DE1264047B

DE1264047B - Verfahren zum Herstellen von Urethangruppen enthaltenden Elastomeren

Info

Publication number: DE1264047B
Application number: DEB84838A
Authority: DE
Inventors: Dr Jochim Kunde; Dr Hans Wilhelm; Dr Helmut Doerfel; Dr Konrad Rauch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-12-04
Filing date: 1965-12-04
Publication date: 1968-03-21
Also published as: CH460334A; US3496144A; FR1501665A; NL6617029A; BE690532A; GB1158270A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1264 047

Aktenzeichen: B 84838IV c/39 b

Anmeldetag: 4. Dezember 1965

Auslegetag: 21. März 1968

Es ist bekannt, Urethangruppen enthaltende Elastomere herzustellen, indem man Polyäther oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten umsetzt und die dabei erhaltenen Vorpolymeren, die Isocyanatendgruppen tragen, mit annähernd stöchiometrischen Mengen eines Kettenverlängerers zur Reaktion bringt. Das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel wird dabei sowohl ohne als auch in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln verwendet.

Kettenverlängerungsmittel sind z. B. Diamine, Hydrazin, Dihydrazide oder Diole. Die so erhaltenen Elastomeren werden in der Praxis zum Herstellen von Formkörpern für technische Zwecke, von Filmen, Bändern oder Fasern verwendet.

Zum Herstellen von Fasern zieht man als Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen insbesondere Polyäther, z. B. den Polyäther des Tetrahydrofurans, vor, weil damit besonders verseifungsstabile Produkte erhalten werden. Die Verseifungsstabilität spielt bei Spinnfasern eine große Rolle, da diese beim Waschprozeß mit alkalischen Substanzen in Berührung kommen.

Neben der Waschfestigkeit ist bei Spinnfasern aber auch eine Reihe anderer Eigenschaften, wie Festigkeit, Dehnung, das Rückstellvermögen und insbesondere die Licht- und Oxydationsbeständigkeit, bedeutsam. Da diese Eigenschaften von der Art der Bausteine abhängen, gelingt es in vielen Fällen, durch deren geschickte Auswahl gute Ergebnisse zu erreichen. Trotzdem ist es nicht möglich, alle optimalen Eigenschaften in einem Produkt zu vereinigen. So hat die sehr waschfeste Faser, die auf der Basis von Polytetrahydrofuran aufgebaut ist, andererseits den großen Nachteil, daß sie sehr empfindlich gegen die Einwirkung von Licht und Oxydationsmittel ist. Diese mangelnde Stabilität beruht dabei nicht nur auf dem Anteil an hochschmelzendem Segment, das aus Diisocyanat und dem Kettenverlängerer gebildet wird und Urethan- und Harnstoffgruppen enthält, sondern vor allem auch darauf, daß die Äthergruppen des niederschmelzenden Segments in hohem Maß empfindlich gegen den Einfluß von Licht und Sauerstoff sind.

Da die Licht- und Oxydationsstabilität bei Fasern eine so wesentliche Eigenschaft ist, hat man bereits versucht, die Polyätheranteile durch Polyesteranteile zu ersetzen. Allerdings muß man im allgemeinen beim Verwenden von Polyestern eine geringere Beständigkeit gegen hydrolytischen Abbau in Kauf nehmen. Als Polyesterkomponente hat man die Kondensationsprodukte aus üblicherweise verwendeten Dicarbonsäuren und Diolen, wie Adipinsäure und Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder Propylenglykol-1,2, sowie weiteren

Verfahren zum Herstellen von Urethangruppen
enthaltenden Elastomeren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Jochim Kunde, 6710 Frankenthal;

Dr. Hans Wilhelm,

Dr. Helmut DÖrfel, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Konrad Rauch, 6703 Limburgerhof

ao aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren, wie Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure, verwendet. Alle elastischen Polyurethane, die so aufgebaut sind, werden bei der Anwendung der in der Wäscherei üblicherweise verwendeten Chemikalien, insbesondere von Alkalien, je nach der Dauer ihrer Einwirkung besonders stark angegriffen; so behandelte Produkte verlieren rasch ihre Festigkeit. Schließlich können starke Alkalien die Polymeren völlig zerstören.

Durch die Verwendung von längerkettigen Diolen, ζ. B. Hexandiol-1,6 oder Dekandiol-1,10, hat man inzwischen einen gewissen Fortschritt erzielt, weil die damit hergestellten Elastomeren zwar hydrolysefester wurden, andererseits mußte man jedoch infolge größerer Kristallisationsneigung dieser Polyestersegmente bei tiefen Temperaturen ungünstige elastische Eigenschaften in Kauf nehmen.

Es ist schließlich bekannt, die Kristallisationstendenz elastomerer Produkte zu verringern, indem in deren Polyestersegment zusätzlich verzweigte Alkohole, insbesondere 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 oder Butandiol-2,3, eingebaut werden. Hierdurch wird eine bessere Elastizität mit gesteigerter Beständigkeit gegen Hydrolyse verbunden.
Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper auf Basis von Urethangruppen enthaltenden Elastomeren von guter Elastizität und Lichtechtheit und hervorragender Verseif ungsbeständigkeit durch Umsetzen von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern vom Molekulargewicht 500 bis 5000 — hergestellt aus Adipinsäure und einer Diolmischung aus 45 bis 90 Gewichtsprozent Hexandiol-1,6 und 10 bis 55 Gewichtsprozent eines methylsubstituierten Diols —

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zunächst mit Polyisocyanaten und anschließend mit Diese neuen, für Spinnfaserzwecke geeigneten EIa-

Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegen- stomeren vereinigen eine Reihe von Eigenschaften, die

wart indifferenter polarer Lösungsmittel, vorteilhaft es ermöglichen, eine Faser herzustellen, die nicht nur

herstellen kann, indem man als Polyester solche ver- für bestimmte Zwecke, sondern auch in breitem Umfang wendet, die aus Adipinsäure und einer Diolmischung 5 eingesetzt werden kann. So kann man sie dort ver-

aus Hexandiol-1,6 und 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 wenden, wo hohe Ansprüche an Licht-und Oxydations-

hergestellt worden sind. beständigkeit gestellt werden. Andererseits erfüllen sie

Gegenüber den bisher bekannten, aus Polyestern, aber in allen Fällen der Praxis die Anforderungen, die

Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln auf- hinsichtlich hoher Waschfestigkeit gestellt werden, wogebauten elastischen Spinnfasern haben diese neuen io durch ein erheblicher technischer Fortschritt erreicht

Fasern, wie aus den später noch zu erörternden Ver- ist. Die daraus hergestellten Textilien eignen sich für

gleichsversuchen hervorgeht, eine hervorragende Al- dieverschiedenstenZweckesowohlaufdemtechnischen

kali- und damit Waschfestigkeit in Verbindung mit Sektor als auch auf dem Gebiet der Bekleidung,

einer erstaunlich guten Elastizität bei tiefen Tem- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsperaturen. Da diese Polymeren keine Ätherbindungen 15 teile.

enthalten, entfällt die sonst durch diese Gruppierungen . -I₁

bedingte Anfälligkeit gegenüber Licht- und Oxydations- Beispiel 1

einwirkung. .„ _tfl , _ , .

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester haben ^a) Herstellung des Polyesters ein Molgewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 1500 20 1875 Teile Adipinsäure, 1363 Teile Hexandiol-1,6 bis 2500. Neben der Adipinsäure können in diesen Poly- und 421 Teile 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 (Gewichtsestern noch bis zu 10 % anderer Dicarbonsäuren, be- verhältnis der Diole 76,4: 23,6) werden durch Steigezogen auf den Gewichtsanteil der Adipinsäure, ein- rung der Temperatur auf 200⁰C unter Auskreisen des gebaut sein. Solche sind aliphatische Dicarbon- Reaktionswassers mit 120 Teilen Benzol als Schleppsäuren, wie Sebazinsäure, Korksäure oder Azelain- 25 mittel verestert. Die Veresterung wird gegen Ende bei säure. An Hexandiol-1,6 enthalten diese Polyester, vermindertem Druck, etwa zwischen 1 und 200 mm Hg, bezogen auf die gesamte Diolmischung, mindestens vervollständigt, wobei gleichzeitig Reste des Schlepp-45 und höchstens 90 und an 2,2,4-Trimethylpentan- mittels entfernt werden. Es wird ein Mischpolyester diol-1,3 mindestens 10 und höchstens 55 Gewichts- mit folgenden Eigenschaften erhalten: prozent. Besonders vorteilhaft sind Polyester, die min- 30 Säurezahl 1 3

destens 60 und höchstens 83 Gewichtsprozent Hexan- OH-Zahl 49'

diol-1,6 und mindestens 17 und höchstens 40 Gewichts- Schmelznunkt 41°C

prozent 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 einkondensiert

enthalten. Hierbei kann das 2 2^-Trimethylpentan- _{b) Herstellimg des Po}i_ymeren g_emäß Erfindung diol-1,3 zu einem gewissen Anteil durch 2,2-Dimethyl- 35

hexandiol-1,3 ersetzt sein. Jedoch sollte dieser Anteil, 2000 Teile des obigen Polyesters werden mit 500 bezogen auf das Pentandiol, 50 Gewichtsprozent nicht Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Feuchüberschreiten. Die Herstellung der Polyester ist nicht tigkeitsausschluß 2 Stunden bei 100⁰C verrührt, wobei Gegenstand der Erfindung, sie kann nach den üblichen das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wird. Nach und bekannten Verfahren vorgenommen werden. 40 dem Abkühlen beträgt der Isocyanatgehalt 3,41%· Die Urethangruppen enthaltenden Elastomeren Man verdünnt mit 6430 Teilen gereinigtem Dimethylkönnen nach bekannten Verfahren hergestellt werden, formamid und setzt bei Raumtemperatur unter kräfwobei die erfindungsgemäß verwendeten Polyester mit tigern Rühren eine Lösung von 78 Teilen Äthylendiüberschüssigem Diisocyanat und anschließend mit aminhydrat in 2145 Teilen Dimethylformamid zu. Da-Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt werden. Als 45 bei steigt die Viskosität beträchtlich an. Sie beträgt in übliche Diisocyanate kommen beispielsweise Diphenyl- der 23 °/oig^ea Lösung nach dem Ausreagieren der Kommethandiisocyanat-4,4, Toluylendiisocyanat-2,4 oder ponenten440P/25°C. 2,6,-p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat- . _xr . , _T.. 1,5, Hexandiisocyanat-1,6 oder solche Diisocyanate, ^c> Verspinnen der Losung die durch teilweise oder völlige Hydrierung der vor- 50 Auf einer herkömmlichen Trockenspinnanlage wird stehend genannten aromatischen Verbindungen her- die gemäß Beispiel 1, b) erhaltene Lösung mit einer gestellt sein können, in Betracht. Für spezielle Fälle Förderleistung von 14 g/min durch eine 6-Loch-Düse ist auch die Verwendung von 4,4'-Diisocyanatodiphe- von 0,2 mm Durchmesser bei 260 m/min Abzugsnyläther oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylthioäther von geschwindigkeit und 200⁰C Schachttemperatur verVorteil. 55 spönnen. Man erhält hochelastische Fäden mit folgen-

Zur Kettenverlängerung geeignete Diamine sind den Eigenschaften:

z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin oder m-Xylylen- Titer 127 den

diamin, außerdem Hydrazin oder Dihydrazide, wie Dehnung 6⁹7 ⁰I

Carbodihydrazid oder Adipinsäuredihydrazid. Die Reißfestigkeit ~

Umsetzung mit beonders reaktionsfähigen Kettenver- 60 bezogen auf den

längerem, wie Diaminen Hydrazin oder Hydraziden, Ausgangsquerschnitt 0,842 g/den

wird zweckmäßig in indifferenten polaren Losungs- _{b n au{ den} Q_uerschnitt

mitteln, wie Dimethylformamid, Dimehtylacetamid, beim Bruch 612g/den

Tetramethylharnstoff oder Dimethylsulfo^d durch- _{Belast bei 20}0°/₀' Dehnung''.'.'.'.'.'.'. 0^098 g/den

gefuhrt, wobei diese Losungsmittel teilweise mit 6₅ _{Belast bei 400}o ° _Dehnung 0,276 g den

weniger polaren Losungsmitteln »verschnitten« werden '

können. Geeignete Glykole sind z. B. Äthylenglykol Die Elastomeren zeigen eine bemerkenswerte Hy-

oder Butandiol-1,4. drolysefestigkeit. Nach einer 24stündigen Behandlung

mit 10%iger Natronlauge bei 40° C weisen die Fäden noch mehr als 85% Restfestigkeit auf. Ein Muster ähnlicher Zusammensetzung, jedoch mit Polyesteranteil aus Adipinsäure—Äthylenglykol—Propylenglykol ist nach dieser Beanspruchung bereits zerfallen.

Die besonders gute Hydrolysebeständigkeit von Folien aus den erfindungsgemäßen Elastomeren geht z. B. auch aus den nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen hervor:

Gemäß Beispiel 1, a) und b) wurden Urethanelastomerenlösungen hergestellt. Hierbei wurden folgende Ausgangsprodukte verwendet.

Für die Urethanelastomerenlösung I:

1 Mol Polyester, Molgewicht etwa 2000, mit Hy-

droxylendgruppen, hergestellt aus Adipinsäure und einer Diolmischung von Hexandiol-1,6 und 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 (Gewichtsverhältnis der Diole 76,4: 23,6),

2 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Mol Äthylendiaminhydrat.

Für die Urethanelastomerenlösung II:

1 Mol Polyester, Molgewicht etwa 2000, mit Hy-

droxylendgruppen, hergestellt aus Adipinsäure und einer Diolmischung von Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Gewichtsverhältnis der Diole 74,8 : 25,2),

2 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
1 Mol Äthylendiaminhydrat.

Aus diesen Lösungen wurden durch Aufgießen auf Glasplatten und Verdampfen des Lösungsmittels (Dimethylformamid) Filme von etwa gleicher Dicke hergestellt. Zur Bestimmung der Hydrolysefestigkeit wurden Folienstücke mit den Abmessungen 35 · 35 mm bei 100⁰C in einer normalen Natronlauge hydrolysiert und der Abbau — gemessen als Gewichtsverlust — in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Behandlungs zeit	Folie hergestellt aus Lösung I	Dicke der Folie (μ)	Folie hergestellt aus Lösung II	Dicke der Folie (μ)
(Stunden)	Gewicht der Folie (g)		Gewicht der Folie (g)
Ausgangs		280		[240
zustand	0,5563	255 bis 270	0,4365	210 bis 225
6	0,5050 = 91%	230 bis 240	0,3679 = 80%	170 bis 180
13	0,4503 = 81%	195 bis 210	0,2879 = 66%	110 bis 130
20	0,3890 = 70%	170 bis 180	0,1964 = 45%
27	0,3125 = 56%	115 bis 130	(Folie gerissen)
34	0,2082 = 37%	70 bis 80
41	0,1233 = 22%
	(Folie gerissen)

Aus der Abnahme des Foliengewichts, das zur besseren Übersicht jeweils auch in Prozent des ursprünglichen Foliengewichts angegeben ist, den Foliendicken und den Zeiten bis zur Zerstörung der Folien geht eindeutig hervor, daß Urethangruppen enthaltende Elastomere, wie sie Gegenstand der Erfindung sind, gegenüber von Produkten, die unter Verwendung eines Polyesters aus Adipinsäure und einer Diolmischung von Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 hergestellt wurden, eine wesentlich höhere Hydrolysestabilität aufweisen.

Beispiel 2
a) Herstellung des Polyesters

1780 Teile Adipinsäure, 1436 Teile Hexandiol-1,6 und 222 Teile 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 (Gewichtsverhältnis der Diole 86,6:13,4) werden wie unter Beispiel 1, a) angegeben verestert, wobei ein Mischpolyester mit folgenden Eigenschaften entsteht:

Säurezahl 1,4

OH-Zahl 51

Schmelzpunkt 48°C

Durchmischen die Lösung von 43 g Äthylendiaminhydrat in 1072 Teilen Dimethylformamid hinzu.

Aus der dabei entstehenden hochviskosen Polymerlösung werden durch Aufgießen der Lösung in 3 mm dicker Schicht auf eine Glasplatte und Verdampfen des Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur hochelastische Folien von sehr guter Beständigkeit gegen hydrolytischen Abbau erhalten.

50

60

b) Herstellung des Polymeren gemäß Erfindung

1000 Teile des Mischpolyesters Beispiel 2, a) werden mit 250 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 2 Stunden bei 100° C zu einem Addukt umgesetzt, dessen Isocyanatgehalt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 3,70 % beträgt. Man verdünnt mit 3215 Teilen gereinigtem Dimethylformamid und fügt unter intensivem

65

Reißfestigkeit 655 kg/cm²

Dehnung 622%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Urethangruppen enthaltenden Elastomeren durch Umsetzen von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern vom Molekulargewicht 500 bis 5000 — hergestellt aus Adipinsäure und einer Diolmischung aus 45 bis 90 Gewichtsprozent Hexandiol-1,6 und 10 bis 55 Gewichtsprozent eines methylsubstituierten Diols — zunächst mit Polyisocyanaten und anschließend mit Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter polarer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester solche verwendet, die aus Adipinsäure und einer Diolmischung aus Hexandiol-1,6 und 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1152 535.