AT263368B - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Urethangruppen enthaltenden Elastomeren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Formkörpern   aus Urethangruppen enthaltenden Elastomeren 
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   der Dauer ihrer Einwirkung besonders stark angegriffen ; so behandelte Produkte verlieren rasch ihre Festigkeit. Schliesslich können starke Alkalien die Polymeren völlig zerstören. 



  Durch die Verwendung vonlängerkettigenDiolen, z. B. Hexandiol-l, 6oderDekandiol-l, 10hat man inzwischen einen gewissen Fortschritt erzielt, weil die damit hergestellten Elastomeren zwar hyidrolysefester wurden, anderseits musste man jedoch infolge grösserer Kristallisationsneigung dieser Polyestersegmente bei tiefen Temperaturen ungünstige elastische Eigenschaften in Kauf nehmen. 



  Es ist schliesslich bekannt, die Kristallisationstendenz elastomerer Produkte zu verringern, indem in deren Polyestersegment zusätzlich verzweigte Alkohole, insbesondere 2, 2-Dimehtylpropan- diol-1, 3 oder Butandiol-2, 3 eingebaut werden. Hiedurch wird eine bessere Elastizität mit gesteigerter Beständigkeit gegen Hydrolyse verbunden. 



  Es wurde nun gefunden, dass manFormkörper ausUrethangruppen enthaltenden Elastomeren vonguter Elastizität und Lichtechtheit und hervorragender Verseifungsbeständigkeit durch Umsetzen von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern vom Molekulargewicht 500-5 000-hergestellt aus Adipinsäure und einer Diolmischung - zunächst mit Polyisocyanaten und anschliessend mit Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter polarer Lösungsmittel, und anschlie- ssendem Verformen, gegebenenfalls unter Entfernen des Lösungsmittels, vorteilhaft herstellen kann, indem man als mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Polyester solche verwendet, die aus Adipinsäure und einer Diolmischung von 45 bis 90 Gew. -0/0 Hexandiol-l, 6 und 10-55 Gew.

   -0/0 2, 2, 4-Tri-    
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 aufgebauten elastischen Spinnfasern haben die neuen Fasern eine hervorragende Alkali-und damit Waschfestigkeit in Verbindung mit einer erstaunlich guten Elastizität bei tiefen Temperaturen. Da diese Polymeren   keine Ätherbindungen   enthalten, entfällt die sonst durch diese Gruppierungen bedingte 
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 und Oxydationseinwirkung.1500 bis 2 500, haben, Neben der Adipinsäure können in diesen Polyestern noch bis zu   10%   anderer Di-   carbonsäuren,   bezogen auf den Gewichtsanteil der Adipinsäure, eingebaut sein. Solche sind aliphatisehe Dicarbonsäuren wie Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure.

   An   Hexandiol-1, 6   sollen diese Polyester, bezogen auf die gesamte Diolmischung, mindestens 45 und höchstens 90 und an   2, 2, 4-Trime-     thylpentandiol-1, 3   mindestens 10 und höchstens 55   Gew. -0/0   enthalten. Besonders vorteilhaft sind Polyester, die mindestens 60 und höchstens   83 Gew.-To Hexandiol-1, 6 undmindestens   17 und höchstens   40Gew.-% 2, 2, 4-Trimethylpentandiol-l, 3   einkondensiert enthalten. Hiebei kann   das 2. 2, 4-Trime-     thylpentandiol-l, 3   zu einem gewissen Anteil durch 2,2-Dimethylhexandiol-1,3 ersetzt sein. Jedoch sollte dieser Anteil, bezogen   auf das Pentandiol, 50'Gew.-lo   nicht überschreiten.

   Die Herstellung der Polyester ist nicht Gegenstand der Erfindung, sie kann nach den üblichen und bekannten Verfahren vorgenommen werden. 



   Die Urethangruppen enthaltenden Elastomeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die erfindungsgemäss verwendeten Polyester mit überschüssigem Diisocyanat und anschliessend mit Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt werden. Als übliche Diisocyanate kommen beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat-4, 4, Toluylendiisocyanat-2, 4 oder   2, 6, p-Phenylendiisocyanat,   Naphthylendiisocyanat-1,5, Hexandiisocyanat-1,6 oder solche Diisocyanate, die durch teilweise oder völlige Hydrierung der vorstehend genannten aromatischen Verbindungen hergestellt sein können, in Betracht.

   Für spezielle Fälle ist auch die Verwendung von 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther oder   4, 4' - Diisocyanatodiphenylthioäther   von Vorteil. 
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 diamin, ausserdem Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid und andere übliche. Die Umsetzung mit besonders reaktionsfähigen Kettenverlängerem wie Diaminen, Hydrazin und Hydraziden wird zweckmässig in indifferenten polaren Lösungsmitteln die Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylhamstoff oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt, wobei diese Lösungsmittel teilweise mit weniger polaren Lösungsmitteln "verschnitten" werden können. Geeignete Glykole sind z. B. Äthylenglykol oder   Butandiol-1, 4.   



   Diese neuen, für Spinnfaserzwecke geeigneten Elastomeren vereinigen eine Reihe von Eigenschaften, die es ermöglichen, eine Faser herzustellen, die nicht nur für bestimmte Zwecke, sondern auch in breitem Umfang eingesetzt werden kann. So kann man sie dort verwenden, wo hohe Ansprüche an Lichtund Oxydationsbeständigkeit gestellt werden. Anderseits erfüllen sie aber in allen Fällen der Praxis die Anforderungen, die hinsichtlich hoher Waschfestigkeit gestellt werden, wodurch ein erheblicher tech- 

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 nischer Fortschritt erreicht ist. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Fasern eignen sich zur Anfertigung von Textilien für die verschiedensten Zwecke sowohl auf dem technischen Sektor als auch auf dem Gebiet der Bekleidung. 



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 



     Beispiel l :   a) Herstellung des Polyesters :   1875   Teile Adipinsäure, 1363 Teile   Hexandiol-1, 6   und 421 Teile 2, 2, 4-Tri-   methylpentandiol-1, 3 (Gewichtsverhältnis   der Diole 76, 4 : 23, 6) werden durch
Steigerung der Temperatur auf   2000   C unter Auskreisen des Reaktionswassers mit
120 Teilen Benzol als Schleppmittel verestert. Die Veresterung wird gegen Ende bei vermindertem Druck, etwa zwischen 1 und 20 mm Hg, vervollständigt, wo- bei gleichzeitig Reste des Schleppmittels entfernt werden. Es wird ein Mischpoly- ester mit folgenden Eigenschaften erhalten. 
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<tb> 
<tb> 



  Säurezahl <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> OH-Zahl <SEP> 49
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 410 <SEP> C
<tb> 
 b) Herstellung des Polymeren :
2 00 Teile des obigen Polyesters werden mit 500 Teilen 4, 4'-Diphenylmethan- diisocyanat unter Feuchtigkeitsausschluss 2 h bei   1000 C verrührt.   wobei das Re- aktionsgefäss mit Stickstoff gespühlt wird. Nach dem Abkühlen beträgt der Iso- cyanatgehalt   3, 41'%. Man verdünnt   mit 6 430 Teilen gereinigtem Dimethyl'" formamid und setzt bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von
78 Teilen Äthylendiaminhydrat in 2 145 Teilen Dimethylformamid zu. Dabei steigt die Viskosität beträchtlich an.

   Sie beträgt in der   23'ogen   Lösung nach dem
Ausreagieren der Komponenten 440 P/250 C. c) Verspinnen der Lösung :
Auf einer herkömmlichen Trockenspinnanlage wird die gemäss 1 b) erhaltene Lö- sung mit einer Förderleistung von 14 g/min durch eine 6-Lochdüse von 0, 2 mm
Durchmesser bei 260 m/min Abzugsgeschwindigkeit und 2000 C Schachttempe- ratur versponnen.

   Man erhält hochelastische Fäden mit folgen Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Titer <SEP> 127 <SEP> den
<tb> Dehnung <SEP> 627 <SEP> %
<tb> Reissfestigkeit
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> den <SEP> Ausgangsquerschnitt <SEP> 0, <SEP> 842 <SEP> g/den
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> den <SEP> Querschnitt <SEP> beim <SEP> Bruch <SEP> 6, <SEP> 12 <SEP> g/den
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 200ça <SEP> Dehnung <SEP> 0,098 <SEP> g/den
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 4000/0 <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 276 <SEP> g/den
<tb> 
 
Die Elastomeren zeigen eine bemerkenswerte Hydrolysefestigkeit. Nach einer
24stündigen Behandlung mit   lomiger   Natronlauge bei   400   C weisen die Fäden noch mehr als   85%   Restfestigkeit auf.

   Ein Muster ähnlicher Zusammensetzung, jedoch mit Polyesteranteil aus Adipinsäure   Äthylenglykol/Propylenglykol   ist nach dieser Beanspruchung bereits zerfallen. 



    Beispiel 2 :   a) Herstellung des Polyesters :
1 780 Teile Adipinsäure, 1436 Teile   Hexandiol-1,   6 und 222 Teile 2, 2, 4-Tri-   methylpentandiol-1, 3 (Gewichtsverhältnis   der Diole 86,   6 : 13, 4)   werden wie unter la) angegeben verestert, wobei ein Mischpolyester mit folgenden Eigen- schaften entsteht : 
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<tb> 
<tb> Säurezahl <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> OH-Zahl <SEP> 51
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 480 <SEP> C
<tb> 
 

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 b) Herstellung des Polymeren :   1000   Teile des Mischpolyesters 2 a) werden mit 250 Teilen   4. 4'-Diphenylme-   thandiisocyanat 2 h bei 1000 C zu einem Addukt umgesetzt, dessen   Isocyanatge r   halt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur   po   beträgt.

   Man verdünnt mit
3 215 Teilen gereinigtem Dimethylformamid und fügt unter intensivem Durch- mischen die Lösung von 43 g Äthylendiaminhydrat in 1 072 Teilen Dimethyl- formamid hinzu. 



   Aus der dabei entstehenden hochviskosen Polymerlösung werden durch Aufgiessen der Lösung in 3 mm dicker Schicht auf eine Glasplatte und Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur hochelastische Folien von sehr guter Beständigkeit gegen hydrolytischen Abbau erhalten. 
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<tb> 
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 655 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnung <SEP> 622 <SEP> 0/0. <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Formkörpem aus Urethangruppen enthaltenden Elastomeren durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern vom Molekulargewicht 500-5 - hergestellt aus Adipinsäure und einer Diolmischung - zunächst mit Polyisocyanaten und anschliessend mit Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter polarer Lösungs- EMI4.2