäden werden zur hydrolytischen Prüfung

100⁰C in I¹I₂ Stunden verdunstet wird. '. 4 Stunden bzw. 16 Stunden in einer Soda und Seife

Die elastischen Folien besitzen folgende Eigen- (2 g/l und 5 g/l) enthaltenden Waschflotte auf 90°C

schäften: 20 erhitzt.

Faden

0 Stunden

Hydrolyse
4 Stunden

16 Stunden

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Originaltiter

Dehnung (%)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Bruchtiter ..

Modul [300%] (mg/den)

Modul [150%] (mg/den)

Bleibende Dehnung (%)

120

0,70
550

4,6
134
21
15

123

0,73
635

5,4
129
21
16

119

0,61
650

4,6
122
19
14

Die Reißfestigkeit eines ohne Polycarbonatzusatzes hergestellten Fadens ist demgegenüber nach 16stündiger Hydrolyse auf 0,4 bis 0,45 g/den abgefallen.

Beispiel 7

100 g des im Beispiel 6 beschriebenen Polyesters aus Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und Adipinsäure werden mit 51,0 g eines Polycarbonats aus Hexandiol-(1,6) vom Molekulargewicht 2020 gemischt und analog Beispiel 6 mit 35,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Die NCO-Voradduktschmelze wird in 140 g Chlorbenzol aufgenommen, NCO-Gehalt 1,45%.

Zu einer Lösung von 3,35 g Carbodihydrazid in 400 g Dimethylformamid läßt man bei 50^c C 250 g der NCO-Voradduktlösung unter gutem Rühren einfließen. Die Viskosität der Lösung wird durch Zugabe von 4 ml einer 10%igen Lösung von Hexandiisocyanat-(l,6) in Dioxan im Laufe von 2 Stunden wesentlich gesteigert.

Das Verspinnen der Lösung erfolgt analog der im Beispiel 6 beschriebenen Art und Weise.

Faden

	Hydrolyse	16 Stunden
0 Stunden	4 Stunden	161
159	156	0,56
0,59	0,66	605
505	545	3,9
3,6	4,3	115
137	129	18
20	20	19
18	18

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Originaltiter

Dehnung (%)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Bruchtiter ..

Modul [300%] (mg/den)

Modul [150%] (mg/den)

Bleibende Dehnung (%)

Beispiel 8

200 g einer Mischung eines Hydroxylpolyesters aus Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und Adipinsäure, vom Molekulargewicht 1640, und eines Hydroxylpolycarbonats aus Hexandiol-(1,6) vom Molekulargewicht 2020 im Gewichtsverhältnis 1:1 werden mit 46,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60 Minuten

auf 100⁰C erhitzt. Die Schmelze wird in 200 g Dioxan aufgenommen, NCO-Gehalt: 1,52%. Zu einer Lösung von 7,04 g Carbodihydrazid in 60 g Dimethylformamid läßt man bei 50⁰C 400 g der NCO-Voradduktlösung fließen.

Die viskose Lösung wird in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise zu Fäden und Folien verformt.

209530/583

Dicke (mm) 0,13

Reißfestigkeit (kg/cm²), bezogen

auf Ausgangsquerschnitt 750

Dehnung (%) 540

Reißfestigkeit (kg/cm²), bezogen

694 141 ©

auf Bruchquerschnitt 4800

Modul [20 °/₀] (kg/cm²) 21

Modul [300 %] (kg/cm²) 167

Weiterreißfestigkeit nach

Graves (kg/cm²) 67

Mikrohärte 60

Faden

	Hydrolyse	16 Stunden
0 Stunden	4 Stunden	163
158	159	0,61
0,70	0,72	560
490	540	4,1
4,2	4,7	127
152	142	16
18	18	19
17	17

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Onginaltiter

Dehnung (%)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Bruchtiter .

Modul [300°/₀] (mg/den)

Modul [150%] (mg/den)

Bleibende Dehnung (%)

Beispiel 9

100 g eines Polyesters aus 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und Adipinsäure, vom Molekulargewicht 2600, und 100 g eines Polycarbonats aus Hexandiol-(l,6) vom Molekulargewicht 1840 werden mit as 42,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60 Minuten auf 100°C erhitzt. Nach dem Lösen der NCO-Voradduktschmelzü in 200 g Dioxan findet man ein NCO-Gehalt von 1,35%. Zu einer Lösung von 6,26 g Carbodihydrazid in 640 g Dimethylformamid läßt man unter gutem Rühren 400 g dieser NCO-Voradduktlösung zufließen.

Die viskose Lösung wird in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise zu Folien und Fasern verformt.

Folie

Dicke (mm) 0,15

Reißfestigkeit (kg/cm²), bezogen

auf Ausgangsquerschnitt 670

Dehnung (⁰/₀) 590

Reißfestigkeit (kg/cm²), bezogen

auf Bruchquerschnitt 4620

Modul [20 %] (kg/cm²) 21

Modul [300%] (kg/cm²) 149

Weiterreißfestigkeit nach

Graves (kg/cm²) 40

Mikrohärte 57

Faden

0 Stunden

Hydrolyse	16 Stunden
4 Stunden	153
158	0,57
0,68	620
570	4,1
4,6	113
125	14
17	22
19

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Originaltiter

Dehnung (%)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Bruchtiter

Modul [300%] (mg/den)

Modul [150%] (mg/den)

Bleibende Dehnung (%)

Beispiel 10 a) Vergleichsversuch ohne Polycarbonat ^s°

100 g eines Hydroxylpolyesters aus Äthylenglykol, Butandiol-(1,4) (Molverhältnis 1:1) und Adipinsäure, vom Molekulargewicht 2000, werden mit 21,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60 Minuten auf 100° C erhitzt. Nach dem Lösen der NCO-Voraddukt-156

0,69
520

4.3
131
19
16

schmelze in 100 g Dioxan ergibt sich ein NCO-Gehalt von 1,21 %.

In eine Lösung von 2,81 g Carbodihydrazid in g Dimethylformamid läßt man unter gutem Rühren 200 g dieser NCO-Voradduktlösung einfließen. Die 26,2%ige hochviskose Lösung wird in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise zu Folien und Fäden verformt.

Faden

	Hydrolyse	16 Stunden
0 Stunden	4 Stunden
153	143
0,42	0,20	nicht
690	715	mehr
3,4	1,7	meßbar
76	58
17	11
16	20

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Originaltiter

Dehnung (%)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Bruchtiter .

Modul [300%] (mg/den)

Modul [150%] (mg/den)

Bleibende Dehnung (%)

2449

b) 100 g des unter a) beschriebenen Polyesters ■werden mit 43,5 g des im Beispiel 7 beschriebenen Polycarbonats gemischt. Die Mischung der Polyhydroxyverbindungen wird mit 30,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60 Minuten auf 10O⁰C erhitzt. Der NCO-Gehalt nach dem Lösen der Schmelze in 140 g Dioxan beträgt 1,35%.

Zu einer Lösung von 3,90 g Carbodihydrazid in

350 g Dimethylformamid läßt man unter gutem Rühren 250 g der NCO-Voradduktlösung zufließen. Die Viskosität der 25,l%igen Lösung wird durch Zusatz von 6 ml einer 10%igen Lösung von Hexandiisocyanat-(1,6) in Dioxan gesteigert. Die hochviskose Lösung wird in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise zu Folien und Fäden verformt.

Faden

	Hydrolyse	16 Stunden
0 Stunden	4 Stunden	126
143	142	0,13
0,66	0,47	470
580	610	0,75
4,5	3,4	75
156	117	9
21	16	42
14	16

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Originaltiter

Dehnung (°/o)

Reißfestigkeit (g/den), bezogen auf Bruchtiter .

Modul [300%] (mg/den)

Modul [150%] (mg/den)

Bleibende Dehnung (%)

Versuchsbericht

1. Nach der Vorschrift des Beispiels a) der deutschen Auslegeschrift 1 221 796 wurde ein Polyester aus

2336 g Adipinsäure,
1699 g Hexandiol-(1,6), 525,6 g 2-Äthylhexandiol-(l,3)

hergestellt.

Erweichungspunkt: 35⁰C, OH-Zahl 56, Säurezahl 1,2.

Festigkeit

Dehnung

Bleibende Dehnung
Belastung 300% ..
Shore Härte A

a) nicht gealtert

153 kg/cm² 610%

86%

55%

b) gealtert bei

70⁰C

in Wasser

14 Tage

methandiisocyanat und anschließend 18 g 1,4-Butandiol umgesetzt und zu Platten vergossen. Es ergaben sich vorstehende Materialwerte.

2. 200 g einer Mischung, bestehend aus

10 Gewichtsprozent Hexandiol-l,6-polycarbonat

(OH-Zahl 56),

90 Gewichtsprozent Polyäthylenglykoladipat
(OH-Zahl 56, Säurezahl 0,5),

werden nach dem an sich bekannten Gießverfahren mit 80 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und anschließend 18 g 1,4-Butandiol umgesetzt und zu Platten vergossen. Es ergaben sich folgende Materialwerte:

98 kg/cm^a 740% 94% 52% 71

200 g dieses Polyesters wurden nach dem an sich bekannten Gießverfahren mit 80 g 4,4'-Diphenyl-

40	a) nicht gealtert	b) gealtert bei 7O⁰C in Wasser 14 Tage
45 Festigkeit Dehnung Bleibende Dehnung Belastung 300% Shore Härte A	350 kg/cm² 630 % 35% 69% 78	238 kg/cm² 650% 46% 66% 75

2449

Claims

PfltentfliwnriiPh· 1,6-polyoarbonftt einzusetzen, wobei der Anteil an

Patentanspruch. Hexandiol-l.ö-polycarbonat mindestens 10 Gewiohts-

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls prozent und höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen

elastomeren Polyurethanen aus höhermolekularen, auf die Gesamtpolyhydroxylverbindungen, betragen

linearen Polyhydroxyverbindungen, Diisooyanaten 5 soll,

und niedermolekularen, mindestens zwei mit Iso- Überdies hat sich gezeigt, daß die gemäß Erfindung cyanaten reagierende Wasserstoffatome enthal- erhältlichen Produkte eine bessere Hydrolysenfestigtenden Verbindungen, dadurch gekenn- keit gegenüber den nach der zitierten deutschen zeichnet, daß man als höhermolekulare, Auslegeschrift erhältlichen Produkten aufweisen,
lineare Polyhydroxyverbindungen Gemische von io Auch die gemäß der französischen Patentschrift höhermolekularen, zwei Hydroxylgruppen auf- 1349 208 herstellbaren Produkte sind nicht verweisenden Polyestern mit Hydroxylgruppen auf- gleichbar mit den Verfahrensprodukten gemäß Erfinweisendem Hexandiol-(l,6)-polycarbonat verwen- dung, da gemäß der französischen Patentschrift arodet, wobei der Anteil an Hexandiol-(l,6)-poly- matische, niedermolekulare Monocarbonate eingesetzt carbonat mindestens 10 Gewichtsprozent und 15 werden, deren Funktion sich auf die eines Kettenhöchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Ge- verlängerers beschränkt, während erfindungsgemäß samtpolyhydroxylverbindungen, beträgt. Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische Polycar-

bonate, in der Regel höhermolekularer Art, im

Gemisch mit höhermolekularen Hydroxylgruppen

Die Herstellung von vernetzten elastischen Poly- 20 aufweisenden Polyestern eingesetzt werden,
urethanen aus höhermolekularen, linearen Dihydroxyl- Bei der Beurteilung der Hydrolysenfestigkeit der verbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen, Produkte nach Anmeldungsgegenstand ist indessen mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasser- die Hydrolysenfestigkeit nicht isoliert von den übrigen stoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln physikalischen Eigenschaften, sondern im Zusammenist bekannt. Als höhermolekulare, lineare Dihydroxyl- 25 hang damit zu sehen, insbesondere im Zusammenhang verbindungen werden vorwiegend Hydroxylgruppen mit der Festigkeit und Härte (vgl. zum Beispiel aufweisende Dicarbonsäurepolyester, im allgemeinen The British Mutor Corporation Standards-BMR/ Adipinsäurepolyester angewandt. Aus Adipinsäure- 16A oder VDI-Nachrichten Nr. 48/27/11/68). Dabei polyestern erhaltene Polyurethanelastomere weisen ergibt sich, daß ein Elastomer, wie es aus einem neben vorzüglichen mechanischen Eigenschaften eine 30 Polyester gemäß der deutschen Auslegeschrift unterschiedliche Hydrolysenbeständigkeit auf, die 122l 796 gewonnen werden kann (vgl. Versuchswesentlich durch die in dem Adipinsäurepolyester bericht), z. B. eine Festigkeit von 153 kg/cm² bei vorhandene Glykolkomponente beeinflußt wird. So einer Shore-A-Härte von 72 aufweist, während dembesitzen beispielsweise Polyurethanelastomere, die aus gegenüber ein Polyurethanelastomer gemäß Erfindung Äthylenglykoladipinsäurepolyester erhalten worden 35 bei etwa gleicher Hydrolysenfestigkeit und etwa sind, eine geringere Hydrolysenbeständigkeit als gleicher Härte eine Festigkeit von 350 kg/cm² zeigt, solche, die aus 1,6-Hexandioladipinsäurepolyester Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte weisen erhalten worden sind. Oft genügt schon ein Anteil somit insbesondere auch unter Berücksichtigung der an Hexandiol-(1,6) neben einer zweiten Glykolkom- Festigkeit und Härte ein vorteilhafteres Eigenschaftsponente, um die Hydrolysenbeständigkeit eines aus 40 bild als die aus dem Stand der Technik bekannten Adipinsäurepolyestern erhaltenen Polyurethanelasto- Produkte auf.

meren zu verbessern. Es wurde nun die überraschende Beobachtung Gemäß einem eigenen Vorschlag lassen sich Poly- gemacht, daß die hervorragenden mechanischen urethanelastomere mit sehr hoher Hydrolysebestän- Eigenschaften von Polyurethanelastomeren auf Basis digkeit erhalten, wenn man an Stelle von Polyestern, 45 von Hydroxylpolyestern erhalten bleiben, deren Hyz. B. Adipinsäurepolyestern, Hydroxylgruppen auf- drolysenbeständigkeit aber wesentlich erhöht wird, weisende Polycarbonate verwendet, die als Glykol- wenn Hydroxylgruppen aufweisende Dicarbonsäurekomponente Hexandiol-(1,6) oder auch anteilweise polyester unter Mitverwendung von Hexandiolß-Hydroxyäthyl- bzw. -propylhexandiol-(l,6) ent- (l,6)-polycarbonat als Ausgangsmaterial verwendet halten. 50 werden. Bereits geringe Anteile bis zu 10 Gewichts-Aus der Auslegeschrift 1 221 796 ist ein Verfahren piozent an Hexandiol-(l,6)-polycarbonat bewirken zur Herstellung von Formkörpern mit Urethan- eine starke Erhöhung der Hydrolysenstabilität der und/oder Harnstoff- und/oder Semicarbazidgruppen Polyurethanelastomeren. Man kann jedoch auch den durch Umsetzen von mindestens zwei Hydroxyl- Anteil an Hexandiol-(1,6)-polycarbonat, falls extrem gruppen aufweisenden Polyestern vom Molekular- 55 hydrolysenbeständige Polyurethanelastomere ergewicht 500 bis 5000 — hergestellt aus Adipinsäure wünscht sind, bis zu 50 Gewichtsprozent des Ge- und einer Diolmischung — zunächst mit Polyiso- misches steigern. Im Mischungsintervall von 10 bis cyanaten im Überschluß und anschließend mit Ketten- 50 Gewichtsprozent an Hexandiol-(l,6)-polycarbonat Verlängerungsmitteln bekanntgeworden, welches darin und 90 bis 50 Gewichtsprozent an Polyester werden besteht, daß man als mindestens zwei Hydroxyl- 60 somit Polyurethanelastomere erhalten, die neben gruppen enthaltende Polyester solche verwendet, die ihrer vorzüglichen Hydrolysenbeständigkeit auch heraus Adipinsäure und einer Diolmischung aus 45 bis vorragende mechanische Eigenschaften aufweisen.
90 Gewichtsprozent Hexandiol-1,6 und 10 bis 55 Ge- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren wichtsprozent 2,2-Dimethylhexandiol-l,3 hergestellt zur Herstellung von gegebenenfalls elastomeren PoIysind. In dieser Literaturstelle wird indessen nicht 65 urethanen aus höhermolekularen, linearen Poiynahegelegt, als Polyester Gemische von höhermole- hydroxyverbindungen, Diisocyanaten und niederkularen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern molekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagie- und Hydroxylgruppen aufweisendem Hexandiol- rende Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen,